KR850001079B1 - 중금속 흡착능을 가진 디치오카바메이트 양모의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중금속 흡착능을 가진 디치오카바메이트 양모의 제법

첨부도면은 본 발명의 포집에 미치는 시간의 영향을 나타낸 상태도.

본 발명은 천연섬유인 양모를 알카리성에서 디치오카바메이트(dithiocarbamate)화 하므로서 금속에 대한 친화력이 큰 디치오카바메이트 양모(dithiocarbamate wool)를 합성하는 방법에 관한 것이다.

이와같은 의도는 현재 각종 환경오염의 원인이 되는 요소는 다양하지만 그중 중금속오염에 따른 피해를 제거하는데 목적을 두고 있다.

지금까지 중금속에 의한 환경오염을 방지내지는 정화하려는 노력이 부단이 경주된 결과 유의할만한 성과가 나타나고 있기는 하지만 아직도 만족할만한 단계에는 이르지 못하고 있다.

중금속이 일단 수질에 오염된 연후에는 이들을 제거하기가 대단히 어렵기 때문에 공장등에서는 강이나 바다로 배출되기 전에 폐수로부터 각종 중금속들을 제거하는 것이 효과적이고 경제적이라는 것을 누구나 인정하고 있다.

산업폐수로부터 중금속을 제거하는 방법으로는 산화물이나 황화물로 침전시키는 방법, 금속으로 환원시켜 제거시키는 방법, 용매로 추출하는 방법, 반투막을 이용한 투석방법, 응집제를 사용하여 풀록을 형성시켜 처리하는 방법 및 이온교환수지 방법등 다양한 방법들이 있지만 이중에서도 이온교화수지법이 가장 널리 이용되고 있다.

왜냐하면 이온교환수지법과 투석법을 제외한 방법들은 중금속을 제거하기 위하여 새로운 물질을 폐수에 첨가하여야하고 그렇게 하지 않으면 중금속을 거의 완전히 제거할 수 없기 때문이다. 그렇지만 이온교환수지법도 전혀 문제점이 없는 것만은 아니다. 왜냐하면 이온교환수지법에 이용되는 교환수지는 고가이므로 비경제적이란 문제를 안고 있다.

이와같은 이유로 좀더 경제적이며 효과적인 포집제거제 개발이 시도되어 왔다. 특히 값싼 천연섬유인 셀루로우즈와 양모를 메트릭스로 하여 화학적인 처리를 하므로서 중금속에 대한 친화력을 부여하여 여러가지 조건하에서 중금속을 쉽게 포집제거할 수 있는 물질을 개발하기 위하여 여러학자들의 노력이 있었다.

이러한 연구로는 Robert가 면의 표면을 화학적으로 처리하여 만든 아민으로 처리한 면과 N-(2-아미노에톡시) 아미노디옥시 셀루로스가 수용액으로부터 수온을 포집제거할 수 있음을 보고 하였고, Carritt는 셀루로스에다 친화력이 큰 Dithizone을 결합시켜 중금속 포집제로서의 개발을 시도하였으며, Merchant는 셀루로스에다 Vicinal Dichoil기를 도입시켜 만든 Vicinal Dichiol 셀루로스가 수용액중에서 수은을 포집제거할 수 있다고 보고하였다.

또 천연양모가 중금속에 대하여 친화력을 가졌다는 보고들이 있었지만 친화력자체가 매우 약하여 실용가치가 없었다.

한걸음 나아가서 중금속에 대한 천연 양모의 친화력을 높이려는 시도가 있게 되었는데 Freeland등이 울파이버에 에치렌이민을 축합시켜 폴리에치렌이민화한 양모를 만들어 수은에 대한 친화력이 있다는 보고를 하였으며, Masri등은 울에 니트로기 및 아민기를 도입하면 중금속에 대한 친화력이 커진다는 것을 보고한 바가 있다. 그러나 이와같은 연구결과 또한 그 화학적인 처리과정이 길고 복잡하거나 중금속에 대한 친화력이 충분치 못하여 실용단계에는 이르지 못했기 때문에 화학적방법이 간단하고 보다 경제적이고 중금속에 대한 포집능이 큰 물질의 개발이 요구되어 왔다.

따라서 본인은 언급한 제반 단점을 보완하는데 주안점을 두고 연구를 거듭한 결과 양모의 성분 및 성질을 규명하는 과정에서 양모에 많은 아민기가 포함되어 있다는 사실을 알게되고 디치오카바메이트기가 중금속에 대한 친화력이 대단히 커서 키레이숀(chelation)에 의하여 중금속과 쉽게 결합한다는 사실에 착안하여 본발명을 완성하기에 이르렀다.

이와같은 본 발명을 설명하면, 탈지한 양모를 알카리수용액에서 이황화탄소와 반응시키므로서 금속에 대한 친화력이 매우 큰 디치오카바메이트 양모를 합성하는 것이다.

본 방법을 실험을 통한 실시예로서 구체적으로 표시하면 아래와 같다.

[실시예]

탈지한 양모 20g을 길이 약 1cm로 세절한 후에 0.2N수산화나트륨 수용액 2l에다 가하고 여기에다 다시 이황화탄소 20ml가한후 실온에서 2시간 반응시키고 이것을 세척한액이 중성이 될때까지 증류수로 수회 씻고 흡인 탈수한다음 실온에서 풍건시킨결과 담황색을 띈 디치오카바메이트 양모를 합성할 수 있었다.

본 방법을 실시함에 있어서, 디치오카바메이트 양모 합성 최적조건을 구할 수 있다. 이는 여러가지 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상온에서 이황화탄소에 의하여 디치오카바메이트화 시키고 시간에 따른 디치오카바메이트화 정도를 측정한 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

양모의 디치오카바메이트화에 따른 NaOH의 농도에 반응도 및 반응시간

* 양모의 디치오카바메이트의 반응도는 양모에 있는 유황함량으로 표시함(mg,s/g,D,W)

위에서 보는 바와 같이 양모를 0.2N NaOH 수용액 중에서는 2-3일간 반응시키거나 0.1N NaOH 용액중에서는 5일 이상 처리함이 적당하다는 것을 알수 있었다. 그러나 0.2N NaOH 수용액 중에서 2-3일간 이황화탄소와 반응시키는 것이 다음과 같은 반응식에 의거 양모의 디치오카바메이트화가 쉽게 이루어지는 것으로 보아 최적조건이라고 할수 있다.

0.2N NaOH 수용액 중에서 3일 이상 처리할 때에는 유황 함량이 증가되지 않는 반면 양모의 Fabric Matri^x가 파괴되어 포집제로서 사용하기가 적당치 않게되는 경향을 보였다.

또한 0.2 N 이상의 NaOH수용액중에 서로 양모의 Matrix가 쉽게 파괴되므로 또한, 포집제로서의 기능을 제대로 발휘할 수 없게 되므로 0.2NaHO이상의 농도에서는 처리하지 않았다. 또한 가열할때에는 디치오카바메이트기가 디치오카바메이트화되지 않은 양모의 아민기와 다음과 같은 반응을 거쳐서 치오우레아를 형성하게 되고 담백질 섬유가 파괴되는 성질이 있기 때문에 높은 온도하에서의 디치오카바메이트화는 시도할 필요가 없었다.

그리고 양모를 디치오카바메이트화 시킬때에는 양모를 탈지하기 위하여 사용한 에텔을 충분히 휘산시키지 않으면 않되었다. 왜냐하면 에텔을 충분히 휘산시키지 않은 양모를 디치오카바 메이트화 할때에는 0.2N수산화나트륨 수용액중에서 에텔이 소수성 Wool멘트릭스에 강하게 붙고, 특히 에텔이 양모의 아민기에 강한 수소 결합을 하므로서 디치오카바메이트화가 잘 일어나지 않았기 때문이라고 추정되었다.

이와같이 제조된 디치오카바메이트 양모의 성질이나 특성을 실험을 통하여 기술하기로 하겠다.

1.디치오카바메이트 양모의 금속포집능에 대한 pH의 영향을 1.0×10^-4M 질산구리, 질산코발트, 질산아연 및 질산바륨수용액 100ml에 각각 디치오카바메이트 양모 1g씩을 가한 후 묽은질산, 혹은 10% 수산화나트륨 수용액으로 일정한 pH로 조절한후 실온에서 교반하면서 5시간 방치한 다음, 디치오카바메이트 양모에 포집되고 나머지의 금속이 함유되어 있을 용액을 여과하여 여액중의 금속함량을 정량하여 디치오 카바메이트 양모 1g당 포집된 은, 코발트, 아연 및 바륨의 량을 표 2에 표시하였다.

[표 2]

pH작용에 따른 디치오카바메이트 양모의 금속이온포착

(주) 1. 포착비율은 디치오카바메이트 양모 1g에 흡착된 금속이온의 백분비로 표시함.

2. 흡수는 흡수실험에 의한 1.0×10^-4M 이온수용액에서 행한것임.

이러한 결과로부터 디치오카바메이트 양모의 중금속에 대한 포집능은 pH4-8사이에서 효과적이고 비교적 일정하다는 것을 알수 있었다. 그러나 pH 3이하의 산성이 될때에는 포집능이 다소 떨어지는 경향을 보였으며, 이는 산성이 커지면 디치오카바메이트기가 산형이 되므로서 금속에 대한 친화력이 감소하는 것으로 생각된다. 중금속은 알카리성에서 수산화물로 침전하기 때문에 pH 8 이상에서의 포집능은 측정하지 않았다.

2. 포집에 미치는 시간의 영향

디치오카바메이트의 시간에 따른 중금속 포집능력을 알기 위하여 1.0×10^-4M 질산구리 수용액 100ml에다 디치오카바메이트 양모 1g을 가하고 질산으로 pH 5가 되도록 조절하면서 시간에 따른 포집율을 측정한 결과 별첨도면과 같이 나타났으며, 이것으로 보아 디치오카바메이트 양모가 중금속을 포집하는 것은 킬레이트 형성 반응에 의한 것이므로 비교적 빨리 중금속이 포집된다는 것을 알수 있었다.

3. 디치오카바메이트울의 중금속 포집능에 미치는 계면활성제의 영향

산업폐수중에 함유된 중금속을 디치오카바메이트 양모로서 흡착제거 시킬때 예상되는 방해물질의 영향을 검토하기 위하여 산업폐수중에 흔히 함유되는 계면활성제의 영향을 검토하였다. 즉 1.0×10^-4M 질산구리 수용액 100ml에 여러가지 구조의 계면활성제로서 양이온성인 잽힐아민(Zephiramine), 음이온성인소디움 도데실 설페이트(Sodiam dodecyl sulfate) 및 비이온성인 트릭톤 ×-100(Tricton×-100)을 각각 0.5g가하고 디치오카바메이트 양모 1g을 가하여 pH 5로 조절하고 5시간 동안 교반방치 후에 용액중에 남아있는 구리농도로부터 이상과 같은 계면활성제의 존재하에서 디치오카바메이트 양모에의 포집율을 계산하여 표 3을 얻었다.

[표 3]

계면활성제의 존재하에서 디치오카바메이트양모의 동 포집비

(주) 흡착은 흡착실험에 의해 1.0×10^-4M 질산동 수용액에서 행한 것임.

위와 같은 결과는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제 모두가 디치오카바메이트 양모의 중금속 포집능을 거의 방해하지 않는다는 것을 알수 있었다.

4. 금속혼합 용액에서의 중금속 포집

질산은, 질산구리 및 질산바륨을 각가 1.0×10^-4M 함유하고 있는 혼합용액 100ml에 디치오카바메이트 양모 1g을 가하고 질산으로 pH 5가 되도록 조절하여 실온에서 5시간동안 반응시킨후 여과하여 여액중의 금속량을 정량하였더니 표 4와 같이 나타났다.

[표 4]

질산은, 질산구리 및 질산바륨의 혼합용액에서 디치오카바메이트의 흡착비

(주) 1. 포착비는 디치오카바메이트 양모 1g에 흡수된 금속이온의 백분비로 나타냄.

2. 흡착은 흡착실험에 이하여 1.0×10^-4M 이온들의 수용액에서 실시한 것임.

위에서 몇가지 금속혼합용액 중에서의 디치오카바메이트 양모의 금속포집율은 한가지 금속용액중에서의 포집율 보다도 다소감소하였고, 친호력이 약한 금속일수록 더 많이 감소하였다. 이것은 금속들이 같은 결합 위치에 경쟁적으로 작용하고 있음을 나타내었다.

이상과 같은 결과로부터 금속에 대한 디치오카바메이트 양모의 친화력이 매우 크다는 것을 알수있고, 특히 은과 전이금속에 대한 친화력이 대단히 크다는 것을 알수 있다.

그러나 이황화탄소로 처리하지 않은 양모는 금속에 대한 친화력이 극히 낮았다. 이와같은 이유는 즉 디치오카바메이트 양모의 금속에 대한 친화력이 크게되는 것은 이황화탄소의 처리에 의하여 양모의 표면이 다음과 같은 화학적 변화를 일으키므로서 발생한 것이라고 생각된다.

즉, 디치오카바메이트 양모의 강력한 포집능은 양모의 1급 및 2급 아민기가 알카리성에서 이황화탄소의 처리에 의하여 디치오카바메이트화 되어 디치오카바메이트 양모중의 디치오카바메이트기와 금속이 다음과 같은 킬레이숀 반응에 의한 것이라고 생각된다.

특히 Ag⁺에 대한 디치오카바메이트 양모의 친화력이 예외적으로 큰것은 디치오카바메이트기와 Ag⁺와는 1 : 1결합이므로 그 결합이 담백질 섬유의 Matrix내에서 입체적인 장애를 받지 않기 때문에 잘 이루어지는데 반하여, 다른 전이금속인 경우에는 1 : 2 혹은 그 이상의 결합이므로 양모의 불용성 메트릭스에 고정된 디치오카바메이트기와 이들 금속이온이 결합하는 데에 입체적인 장애를 받고 있기 때문에 결합력이 다소 떨어지는 것으로 추정할 수 있었다.

이상에서 언급한 사실을 요약하면 디치오카바메이트 양모의 제법이 여타의 이온교환수지의 제법에 비하여 비교할 수 없을 정도로 간편하고 대단히 경제적이다. 또한 이것에 포집될 수 있는 금속종류의 범위가 커서 금속들이 거의 비특이적으로 포집된다는 사실은 이것과 유사한 화합물과는 비교할 수 없을 정도이다.

중금속 포집제로 개발되었던 디치오카바메이트 레진은 이것을 합성하는데 유기용매중에서 필요한 반응시간이 3주간이나 소비되는 것에 비해 본 제품을 합성하는데 소요되는 시간은 극히 짧은 편이다.

또한, 디치오카바메이트 레진의 표면이 비교적 소수성이기 때문에 물과 접촉이 잘 되지 않아서 금속포집시 평행에 도달하는데 24시간이나 되는 장시간이 필요한데 반하여 양모는 담백질이어서 디치의 카바와카메이트 레진이 비교적 친수성이기 때문에 물과 잘 썩여서 단시간 내에 포집이 이루어진다고 생각된다.

Claims (1)

1. 탈지한 양모를 수산화나트륨 수용액 존재하에서 이황화탄소와 반응시킴을 특징으로하는 중금속 흡착능을 가진 디치의 카바메이트 양모의 합성법.

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