JPS627492A - 金属捕集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属捕集方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が問題とな
るにつれて、廃水による汚染防止のための規制が強化さ
れ、廃水中に含有される金属類を所定濃度以下とするこ
とが義務づけられておシ。

特に水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の人体
に有害な重金属類に対しては特に厳しい規制が設けられ
ている。このため廃水中の金属類を除去するための種々
の方法が提案されており、この種の方法として、イオン
浮違法、イオン交換法。

電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法あるいは消石灰、
苛性ソーダ等のアルカリ中和剤を投入して金属類を水酸
化物とした後、高分子凝集剤により凝集沈澱して除去す
る中和凝集沈澱法等が知られている。また金属捕集剤に
よ重金属を捕集して除去する方法も知られており、この
種の金属捕集剤トシて脂肪族ポリジチオカルバミン酸又
はその塩類を含有する金属捕集剤が知られている（特開
昭４９−９９９７８号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法。

電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法は重金属類の除去
率、操作性、５ンニングコスト等に問題があ夛、一部の
特殊な廃水処理のみにしか利用されていないのが現状で
ある。また中和凝集沈澱法では大量の金属水酸化物のス
ラッジが生成し、これら水酸化物のスラッジは脱水性が
悪く、スラッジ容積も大きいため運搬が困難であるとい
う問題を有するとともに重金属類を排水基準値以下に除
去することも非常に困難である。しかもこれらスラッジ
は廃棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生じると
いう問題も含んでいる。

一方、脂肪族ポリジチオカルバミン酸又はその塩類を含
有する金属捕集剤により金属を捕集して除去する方法に
よれば上記の問題点は一応解消されるものの、この金属
捕集剤は分子量が小さいため添加量が多く必要となると
ともに、生成フロックも小さく１沈降性が悪い等の問題
を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結果。

ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合
ポリアミンの活性水素原子と置換した少なくとも１個の
カルボジチオ酸基またはその塩類を置換基として有する
ポリアミン誘導体が金属捕集剤として優れた性能を有す
ることを見出し先に出願を行なったが（特願昭６０−８
９９９８号）。

更に鋭意研究した結果、上記ポリアミン誘導体と。

一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナト
リウムの少なくとも一種とを併用することにより廃水中
の金属イオンを最も効率良く捕集し得ることを見出し本
発明を完成するに至った。

本発明の金属捕集方法は、ポリアミン類とエピハロヒド
リンとが重縮合した重縮合ポリアミンの活性水素原子と
置換した少なくとも１個のカルボジチオ酸基あるいはそ
の塩類を置換基として有するポリアミン誘導体と、一硫
化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウ
ムの少なくとも１種とを金属イオンを含有する廃水中に
添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する方法である
。

本発明において用いられるポリアミン誘導体は重縮合ポ
リアミンの活性水素原子と置換した少なくとも１個のカ
ルボジチオ酸基ニーｃｓｓＨあるいはその塩類を置換基
として有する構造の化合物であ）、ポリアミン類とエビ
ハロヒドリンとを重縮合せしめて重縮合ポリアミンとし
た後、この重縮合ポリアミンにカルボジチオ酸基あるい
はその塩類を置換基として導入する方法くよるか、ポリ
アミン類にカルボジチオ酸基あるいはその塩類を置換基
として導入した後、エビハロヒドリンと重縮合せしめる
方法により得られる。

また本発明において用いられるポリアミン誘導体は重縮
合ポリアミンの窒素原子にＮ−置換基としてアルキル基
、ヒドロキンル基、アシル基の１種または２種以上が結
合１．てぃても良い。上記Ｎ−置換基はエピハロヒドリ
ンと重縮合せしめる前にポリアミン類をメチルハライド
、エチルハライド、ブチルハライド、ラウリルハライド
、ステアリルハライド等のアルキルハライド；エチレン
オキンド、プロピレンオキンド、ブチレンオキシド。

スチレンオキシド、１．２−ドデ／ルエボキシアルカン
、１．２−オクタコンルエボキンアルカン等のエポキシ
アルカンあるいは酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸。

ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
等の脂肪酸あるいはこれら脂肪酸のエステル類、または
これら脂肪酸の酸ハライド類と反応させるか、ポリアミ
ン類とエピハロヒドリンとを重縮合させて重縮合ポリア
ミンとした後、上記の如きアルキルハライド、エポキシ
アルカンあるいは脂肪酸類と反応させることにょシ導入
することができる。またＮ−置換基としては同種のもの
が分子中に２個以上存在しても良く、異種のものが２個
以上存在しても良い。

本発明において用いられるポリアミン誘導体は重縮合ポ
リアミンの窒素原子にカルボジチオ酸基またはその塩類
が結合した構造を有するものでも。

アミン類とエビハロヒドリンとが重縮合した際にエピハ
ロヒドリン骨格部分に生じる水酸基の水素原子と置換し
てカルボジチオ酸基またはその塩類が酸素原子に結合し
た構造を有するものでも良く。

また窒素原子と酸素原子の両方に結合した構造を有する
ものでも良い。上記カルボジチオ酸基の塩類としてはナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウ
ム塩、マグネ７ウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩等が挙げられる。

上記ポリアミン類とは窒素原子に１個または２個の活性
水素原子が結合してなるイミノ基またはアミン基を２個
以上有する化合物であり９例えばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
・ジアミン、・ンエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラ
ミン。

テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミ
ン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエヂレンへキサ
ミン等のポリアルキレンポリアミン；アニリン、フェニ
レンジアミン、キノレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、イミノビスグロビルアミン、モノメチルアミノプロ
ピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１．３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ／、１．３−ジア
ミノプロパン、１、４−ンアミノブタン、３．５−ジア
ミノクロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチルピペ
ラジン、ピペラジン、ジアミノフェニルニーｆｈ、３．
３’−ジクロロペンンジン、トリシンベース、ｍ−トル
イレンジアミン等−？　、Ｎ　ＩＪエチレンポリイミン
（平均分子量３００以上）等が挙げられる。また上記の
ポリアミン類の他に、これらのポリアミン類にアルキル
ノ・ライド、エポキシアルカンあるいは脂肪酸類を反応
せしめる等により得られるＮ−アルキルポリアミン、Ｎ
−ヒドロキノアルキルポリアミンあるいはＮ−アシルポ
リアミン等を用いることもできる。Ｎ−アルキルポリア
ミンとしてはＮ−アルキルエチレンジアミン。

Ｎ−フルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルへキサ
メチレンジアミン、Ｎ−アルキルフェニレンジアミン、
Ｎ−アルキルキシレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレン
ジアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテトラミン、Ｎ−
アルキルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−アルキルペン
タエチレンへキサミン等を用いることができる。上記Ｎ
−置換アルキル基の炭素数は２〜１８が好ましい。Ｎ−
ヒドロキシアルキルボリアミンとしてはＮ−ヒドロキ７
エチルボリアミン、Ｎ−ヒドロキシグロビルボリアミン
、Ｎ−ヒドロキシブチルポリアミ７、Ｎ−β−ヒドロキ
シドデシルポリアミン、Ｎ−β−ヒドロキシテトラデシ
ルボリアミン、　　Ｎ　−β−ヒドロキシヘキサデシル
ポリアミン、Ｎ−β−ヒドロキシオクタデシルポリアミ
ン１　Ｎ−β−ヒドロキシオクタコシルボリアミン等が
挙げられる。またＮ−アシルポリアミンとしては、Ｎ−
アセチルポリアミン、Ｎ−プロピオニルポリアミン。

Ｎ−ブチリルポリアミン、Ｎ−カグロイルボリアミン、
Ｎ−ラウロイルポリアミン、Ｎ−オレオイルポリアミン
、Ｎ−ミリスチロイルボリアミン。

Ｎ−ステアロイルホリアミン、Ｎ−ペヘロイルボリアミ
ン等が挙げられる。これらポリアミン類は単独または二
種以上混合して用いることができる。

またエビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン。

ブロモメチルオキ７ラノ、クロロメチルオキ７ラン、ヨ
ードメチルオキンラン等が挙げられる。

本発明において用いられるポリアミ／誘導体はエピハロ
ヒドリンと重縮合せしめるポリアミン類（エピハロヒド
リンと重縮合せしめる前にポリアミンに置換基を導入す
る場合は、置換基導入前のポリアミン類）がアミン基を
２個有するジアミンの場合には直鎖状構造を有し、一般
に水溶性を有する。また架橋構造を有する場合には水に
対して分散性あるいは懸濁性を有する。

本発明方法では上記ポリアミン誘導体と一硫化ナトリウ
ム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なく
とも１種とを廃水に添加して廃水中の金属イオンを捕集
除去する。ポリ硫化ナトリウムとしては二硫化ナトリウ
ム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、三硫化ナト
リウムが用いられる。ポリアミン誘導体と上記硫化ナト
リウム類との使用割合は重量比で１＝９９〜９９：ｌで
あれは本発明の目的を達し得るが、特に２０：８０〜９
８；２であることが好ましい。ポリアミン誘導体と硫化
すｌ−ＩＪウム類は、あらかじめ混合して廃水に添加し
ても、別々に廃水に添加しても良いが、あらかじめ両者
を混合して廃水忙添加することが好ましい。尚、別々に
添加する場合、ポリアミン誘導体を先に添加し、その後
、硫化ナトＩＪウム類を添加しても、その逆の順序で添
加しても金属イオン除去効果はほぼ同等である。

本発明において用いられるポリアミン誘導体は単独で金
属捕集剤として用いられ得るが硫化ナトリウム類と併用
した場合、更に生成したフロックが大きく、フロックの
沈澱に要する時間を短縮でき、廃水中の金属イオンを効
率良く捕集除去できる。また硫化ナトリウム類も金属イ
オンとの錯形成能を有するが、単独で用いた場合、生成
するフロックがきわめて小さいためフロックを沈澱せし
めて除去することが困難であシ、前記ポリアミン誘導体
と併用してはじめて廃水中の金属イオンを効率良く捕集
除去することができる。これはポリアミン誘導体の金属
イオンに対する錯形成能と。

硫化ナトリウム類の金属イオンに対する錯形成能とが相
剰効果的に作用するものと考えられる。従ってポリアミ
ン誘導体及び硫化す）　ＩＪウム類の廃水への添加量は
１両者の合計量として廃水中の金属イオン量の０７〜４
モル当量、特Ｋ　Ｏ，９〜１，５モル当量となる量が好
ましい。

本発明において廃水中にポリアミン誘導体と硫化ナトリ
ウム類とを添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する
に際して廃水のＰＨを３〜１０特に４〜９に！Ｊ整する
ことが好ましい。ＰＨの調整に用いられる酸、アルカリ
としては、フロックの生成を阻害しないものであれば良
いが２通常は酸としては塩酸、硫酸、硝醗等が用いられ
、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム等が用いられる。

本発明方法によれば水銀、カドミウム、亜鉛。

鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウム、タ
リウム等の金属を効率良く捕集して除去することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計１滴下ロート、及び還流冷却器を付けた
１１の４つロフラスコにメタキシリレンジアミン２６１
．１　ｇと水−アセトン（１：１）混合物３００ｇを入
れ、攪拌下に６０℃に加熱し。

これにエピクロルヒドリン１７４ｆｉを４時間かけて９
０℃を超えないように温度調整を行いながら滴下し２滴
下終了後８０〜９０℃で１時間保持し。

メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとが重縮
合した重縮合ポリアミンの水−アセトン溶液７２７Ｉを
得た。

次いで上記重縮合ポリアミン溶液２３４．１＆。

純水５１７．４９および水酸化ナトリウム５９．９！ｊ
を上記と同様の装置に入れ、４０℃にで攪拌下に８６、
９　ｇの二硫化炭素を３時間かけて滴下した。

更に同温度で１時間保持した後、６０〜９０℃にて水−
アセトンを留去し、ポリアミン誘導体を得た。

上記ポリアミン誘導体１００重量部当シに第１表に示す
硫化ナトリウム類を同表に示す割合で混合し、　Ｃｕ”
＋含有水溶液、　Ｃｄ”＋含有水溶液、　Ｈｇ”＋含有
水溶液、Ｐｂ　　含有水溶液（いずれも金属イオン含有
量５０　Ｐ、ＰＨ＝　５．０　）の４種の水溶液各々１
０００ｍｊに上記混合物の０．５　ｗｔ％水溶液を第１
表に示す量添加し、５分間攪拌した後、静置し生成した
フロックが沈澱するまでの時間を測定した。

結果を第１表に示す。次いで生成したフロックを濾過し
た後、Ｐ液中の残存金属イオン濃度を原子吸光分析によ
シ測定した結果及び戸別して回収したフロック量を第１
表にあわせて示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置の中にエチレンジアミン３０．６
．ｐ、純水４５０．！ｉ＋、水酸化カリウム５７．２ｇ
を入れ、５０℃にて二硫化炭素７７．５　Ｊを４時間か
けて滴下した後、６０℃にて３時間加熱しカルボジナオ
酸カリウム塩基を置換基として有するエチレンジアミン
誘導体を得た。次いで３０℃に冷却し、この中にエピク
ロルヒドリン４７．２　、ｆｉ＋を５時間かけて滴下し
た後、７０〜９０℃にて３時間反応を続けた後、純水３
０８１を加えて２０．０ｗｔ％のポリアミン誘導体を含
有する水溶液を得た。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当りに第１表
に示す硫化ナトリウム類を同表に示す割合で混合し、実
施例１と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１０
００ｄに上記混合物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す量
添加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロ
ック生成量、Ｐ液中の残存金属イオン濃度を測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

実施例３ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを付ケた５
００１４の４つロフラスコにメタキシリレンジアミン７
１．２ｇ、７．５％水酸化ナトリウム水溶液２７９ｇを
入れ、激しく攪拌しながら４５℃にて二硫化炭素７９．
６ｉを６時間かけて滴下し。

滴下終了後、同温度にて１．５時間反応を行い、更に７
０℃で２時間反応を行い、カルボジチオ酸基及びカルボ
ジチオ酸ナトリウム塩基を置換基として有する反応生成
物の水溶液を得た。

上記水溶液４００ｇと純水２６７．３　ｇを上記と同様
の装置に入れ、６０″ＣＫてエピクロルヒドリン５０．
３　ｇを４時間かけて添加し、さらに７０〜８０℃にて
１時間反応を行い、ポリアミン誘導体の３６ｗｔ％水溶
液を得た。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当シに第１表
に示す硫化ナトリウム類を同表に示す割合で混合し、更
に純水を加えて２ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例１
と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１０００ｄ
Ｋ上記上記物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す量添加し
、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック生
成量、Ｐ液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果を
第１表にあわせて示す。

実施例４ 実施例３と同様の装置にジエチレントリアミン２１．０
ｇ、純水３２６．４１および水酸化ナトリウム２４．５
９を入れ、４０℃にて二硫化炭素４６．５！！ｔ−３時
間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で更に反応を行っ
た後、約３０ｔ：まで冷却しブロモメチルオキシラン３
４．４　Ｆを２時間かけて添加した後、８０〜９０℃に
昇温しで２時間反応を続け。

２７．１％のポリアミン誘導体を含有する水溶液を得た
。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当りに第１表
に示す硫化ナトリウム類を同表に示す割合で混合し、更
に純水を加えて２　ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例
１と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１０００
１１１７に上記混合物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す
量添加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フ
ロック生成量、Ｐ液中の残存金属イオン濃度を測定した
。結果を第１表にあわせて示す。

実施例５ 実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン２９．９
．９およびトルエン１２０．９を入れ、４０〜５０℃で
エピクロルヒドリン２６．８　ｇを３時間かけて滴下し
１滴下終了後６０℃で２時間反応を続けた。次いで、こ
れに水酸化ナトリウム４６．４ｇおよび純水６４１．８
．９を加えて４０℃にて二硫化炭素６６．１９を２時間
かけて滴下し２滴下終了後更に７０℃にて４時間反応を
行った。反応終了後３０″ＣＫ冷却し、攪拌を停止する
と２層に分離した。上層のトルエンを除去した後、攪拌
下に４０℃に加熱してブロモメチルオキシラン４８．９
．９　ｔ−３時間かけて滴下し１滴下終了後７０〜８０
℃で１時間反応を続け、２２．６ｗｔ％のポリアミン誘
導体を含有する水溶液を得た。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当りに第１表
に示す硫化ナトリウム類を同表に示す割合で混合し、更
に純水を加えて２ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例１
と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１０００ｊ
＋７！［上記混合物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す量
添加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロ
ック生成量、Ｆ液中の残存金属イオン濃度を測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

実施例６ 実施例１と同様の装置にジエテレ／トリアミン３１．１
．９を入れ、９０℃にてエポキンアルカン（アルキル基
の炭素数２８）１２３．２＆を３０分かけて滴下し１滴
下終了後同温度にて更に２時間反応ヲ行い、Ｎ−ヒドロ
キ７アルキルジエチレントリアミンを得た。次いで４０
℃に冷却し、この中に純水６６７．７９及び水酸化ナト
リウム２４２ｇを加えた後、二硫化炭素４５．９　ｇを
２時間かけて滴下し１滴下終了後７０℃にて３時間反応
を続けた。

反応終了Ｍ、　　８０〜９０　’ＣＫで２７．９　、？
のエピクロルヒドリンを３時間かけて滴下し９滴下終了
後９０〜１００℃にて更に３時間反応を続け２０．０ｗ
ｔ％のポリアミン誘導体水溶液を得た。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当りに第１表
に示す硫化ナトリウム類を同表に示す割合で混合し、更
に純水を加えて２　ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例
１と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１００Ｏ
ＩＬＩＣ上記混合物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す量
添加し、実施例１と同様にして７０ツク沈澱時間、フロ
ック生成量、Ｆ液中の残存金属イオン濃度を測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

実施例７ Ｎ、　　Ｎ“″−ビス（ヒドロキンエチル）トリエチレ
ンテトラミン６２．７　、？を実施例３と同様の装置に
入れ、５０℃にてエピクロルヒドリン２４．８　ｇを４
時間かけて滴下し１滴下終了後８０〜９０℃にて更に２
時間反応を続けた。次いでこれに８％水酸化す）　ＩＪ
ウム水溶液６７２．７　、！ｉ＋を加え、５０℃九て二
硫化炭素８１５Ｉを２時間かけて滴下し。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当勺に第１表
に示す硫化ナトＩＪウム類を同表に示す割合で混合し、
更に純水を加えて２ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例
１と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１０１０
０Ｏに上記混合物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す量添
加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロッ
ク生成量、Ｆ液中の残存金属イオン濃度を測定した。結
果を第１表〈あわせて示す。

実施例８ 実施例１と同様の装置にポリエチレンイミン（平均分子
量７００００　）　２２．４　ｇ及び１．１％水酸化ナ
トリウム水溶液９３３．２　、！ｉ’を入れ、５０’Ｃ
Ｋて二硫化炭素１９７１を１時間かけて滴下し２滴下終
了後同温度にて更に２時間反応させた。次いでエピクロ
ルヒドリン０．５．９を３時間かけて滴下し。

その後８０℃にて２時間反応を続け、５ｗｔ％のポリア
ミン誘導体を含有する水溶液を得た。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当りに第１表
に示す硫化ナトＩＪウム類を同表に示す割合で混合し、
更に純水を加えて９ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例
１と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１０００
ｄＫ上記混合物の９ｗｔ％水溶液を第１表に示す量添加
し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック
生成量、Ｆ液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果
を第１表にあわせて示す。

実施例９ 実施例３と同様の装置にＮ−メチルジエチレントリアミ
ン４２５ｇと水−ジオキサン（２：１）混合物５０．９
を入れ、エピクロルヒドリン３３．６１を７０℃で滴下
を開始し、９５℃を超えないように温度調整を行いなが
ら４時間かけて滴下した後、更に９０〜９５℃にて２時
間反応を続けた。

次いで４０ｔ、に冷却して純水２３０！！、水酸化ナト
リウム４３．６．９’を加え、二硫化炭素５５．３　ｆ
ｉを３時間かけて滴下し２滴下終了後７０℃にて減圧下
、ジオキサンが検出されなくなるまでトッピングを行っ
た後、純水１２０ｇを加えて２２．５　ｗｔ％のポリア
ミン誘導体水溶液を得た。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当すに第１表
に示す硫化ナトリウム類を同表に示す割合で混合し、更
に純水を加えて２ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例１
と同様の４種類の金属イオン含有水溶液各々１０００！
７！に上記混合物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す量添
加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロッ
ク生成量、Ｆ液中の残存金属イオン濃度を測定した。結
果を第１表にあわせて示す。

実施例１０ 実施例１と同様の装置にＮ−メチルエチレンジアミン６
４Ｉ、純水６１９．９．９及び水酸化す）　＋７ウム３
４６ｙを入れ、これに二硫化炭素６５．７．９を５０℃
にて３時間かけて滴下し２滴下終了後更に７０℃にて２
時間反応を続けた。反応終了後。

；（０℃に冷却し、エピクロルヒドリン７９．９　＆　
ｔ”７０℃にて３時間かけて滴下し、さらに同温度にて
３時間反応を続け、２６．５ｗｔ％のポリアミン誘導体
を含有する水溶液を得た。

このポリアミン誘導体水溶液１００重量部当り第２表に
示す硫化す）　ＩＪウム類を同表に示す種々の割合で混
合し、更に純水を加えて２　ｗｔ％水溶液とした。次い
で実施例１と同様の４種類の金属イオン含有水溶液者々
１０００１７に上記混合物の２ｗｔ％水溶液を第２表に
示す量添加し、硫化す）　ＩＪウム類の種類、添加量の
異なる２４回の実験を実施例１と同様にして行ない、フ
ロック沈澱時間、フロック生成量、Ｆ液中の残存金属イ
オン濃度を測定した。結果を第２表にあわせて示す。

比較例１ 実施例１と同様の装置にポリエチレンイミン（平均分子
［２００００）の３０％水溶液５００ｇ及び１０％水酸
化す）　ＩＪウム水溶液１１２ｏ、ｌｉ’を入れ、４０
℃にて二硫化炭素２１２ｇを３時間かけて滴下し２滴下
終了後４５℃で３時間反応を続け。

２３ｗｔ％の反応生成物を含有する水溶液を得た。

を加えて２ｗｔ％水溶液とした。次いで実施例１と同様
の４種類の金属イオン含有水溶液者々１０００−に上記
混合物の２ｗｔ％水溶液を第１表に示す量添加し、実施
例１と同様にしてフロック沈澱時間。

フロック生成量、Ｆ液中の残存金属イオン濃度を測定し
た。結果を第１表にあわせて示す。

比較例２ 実施例１と同様のポリアミン誘導体の０．５ｗｔ％水溶
液を、実施例１と同様の４種類の金属イオン含有水溶液
者々１０００ｍに第１表に示す量添加し、実施例１と同
様にしてフロック沈澱時間、フロック生成量、Ｆ液中の
残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１表にあわせ
て示す。

比較例３ 実施例１と同様の装置に３０．６　、！ｉ’のエチレン
ジアミン、４５０．ｌｉ’の純水及び５７．２　ｔｉの
水酸化カリウムを入れ、実施例２と同様の条件で二価化
炭た後、実施例１と同様の４種類の金属イオン含有水溶
液者々１０００１ｊＫ、上記２ｗｔ％水溶液を第１表に
示す量添加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間
、フロック生成量、Ｆ液中の残存金属イオン濃度を測定
した。結果を第１表におわせて示す。

〔発明の効果〕

以上説明し、たよりに本発明の金属捕集方法はポリアミ
ン類と−Ｌピ・・ロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリ
アミンの活性水素原子と置換した少なくとも１個のカル
ボジテオ酸基あるいはその塩類を置換基として有するポ
リアミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリ
ウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１ｍとを金属捕
集剤として金属イオンを含有する廃水中に添加して廃水
中の金属イオンを捕集除去する方法を採用したから、従
来の脂肪族ポリジチオカルバミン酸またはその塩類を含
有する金属捕集剤に比べて少ない添加量で充分に廃水中
の金属イオンを捕集除去できる。しかも本発明において
用いるポリアミン誘導体は単独で金属捕集剤として用い
ても金属を捕集して生じたフロックが太きく、該フロッ
クの沈澱速度が速いため廃水中の金属イオンを迅速に捕
集して除去することができるが、一硫化ナトリウム、ポ
リ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１
種と併用したことによシ両者が相別効果的に作用し、ポ
リアミン誘導体を単独で用いた場合より、更にフロック
の沈澱速度が速く、きわめて効率良く廃水中の金属イオ
ンを捕集除去できる効果を有する。

特許出願人　　ミ　ヨシ油脂株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　細　　井　　　　　　
勇手続主Ｆｉｔ正書（自発） 昭和６１年４月４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ２、発明の名称 金属捕集方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都葛飾区堀切４丁目６６番１号名称　　ミヨ
シ油脂株式会社 代表者三木数行 ４、代理人　〒１０１ 住所　東京都千代田区神田佐久間町２−７や ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 ■、明細書の特許請求の範囲の欄 特許請求の範囲を以下の通り補正する。

「（１）　　ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮
合した重縮合ポリアミンの活性水素原子と置換した少な
（とも１個のカルボジチオ酸基、及。

グｌ又基その塩類を置換基として有するポリアミン誘導
体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水
素ナトリウムの少なくとも１種とを金属イオンを含有す
る廃水中に添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する
ことを特徴とする金属捕集方法。

（２）　　ポリアミン誘導体が重縮合ポリアミンの窒素
原子に結合したＮ−置換基としてアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アシル基からなる群より選ばれた少なく
とも１種を有する特許請求の範囲第１項に記載の金属捕
集方法。」■、明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第４頁４行、第６頁１７行、２０行の「ま
たはその」を「及び／又はその」と補正する。

（２）同第４頁１６行、第５頁３〜４行、７行、９行、
第２８頁５行の「あるいはその」を「及び／又はその」
と補正する。

（３）　　同第５頁１４行の「ヒドロキシル基」を「ヒ
ドロキシアルギル基」と補正する。

（４）同第７頁１９行の「アニリン、」を削除する。

（５）同第１０頁３〜４行の「ブロモメチルオキシラン
・・・・ヨードメチルオキシラン」を削除する。

（６）同第１３頁６〜７行、１２行、第１５頁１５〜１
６行の「メタキシリレンジアミン」を「メタキシレンジ
アミン」と補正する。

（７）同第１６頁７行のｒ３６ｗｔ％」をｒ２８．１ｗ
ｔ％」と補正する。

（８）同第１７頁２〜３行、第１８頁７行の「ブロモメ
チルオキシラン」を「エビブロモヒドリン」と補正する
。

（９）　　同第１９頁１２〜１３行の「３時間反応を続
け２０．０ｗｔ％の・・・」を「３時間反応を続けた後
、純水２６０．９　ｇを加え、２０．０訂％の・・・」
と補正する。

以　　　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した
   重縮合ポリアミンの活性水素原子と置換した少なくとも
   １個のカルボジチオ酸基あるいはその塩類を置換基とし
   て有するポリアミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ
   硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１種
   とを金属イオンを含有する廃水中に添加して廃水中の金
   属イオンを捕集除去することを特徴とする金属捕集方法
   。
2. （２）ポリアミン誘導体が重縮合ポリアミンの窒素原子
   に結合したＮ−置換基としてアルキル基、ヒドロキシア
   ルキル基、アシル基からなる群より選ばれた少なくとも
   １種を有する特許請求の範囲第１項に記載の金属捕集方
   法。