JPH03221579A

JPH03221579A - 重金属捕捉剤

Info

Publication number: JPH03221579A
Application number: JP1658290A
Authority: JP
Inventors: Katsuzou Tanioku; 谷奥　勝三; Kiyoshi Sato; 潔佐藤
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1991-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な重金属捕捉剤に関する。

従来の技術近年、メツキ工場、写真現像所、ゴミ焼却場洗煙廃水等
による河川、海等の汚染が問題となっており、該廃水中
に含有されている有害重金属の除去方法が各種提案され
ている。例えば、該除去方法としては■中和凝集沈澱法
、■硫化ソーダ法、■キレート樹脂法等が知られている
。しかし、これらの内中和凝集沈澱法はランニングコス
ト、維持管理面で好適であるが、水銀の除去には適して
いない。また、硫化ソーダ法は、有害ガスである硫化水
素の発生による二次公害等の課題がある。

また、キレート樹脂法は廃水に併存する有機物をも吸着
するため重金属の捕捉効率が低下したり、更には再生に
高７農度の鉱酸を多量に必要とするので処理コストが高
く、再生廃液による二次汚染のおそれもあり且つ再生が
困難であるという不利がある。これに対して、近年、前
記各方法の欠点を解消し得る方法として高分子系重金属
捕捉剤法が注目されつつある。該方性は水溶性の高分子
系重金属捕捉剤が中和、キレート化、吸着反応等により
重金属を捕捉し、不溶性となって系外に析出除去できる
ことを特徴とするものであるが、重金属除去性能、コス
ト、維持管理面のいずれの点でもいまだ充分ではないと
考えられている。即ち、これら高分子系重金属捕捉剤法
に使用される該捕捉剤としてはセルロースキサントゲン
酸ナトリウム、ポリグルタミン酸ナトリウム、ポリエチ
レンイミンのジチオカルバミン酸ナトリウム等が知られ
ているが、捕捉能、沈降分離性、コスト、複雑な製造工
程や加工性等の多くの課題がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、従来の高分子系重金属捕捉剤の課題を解消せ
んとするものである。すなわち、高分子系重金属捕捉剤
としての要求性能である重金属捕捉能、沈降分離性等に
優れ、コスト的にも満足し得る高分子系重金属捕捉剤を
提供せんとするものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記課題を解決すべくエピハロヒドリン
変性ポリアミン類に着目し、高分子設計につき鋭意検討
を行った。その結果、前記化合物に、重金属と包接化合
物を作り易いことにより、重金属捕捉効果のあるチオ尿
素系化合物を反応させて得られる反応生成物が前記課題
を悉く解決し得ることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、エピハロヒドリン変性ポリアミン
類と一般式％式％（）〔式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、同じでもよく、相異なっていてもよい。〕
で表されるチオ尿素系化合物とを反応させて得られる反
応生成物を有効成分とすることを特徴とする重金属捕捉
剤に係る。

本発明のエピハロヒドリン変性ポリアミン類とはポリア
ミン類にエピハロヒドリンを反応させたものをいう。

ここにポリアミン類とは窒素原子に１個又は２個の活性
水素原子が結合してなるイミノ基又はアミノ基を２個以
上有する化合物であればよい。例えばエチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等のアルキレンポリアミン；ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラ
ミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン等のポリアルキレンポリアミン；フェニレンジ
アミン、キシレンジアミン、メタキンレンジアミン、イ
ミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルア
ミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１．４−ジアミノブタン、３，５−ジアミノク
ロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチルピペラジン
、ピペラジン、ジアミノフェニルエーテル、３．３’−
ジクロロベンジジン、トリジンベース、ｍ−トルイレン
ジアミン；ポリエチレンイミン（重量平均分子量３００
以上）；前記ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸との
脱水縮合物であるポリアミドポリアミン等があげられる
。これらの中でもポリアミドポリアミンが好ましい。

上記ポリアミドポリアミンにつきさらに詳しく説明すれ
ば、通常ポリアルキレンポリアミンに含有される１級ア
ミノ基と二塩基酸に含有されるカルホキシル基との官能
基比が１：０．８〜１．２程度となるように仕込み、次
いで、通常１５０〜２２０°Ｃ程度で２〜１２時間程度
の反応条件で脱水縮合させて得られるものである。また
、ポリアミドポリアミンの重量平均分子量は、通常１０
００〜１００００程度、好ましくは２０００〜５０００
であるのがよい。

尚、ポリアミドポリアミンに使用される二塩基酸として
は炭素数３〜１０のものがあげられ、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸等の飽和二塩基酸やイタコン酸
、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の不飽和二塩基酸等があげられる。

また、エビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、
エビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン等があげられ
る。

ポリアミン類に対するエピハロヒドリンの量は、通常ポ
リアミン類に含有されるアミノ基又はイミノ基の活性水
素に対して０．３〜３．０倍モル程度、好ましくは１．
０〜２．０倍モルである。

３．０倍モルを越えると未反応のエピハロヒドリンが残
存するだけで性能上の問題はないが、経済的ではない。

一方、０，３倍モルに満たない場合には経日安定性が低
下するため好ましくない。ポリアミン類とエピハロヒド
リンとの反応条件は通常４０〜９０℃程度で２〜１０時
間程度とすればよい。

該エビハロヒドリン変性反応の詳細な反応機構は充分究
明されておらず、エビハロヒドリン変性ポリアミン類に
はポリアミン類中に存するアミノ基又はイミノ基の活性
水素にエピハロヒドリンが付加したもの、また該付加反
応物から脱塩化水素が起ったもの、更にはこれら生成物
間で架橋反応が生じ高分子化したものが考えられるが、
本発明のエビハロヒドリン変性ポリアミドポリアミンは
前記反応により得られた生成物であればよく、前記いず
れの場合をも含む。

本発明の金属捕捉剤は前記エビハロヒドリン変性ポリア
ミン類に一般式％式％（）〔式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕で表されるチオ尿
素系化合物を反応させることにより得られる。

ここにチオ尿素系化合物としては、チオ尿素、メチルチ
オ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’
　−ジメチルチオ尿素等があげられる。これらのなかで
もチオ尿素が特に好ましい。

エビハロヒドリン変性ポリアミン類に対するチオ尿素系
化合物の仕込量は、通常エビハロヒドリンのモル数に対
して０．０１〜１．１倍モル程度、好ましくは０．１〜
０．６倍モルである。１，１倍モルを越えると未反応の
チオ尿素系化合物が残り、高分子重金属捕捉剤としての
性能が低下する。

０．０１倍モルに満たない場合には充分な金属捕捉能が
得与れず好ましくない。反応条件は、通常１０〜９０°
Ｃ程度、好ましくは４０〜７０℃で２〜１０時間程度と
すればよい。

かくして得られる本発明の重金属捕捉剤はエビハロヒド
リン変性ポリアミン類に、チオ尿素系化合物を反応させ
てなるものであり、該金属捕捉剤は前記の通りエピハロ
ヒドリンとポリアミン類の付加、脱水、分子間架橋等に
より、更にはエビハロヒドリン変性ポリアミン類とチオ
尿素系化合物との分子間架橋等により高分子化合物とな
っていると考えられる。

また、本発明の重金属捕捉剤の使用形態は何ら制限され
るものではなく溶液状、樹脂状又はゲル状等のあらゆる
形態で使用しうることはもちろん繊維等の基材に付着し
た状態で使用することもできる。

しかし、−船釣には水溶液として使用することか多く、
通常１〜１００ｃｐｓ　（１０％水溶液、２０°Ｃ）の
粘度とするのがよい。

本発明の重金属捕捉剤を水溶液の状態で使用する場合の
使用量は、通常５重量％以下程度の水溶液の状態で使用
され、その使用量は、処理廃水に存在する重金属量に伴
なって変動するが、通常は重金属含有量の１〜２０倍量
、好ましくは２〜５倍量の範囲で使用すればよい。

本発明の重金属捕捉剤は前記方法で得られるチオ尿素残
基を有する化合物を有効成分とするものであり、該残基
が優れた重金属捕捉能を有しており、通常は本発明捕捉
剤単独で優れた諸性能を発揮しうる。しかしながら、硫
化ナトリウム、多硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等
の硫化物の併用を妨げるものではない。また、捕捉対象
となる金属イオンの濃度が極めて稀薄な場合には必要に
応じて公知の高分子凝集剤、例えばカルボン酸系のアニ
オン高分子凝集剤、アクリルアミド系のノニオン高分子
凝集剤、ポリアミン系のカチオン高分子凝集剤を併用し
、沈降分離性をさらに高めうろことはもとよりである。

発明の効果本発明の重金属捕捉剤は、該捕捉剤としての要求性能で
ある重金属捕捉能、沈降分離性、製品価格、ランニング
コスト、二次公害等のすべての点を同時に満足しうるも
のであり、従来の高分子系重金属捕捉剤の有する前記諸
性能と比較して卓越している。

したがって、本発明の重金属捕捉剤は有害重金属を含有
する各種の廃水、例えばメツキ廃水、都市ゴミ消却炉排
煙処理廃水、乾電池メーカーの産業用廃水等に広く適用
できる。即ち、これら廃水中に存在する各種重金属を効
率よく捕捉するとともに結果として不溶化物が形成され
るため容易に沈降分離することができる利点がある。ま
た本発明の高分子系重金属捕捉剤は、とりわけ水銀、銅
、カドミウム、鉛、亜鉛、クロム、金、銀、白金、バナ
ジウム、タリウム等の水質汚濁防止法において特に規制
の厳しい対象物について捕捉が可能であるという優位性
がある。

実施例以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれら各列に限定される
ものではない。尚、各列中、部及び％は特記しない限り
すべて重量基準である。

実施例１（ポリアミドポリアミンの製造）撹拌機、温度計、滴下ロート及び分水器装置を備えた反
応装置にアジピン酸８７６部及び水３００部を仕込み、
撹拌下にジエチレントリアミン６１８部を滴下した。次
いで反応系内の温度を徐々に昇温し、１８０℃にて４時
間保温し脱水縮合反応を行った。さらに水１２７８部を
徐々に添加し、濃度５０％のポリアミドポリアミン樹脂
水’１８１夜を得た。この樹脂の重量平均分子量は２５
００であった。

（エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミンの製造）撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応装置に水５
１８部及びエピクロルヒドリン２４０部を仕込み、冷却
撹拌下で前記５０％ポリアミドポリアミン樹脂水溶液６
３５部を徐々に加えた。発熱が止まった後、内容物を５
５℃で３時間保温し、水５００ｇ及び７０％硫酸を加え
ることにより、濃度２５％、ｐＨ４，０のエピクロルヒ
ドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂水溶７夜を得た。

（チオ尿素の付加）前記と同様の反応装置に、２５％エピクロルヒドリン変
性ポリアミドポリアミン樹脂水溶水溶液０部及びチオ尿
素１２部を仕込み、５０°Ｃで２時間保温の後、水３６
部及び７０％硫酸２５部を加えて粘度９５ｃｐｓ　　（
２０℃）、濃度２８％、ｐＨ１，８の本発明重金属捕捉
剤水溶１夜を得た。

実施例２〜８実施例１において、原料の仕込量、分子量を第１表の記
載の如く変化させた他は、同様に反応を行い、本発明重
金属捕捉剤である各種の樹脂水溶液を得た。

比較例１撹拌装置及び冷却管を備えた反応装置にポリエチレンイ
ミン（重量平均分子ｆｆ１７００００）の３０％水溶液
５０部を取り、これに１０％水酸化ナトリウム４２部を
加え、次いで４０℃に加熱し二硫化炭素２６．５部を１
時間で滴下した。その後、同温度で４時間保持すること
によりポリエチレンイミンジチオカルバミン酸ナトリウ
ム塩の水溶波を得た。この比較重金属捕捉剤のポリマー
濃度は２３．６％であった。

試験例１１０ｐｐｍのＨｇ　２＋を含む水溶液１００ｍＱをビー
カーに取り、これに実施例１〜８及び比較例１で得られ
た各重金属捕捉剤を０．１％濃度に水で稀釈調整した溶
液を第２表のように添加し撹拌した。１０分放置後、共
沈効果を高めるための試薬として１％第二塩化鉄水溶液
０．　２ＴｌｌＱを加えた後、２Ｎの水酸化ナトリウム
でｐＨを８に調節した。

さらに１０分後、アニオン系高分子凝集剤（三菱化成磁
製、商品名「ダイアクリヤーＭＡ−３０００ＬＪ）０．
０４％水溶液１１１１１２を加え１０分間撹拌した後、
更に１０分間静置し濾過した。炉液中のＨｇ２−濃度を
還元気化原子吸光法により測定した。結果を第２表に示
す。

試験例２７５ｐｐｍのＣｕ　２＋を含む水溶液１００ｍ１２をビ
ーカーに取り、これに実施例１〜８及び比較例１で得ら
れた各重金属捕捉剤を１％濃度に水で稀釈調整した溶液
を第２表のように添加し撹拌した。

１０分放置後、前記アニオン系高分子凝集剤０．２％水
溶ｉ＆　１　ｍＱを加え１０分間撹拌した後、更に１０
分間静置し濾過した。炉液中のＣｕ”濃度を原子吸光法
により測定した。結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エピハロヒドリン変性ポリアミン類と一般式▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素又は炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、同じでもよく、相異なっていてもよい
。〕で表されるチオ尿素系化合物とを反応させて得られ
る反応生成物を有効成分とすることを特徴とする重金属
捕捉剤。
（２）エピハロヒドリン変性ポリアミン類がエピハロヒ
ドリン変性ポリアミドポリアミンである請求項１記載の
重金属捕捉剤。
（３）前記一般式（ I ）で表されるチオ尿素系化合物
がチオ尿素である請求項１記載の重金属捕捉剤。