JPS62262743A

JPS62262743A - 重金属イオン捕集剤

Info

Publication number: JPS62262743A
Application number: JP10617186A
Authority: JP
Inventors: Yoshiichi Asao; 由一浅尾; Masao Ishiguro; 正雄石黒
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-05-08
Filing date: 1986-05-08
Publication date: 1987-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、廃水中に含まれる重金属イオン、特に水銀イ
オンに対して優れた捕集能を有する重金属イオン捕集剤
に関する。

〔従来技術〕

従来より、各種産業廃水中に含まれる重金属イオン特に
水銀イオンを除去する方法として、たとえばスチレン−
ジビニルベンゼン系共重合体樹脂、フェノール系樹脂、
アクリルエステル系樹脂あるいは塩化ビニル系樹脂など
の合成樹脂にジチオカルバミン酸基、チオール基、チオ
尿素基、ポリアミノ基などの官能基を１種又は２種以上
導入したイオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を重金属
イオン捕集剤として用いる方法が知られている。

しかしながら、これらの除去方法においては、樹脂が高
価であり、その寿命も短いためランニングコストが高い
等の欠点がある上、その重金属イオン捕集能が小さいた
め、高濃度の重金属イオンを含有する廃水に適用した場
合、重金属イオン特に水銀イオンをその環境基準値以下
まで除去できないという欠点があった。

また、廃水をあらかじめ中和法あるいは硫化法により前
処理し、水銀を水酸化物や硫化物として沈澱させ、低濃
度化した後、上記キレート樹脂等で処理する方法も知ら
れているが、この方法においても、水銀イオンをその環
境基準値である０、５ＰＰｂ以下まで除去することは困
這であった（水処理技術ＶｏＬ、２６　Ｎｏ、９１９８
５年）。

一方、天然に豊富に存在する多糖類の１つであるキチン
の脱アセチル化物であるキトサンあるいは゛キトサンと
二硫化炭素をアンモニアの存在下で反応させて得られる
水不溶性のジチオカルボキシキトサンのアンモニウム塩
を利用して廃水中の重金属イオンを捕集する方法も提案
されているが（Ｒ，Ａ、Ａ、Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ　　
”Ｃｈｉｊｉｎ”　　ＰｅｒｇａＩ！ｌｏｎ　　Ｐｒｅ
ｓｓ１９７７年；　　”Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ”　１０４．ｐ２３５〜２４３．１９８
２年）、これらの化合物も水銀に対する捕集能が充分で
なく、廃水中の水銀濃度をその環境基準値以下までに低
減することができなかった。

〔目　　　的〕

本発明は、鉛、Ｍ鉛、カドミウム等の他の重金属イオン
が含まれていても水銀を選択的に吸着することができ、
しかも水銀をその環境基準値以下までに除去し得る重金
属イオン特に水銀イオンに対する捕集能に優れた重金属
イオン捕集剤を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、キチンの脱アセチル化物であるキトサ
ンと二硫化炭素をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させて得られる水不溶性のＮ−ジチオカルボキシキトサ
ンのアルカリ金属塩を主成分とすることを特徴とする重
金属イオン捕集剤が提供される。

すなわち１本発明の重金属イオン捕集剤は、下記反応式
に示されるように、キトサンと二硫化炭素をアルカリ金
属水酸化物の存在下で反応させることにより得られる水
不溶性のＮ−ジチオカルボキシキトサンのアルカリ金属
塩（１）を主成分とすることを特徴とする。

（式中、にはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を
示す。）本発明の重金属イオン捕集剤は、高活性なアミノ基を有
するキトサンをベースとし、かつ重金属イオンとキレー
ト結合し得るジチオカルボキシアルカリ金属塩がアミノ
基に導入された構造を有することから、重金属イオン特
に水銀イオンの捕集能に優れたものであり、したがって
高濃度の水銀イオンを含む排水に適用した場合において
も、従来のように中和法や硫化法による前処理工程を施
すことなく、水銀イオンを充分に吸着することができ、
しかも水銀イオンを従来のキレ−１−＋１脂では困難で
あった環境基準値以下までに除去し得るものである。

以下５本発明について、更に詳細に説明する。

本発明の重金属イオン捕集剤である水不溶性の前記一般
式（１）で示されるＮ−ジチオカルボキシキトサンのア
ルカリ金属塩は、キトサンと二硫化炭素をアルカリ金属
水酸化物の存在下で反応させることによって合成される
。

本発明において、原料として用いるキトサンは水に不溶
性であることが必要であり、このものは、たとえば、え
び、カニ等の甲殻などに含まれ、安価かつ大量に入手し
得るキチン（Ｎ−アセチル化−〇−グルコサミンがβ−
１，４位に結合したもの）を３０〜５０％のアルカリ水
溶液で５０〜１３０℃の温度で脱アセチル化することに
より得ることができる。

本発明においては、キトサンは脱アセチル化率が好まし
くは６５〜１００％、特に好ましくは７０〜９８％のも
のを使用する。脱アセチル化率が６５％未満のものでは
、二硫化炭素との反応性が低下し、また生成物であるＮ
−ジチオカルボキシキトサンアルカリ金属塩の重金属イ
オン捕集能も低下する傾向にあるからである。

また、キトサンの分子量は、通常５０，０００以上、好
ましくは１００，０００以上とする。分子量がｓｏ　、
　ｏｏ。

未満のものでは、目的とする水不溶性のＮ−ジチオカル
ボキシキトサンのアルカリ金属塩が得られない。

また、本発明におけるキトサン、二硫化炭素及びアルカ
リ水酸化物の反応態様には、特に制限はないが、二硫化
炭素はキトサンの構成単位であるグルコサミンに対して
０．５〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用される
。又、アルカリ金属水酸化物として、二硫化炭素に対し
て１．０〜１．５倍モル量のカセイソーダ又はカセイカ
リを、溶媒として含水イソプロピルアルコール等のアル
コール溶媒を用いることが好ましい。

反応温度及び反応時間についても特別の制限はないが、
通常は、反応温度を５〜１００°Ｃ１反応時間を２〜４
８時間とする。

本発明の重金属イオン捕集剤である水不溶性のＮ−ジチ
オカルボキシアルカリ金属塩の置換度は。

キトサンの構成成分であるグルコサミン単位当り０．２
〜１．０．好ましくは０．３〜０．９とするのが適当で
あり、またイオウ含有率は４〜２５％、好ましくは６２
３％とするのがよい。

本発明の重金属イオン捕集剤は、粉末状、粒状、フィル
ム状などの任意の形状で用いることができる。

粉末状や、粒状の形状で用いる場合には、これをカラム
に充填し、重金属イオンを含有する水溶液を通過させる
カラム方式あるいは重金属イオンを含有する水溶液中に
粉末又は粒状物を加え、攪拌することによって両者を十
分に接触させるバッチ方式を用いることもできる。さら
に、粉末状。

粒状の捕集剤をパルプスラリー液に添加し、次いで抄紙
、乾燥して得られる吸着濾紙として用いることもできる
。

また、本発明においては、捕集剤と接触させるに先立っ
て重金属イオンを含む水溶液のｐＨを１〜１０、好まし
くは３〜８に調整することが望ましい。

このようなｐ）ｌ調整を行うと重金属イオン捕集能が向
上するという点で有利となる。

また１本発明の重金属イオン捕集剤は、水銀イオン、銅
イオン、カドミウムイオン、ニッケルイオン等の種々の
重金属イオンを捕集し得るものであるが、特に水銀イオ
ンに対する捕集能に優れたものである。

〔効　　果〕

本発明の重金属イオン捕集剤は、高活性なアミノ基を有
するキトサンをベースとし、かつ重金属イオンとキレー
ト結合し得るジチオカルボキシアルカリ金属塩を含有し
た構造を有することから。

重金属イオン特に水銀イオンの捕集能に優れたものであ
り、従って、高濃度の水銀イオンを含む排水に適用した
場合においても、従来のように中和法や硫化法による前
処理工程を施すことなく、水銀イオンを充分に吸着する
ことができるため、スラッジ処理工程を省くことができ
、しかも水銀イオンを従来のキレート樹脂では困難であ
った環境基準値である０、５ｐｐｂ以下までに除去し得
るものである。

また、排水中から水銀を選択的に回収し、再利用できる
など非常に有用な重金属イオン捕集剤ということができ
る。従って、本発明の重金属イオン捕集剤は、大学、研
究所、病院、或はツーダニ業、電池工業等から排出され
る水銀の除去の用途に極めて適したものである。

〔実施例〕

本発明を、更に詳細に説明するため以下に実施例を示す
。

実施例１脱アセデル化率８５％の水不溶性粉末キトサン２０ｇ（
水分１５．０％１分子量はＧＰＣ法により１５万）と８
０％イソプロピルアルコール水溶液１６０ｇを冷却管及
び滴下ロートを備えつけた３００ｍ　Ｑのセパラブルフ
ラスコに仕込んだ。攪拌下、湯浴中で加熱し、系内の温
度が５５°Ｃに達した時二硫化炭素１６．１ｇを滴下ロ
ートより添加した。以下、反応温度を５５〜６０℃に保
ち、１０％カセイソーダ水溶液１３．２ｇを１．５時間
毎に４回添加した。カセイソーダの添加終了後。

同温度で３０分間攪拌し、続いて冷却、濾過した。

濾過残を洗浄液が中性になるまで５０％イソプロピルア
ルコール水溶液で洗浄した後、乾燥して淡黄色の粉末２
３ｇを得た。このものは、赤外吸収スペクトルで１５０
０ｃｍ−１に新しく−Ｎ−Ｃ＝Ｓの吸収がみられること
がらＮ−ジチオカルボキシキトサンナトリウム塩を含む
ことが確認された。又１元素分析の結果、Ｓ含量は１１
．４％で、その値から計算したジチオカルボキシナトリ
ウム塩の置換度はグルコサミン単位当り０．４３であっ
た。

次に、１１００ｐｐの水銀を含む塩化第二水銀の水溶液
２００ｍ１２　（ｐＨ＝３．１）に８０メツシユパスの
上記反応生成物をｏ、ｌｏｇ（乾燥物換算）添加し、２
５℃で３０分間攪拌した。その後、濾過し、濾液中の水
銀イオン濃度を原子吸光法により測定した。その結果を
表−１に示す。

実施例２６０％イソプロピルアルコール１８０ｇを冷却管を備え
つけた３００ｍ　ｎセパラブルフラスコに仕込んだ。

カセイソーダ５．３ｇを溶解させた後、脱アセチル化率
８５％の水不溶性粉末キトサン１８ｇ（水分７．１％、
分子量はＧＰＣ法により１５万）及び二硫化炭素９，７
ｇを加え室温で１時間攪拌した。次に昇温し更に６０”
Ｃで５時間攪拌した。冷却後、濾過し、濾過残を洗浄液
が中性になるまで５０％イソプロピルアルコール水溶液
で洗浄した。次いで、乾燥し淡黄色の粉末１９ｇを得た
。元素分析の結果、Ｓ含量は６．３％で、その値から計
算したジチオカルボキシナトリウム塩の置換度はグルコ
サミン単位当り０．２１であった。

以後、実施例１と同様の操作を行ない、その水銀捕集能
を調べた。その結果を表−１に示す。

実施例３脱アセチル化率６５％の水不溶性粉末キトサン２０ｇ（
水分５％１分子量はＧＰＣ法により１５万）と８０％イ
ソプロピルアルコール水溶液１６０ｇを、冷却管及び滴
下ロートを備えつけた３００＋ｅ　Ｑ容セパラブルフラ
スコに仕込んだ。攪拌下、湯浴中で加熱し、系内の温度
が５５℃に達した時二硫化炭素２０ｇを滴下ロートより
添加した。以後１反応温度を５５〜６０°Ｃに保ち２０
％カセイソーダ水溶液１０．５ｇを２時間毎に５回添加
した。カセイソーダの添加終了後、同温度で３０分間攪
拌し、続いて冷却、濾過した。濾過残を洗浄液が中性に
なるまで５０％イソプロピルアルコール水溶液で洗浄し
た。次いで乾燥し、淡黄色の粉末２５ｇを得た。元素分
析の結果、Ｓ含量は１３．６％でその値から計算したジ
チオカルボキシナトリウム塩の置換度はグルコサミン単
位当り０．８であった。以後、実施例１と同様の操作を
行ないその水銀捕集能を調べた。その結果を表−１に示
す。

比較例１実施例２で用いた水不溶性粉末キトサン２１ｇ（水分７
．１％、分子量はＧＰＣ法により１５万）、二硫化炭素
６９ｇ、２９％アンモニア水溶液１３７ｇ、そしてメタ
ノール６００ＩＩＱを冷却管を備えつけたＩＱのセパラ
ブルフラスコに仕込み、室温で８時間攪拌した。

その後、濾過し、濾過残をメタノールで洗浄１次いで乾
燥して淡黄色の粉末２５ｇを得た。元素分析の結果、Ｓ
含量は６．６％でその値から計算したジチオカルボキシ
アンモニウム塩の置換度はグルコサミン単位当り０．２
２であった。以下、実施例Ｉと同様の操作を行ないその
水銀捕集能を調べた。その結果を表−１に示す６比較例２．３実施例１で原料として用いた８０メツシユパスのキトサ
ン及び市販の水銀専用キレート樹脂について実施例１と
同様の方法で水銀捕集能を調べた。

その結果を表−１に示す。

表−１実施例４１０００ＰＰｍの水銀を含む塩化第二水銀の水溶液２０
０勝Ω（ｐＨ＝３．４）に実施例１及び比較例１で得ら
れた捕集剤を０．１ｇ（乾燥物換算）添加し２５℃で８
時間攪拌した。その後、濾過し、濾液中の水銀イオン濃
度を原子吸光法により測定し、その値から捕集剤１ｇ当
りの水銀飽和吸着量を求め比較した。その結果を表−２
に示す。

表−２実施例１〜４、比較例１．４の結果から、本発明のＮ−
ジチオカルボキシキトサンアルカリ金属塩は。

Ｎ−ジチオカルボキシキトサンアンモニウム塩と比べ、
残存水銀イオン濃度をさらに１４００分の１以下に低下
させることができ、また捕集剤１ｇ当りの水銀捕集容量
においても優れていることがわかる。

実施例５水銀イオン、カドミウムイオン、亜鉛イオン。

鉛イオン各７．５　Ｘ　１０””’　！ｌｏ　ｎづつ含
む二塩化物の水溶液３００ＩＩＩＱ　（ｐＨ＝３．１）
に実施例１で得られた反応生成物を０．０９ｇ（乾燥物
換算、各々の重金属イオンに対して当量に相当）を添加
し、２５℃で３０分間攪拌した。濾過後、各々の重金属
イオン濃度を原子吸光法により測定し、水銀に対する選
択性を調べた。

その結果を表−３に示す。

表−３重金属捕集剤は、一般に他の重金属が共存する処理水に
おいて１問題の多い水銀イオンの捕集能が低下する傾向
があるが、本発明のＮ−ジチオカルボキシキトサンのア
ルカリ金属塩は特に水銀イオンに対して選択性があり、
他の重金属イオンが共存する系であっても水銀イオンを
環境基準値以下まで除去できることがわかる。

実施例６５００ＰＰｍの水銀を含む塩化第二水銀の水溶液２００
ｍＲ（ｐＨ＝３．２）に、実施例１で得られた捕集剤を
０．６ｇ（乾燥物換算）を添加し、２５℃で３０分間攪
拌した。

その後、濾過し、濾液中の水銀イオン濃度を原子吸光法
により測定したところｏ、５ｐｐｂ以下であった。

実施例７パルプ（ＬＢＫＰ　１００％、カナダ標１！！瀘水度４
００ｍ　Ｑ　）７．５３ｇを含有するパルプスラリー液
１Ωに実施例１で得られた８０メツシユバスの捕集剤１
．３０ｇ（乾燥物換算）を添加し、直径１９ｃＩ６の丸
型手スキ機で抄紙、次いで乾燥した。かくして得られた
濾紙を用いて２０ＰＰｍの水銀を含有する塩化第二水銀
水溶液１００＋＊Ｑ　（ｐＨ＝３．３）を自然濾過した
。濾液の水銀濃度を原子吸光法で測定した結果０．５Ｐ
Ｐｂ以下であった。

実施例８実施例１で得られた８０メツシユパスの捕集剤１０ｇ（
乾燥物換算）を１．５φＸ　１５ｃｍのカラムに充填し
、この中に水銀を５０ＰＰｍ含有する塩化第二水銀水溶
液１．５Ｑを１ｍ　Ｑ　／ｗｉｎの速度で流下させ、留
出液中の水銀濃度を原子吸光法で求めたところ０．５Ｐ
Ｐｂ以下であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）キチンの脱アセチル化物であるキトサンと二硫化
炭素をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得ら
れる水不溶性のＮ−ジチオカルボキシキトサンのアルカ
リ金属塩を主成分とすることを特徴とする重金属イオン
捕集剤。
（２）Ｎ−ジチオカルボキシキトサンのアルカリ金属塩
がナトリウム又はカリウム塩である特許請求の範囲第１
項記載の重金属イオン捕集剤。