JPS6040891B2 - 砒素捕集材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は枇素橋集材に関する。

枇素系の有機医薬品の製造工場、枇素剤の合成工場等か
らの廃水や、鉱山から排出される廃水中には、人体に有
害な非金属である硯素が含まれていることが多い、又地
熱発電の際に多量に発生する熱水には枇素が含まれてい
るため、この熱水は有効利用され得なかった。

このような廃水中の枇素を除去する為に、従来は鉄、ア
ルミニウムの水酸化物により吸着させる方法がとられて
いる。

しかしこの方法では、例えば硫酸第一鉄を用いた場合、
枇素含有量に対し枇鉄比として２針音量の鉄を使用して
も、せいぜい０．１ｐｐｍまでしか除去できないもので
あり、環境基準を満足させるためには５針音量の鉄を使
用しなければならなかった。しかも吸着を効果的に行な
わせるためにはｐＨ値を６乃至９に調整しなければなら
ないし、凝集沈殿等の操作を行なわなければならない欠
点があった。廃水中の枇素を除去するため最近では電解
凝集法、電解還元法等が検討されているが、これらの方
法でも生成した硯素沈殿物の適当な処理方法がなく、電
解に要する電力が大量で経済性に合わない。特に後者の
場合には軍解隔膜の耐久性が小さい等の問題があり、し
かもすべて回分処理であるので連続操作には適さないも
のであった。又活性炭や活性アルミナのような吸着剤や
強塩基性陰イオン交キ期樹脂の使用も検討されてはいる
が、吸着容量が低く実用化には程遠いものであった。他
方、我国の繊維業において多量の羊毛居が利用されるこ
となく廃棄されており、又鶏肉業では鶏の羽毛が多量に
排出され、何ら利用されず廃棄されている。

このため例えば袴公昭５２一１９１９７号公報では獣毛
、まゆ屑、生糸等の動物繊維に還元処理を施こしたもの
を使用して、水銀、カドミニウム、亜鉛、鉛、鋼等の人
体に対して有害な重金属を選択的に吸着する重金属補集
材が提供されている。これは動物繊維が重金属に対し選
択的に吸着する性質を有することに着眼した上で、吸着
性能を高めるために還元処理を施して変性しているもの
であり、重金属のみを対象としこれを選択的に吸着、除
去する産業廃水の処理方法として提案されたものであっ
た。したがって重金属以外の金属に対する吸着性能につ
いては一切検討が加えられていなかったし、また非金属
に対する吸着性能については未変性の動物繊維が吸着能
を有するかどうかについてさえ検討されていなかったの
である。しかして廃水中には、枇素のように非金属であ
って人体に対し有害な成分が含まれていることであり、
その除去には前述のように著しい技術的困難性が存して
いた。本発明者等は枇素橘集材を得るために鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。本
発明の要旨は、ケラチンを成分として含有する物質（以
下「ケラチン含有物質」という。

）に還元処理を施したものからなる、枇素燕集材に存す
る。次に本発明枇素捕集村について更に詳細に説明する
。

本発明におけるケラチンは、構造蛋白質の一種であり、
羊毛、モヘャ、カシミヤ、ラクダ毛等の獣毛繊維、羽毛
、毛髪、つめ、ひづめ等の組織中に多量に存在する。

ケラチン含有物質は、真性ケラチンを構造蛋白質として
含有するものであればよく、前記物質はこれらに該当す
る代表的なものであるが、例えば羊毛の場合は紡糸工程
や製織工程で生ずる繊維暦を利用でき、羽毛は鶏肉業か
ら多量に排出される鶏の羽毛を利用しうる。ケラチン含
有物質は、そのま）では廃水中の枇素に対する橋集能が
低く、到底実用に供することはできない。

しかしケラチン含有物質に還元処理を施したものは、砥
素を橘集する性能が著しくすぐれたものとなる。本発明
においてケラチン含有物質に還元処理を施したものは、
繊維状物、粒状物、膜状物等となしうる。ここでいう粒
状にはフレーク状、粒末状のものを包含し、膜状にはシ
ート状、チューブ状のものを包含する。繊維状の場合に
は、ケラチン含有物質として例えば羊毛を使用しそのも
のの形態を残すことができ、粒子状の場合は燕集筒内に
充填し連続操作により枇素含有廃水を処理するのに適し
、又膜状の場合には形態が一定のものであるので取扱い
上便利である。本発明における還元処理とは、ケラチン
のジスルフイド結合を開裂ごせてチオール基となすこと
である。ジスルフィド結合は必ずしも全部が関裂されて
チオール基になっている必要はない。還元剤としては、
例えばテオグリコール酸、メルカプトェタノール等のチ
オール系誘導体、トリブチルフオスフイン、トリフェニ
ルフオスフイン、亜リン酸トリブチル等の燐含有化合物
、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム
等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリ
ウム等の亜硫酸水素塩：水硫化ナトリウム、水硫化カリ
ウム等の水硫化塩；ナトリウムスルホキシホルムアルデ
ヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、硫化水素アンモニウム、
硫化水素、硫化ソーダ、硫化カリウム、硫化アンモニウ
ム等が使用される。還元剤は、例えば；メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類：フェノール
、クレゾール等のフェノール類：ホルムアミド等のアミ
ド類：ジメチルスルオキシド等の液体媒体に溶解されて
いるが好適であり、これらの液体は単独で使用されても
２種以上が混合して使用されてもよい。還元処理は、酸
性、中性、アルカリ性のいずれの領域においても行なう
ことができる。

しかしながらｐＨ値が高くなりすぎたり低くなりすぎた
りすると、ケラチン含有物質に加水分解を生ずることが
あるのでｐＨ値を４乃至１１の範囲に調整して還元を行
なうのが有利である。還元を充分にかつ均一に行なうに
はケラチン含有物質を膨潤させておくのが望ましい。還
元処理を行なう際の温度、圧力は特に制約されることは
なく、使用する還元剤の種類やケラチン含有物質の種類
に応じて広範囲で変化させることができる。

例えば温度は室温で充分であるが９０℃位迄の加熱を必
要に応じて行なってもよいし、圧力は常圧で充分である
が必要に応じて減圧又は又は加圧を行なってもよい。還
元処理は不活性気体雰囲気、例えば窒素ガス中で行なう
のが好適である。還元程度の確認は、例えばチオール基
の反応性を利用してピリジンをつけ、その吸光量を測定
することがポーラログラフ法により行ないうる。

ケラチン含有物質の形態を還元処理後もそのま）残すよ
うに処理を行なうには、例えばまずケラチン含有物質を
石けんまたは他の適当な液体を用いて充分に洗浄し、乾
燥し、次にこれを適当な還元剤を含む液体媒体中に浸潰
し、数時間をかけて還元処理する。この際還元反応を促
進させるために、必要に応じて還元敷剤を添加したり、
縄梓、加熱処理を施こしてもよい。しかしてケラチン含
有物質は、前記の還元処理に先立って、その形態におけ
る強度を向上させるため、架橋処理が施されていてもよ
い。

架橋剤としては多官能性有機化合物が好適であり、ケラ
チン中に含有される官能基であるチオ−ル基、アミノ基
、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシフェニル基等と
反応しうる、ハロゲン基、ェポキシ基、アルデヒド基、
ィソシアネート基、エチレン性二重結合等を２個以上有
する有機化合物が適する。架橋剤の例は、ジプロモェタ
ン、１・２・３・４ージエポキシブタソ、グリオキサー
ル、グルタルアルデヒド、トリレンジイソシアネート、
ジピニルスルホン、ベンゾキノン、ヱピクロルヒドリン
等である。ケラチン含有物質の還元処理後の形態を粒子
状、膜状等に変化させる場合は、ケラチン含有物質を還
元剤を含む液体媒体中に溶解させる。

しかしケラチン中の水素結合や塩結合等の二次結合が存
在していると溶解性が充分に得られないことがあるので
、溶解性を増加させるために、例えば尿素、チオ尿素、
塩酸グアニジン、ドデシル硫酸ソーダ等の蛋白質変性剤
、苛性ソーダ、アンモニア類等のアルカリ類、塩化亜鉛
、ョウ化ナトリウム等の無機塩を熔解助剤として使用す
るのが好適である。か）る溶解助剤は前記溶体媒体中に
予じめ溶解されていてもよいし、還元後の反応混合物に
添加されてもよい。しかして溶液中にケラチン含有物質
に付着していた不純物等の不溶性固形分が存在する場合
は、炉過、遠心分離等の手段により分離するのが好まし
い。

還元処理によりケラチン中のジスルフィルド結合が開裂
されてチオール基が生成するが、このチオール基に酸化
や架橋処理を施こす。

酸化剤としては例えば分子状酸素含有ガス、ヨード、ヨ
ード安息香酸ソーダ、ブロム酸カリ、過酸化水素等を使
用することができ、架橋剤としては前記したようなもの
が使用できる。この場合においてチオール基の酸化又は
架橋の程度をできるだけ低くして、再架橋しながら沈澱
させることにより表面積のきわめて大きな粒状物を得る
ことができる。又ジスルフィド結合が開裂されたケラチ
ン中のチオール基を少くとも８０％以上、好ましくは９
０％以上酸化してゲル化又は不溶化し、残存する官能基
を更に架橋して高度に架橋化された粒状物を−旦形成さ
せ、次いでこれを還元してジスルフィド結合を開裂させ
て再びチオール基に戻すことにより、活性基であるチオ
ール基を多数含有する粒状物を得ることができる。酸化
を行なうには、通常の酸化装置を使用することがでるが
、半透膜を用いて水に対して透析を行ないながら酸化を
行なうと、特別の制御をしなくともよいという利点があ
り、又溶解助剤やアルカリ等を用いた場合でもこれらが
徐々に水側に透析され、関製されたケラチンが徐々に酸
化されてゲル化もしくは不落化し粒状になって析出する
。又本発明においては、ケラチン含有物質を還元剤を含
む液体媒体中に溶解させ還元によりチオール基を生成さ
せ、次いでこの液体媒体の組成ｐＨ値を変化させること
によりチオール基の減少を生ずることなく溶解度を減少
させて不熔化し、析出させることができる。

例えば溶解助剤を用いている場合は溶液から該溶解助剤
を除くことにより、又半透膜を用い、酸化剤を含有して
いない溶液に対して透析を行なうことにより、又溶液に
沈澱剤である食塩やボゥ硝を添加することにより、更に
又、水、アセトン、メタノール等の貧溶媒を添加するこ
とによりケラチン含有物質に還元処理を施こしたものを
析出させることができる。膜状物を得る場合には、これ
らの操作を基体上に流延されたものについて行なうとか
、限外炉過膜で炉過処理を施すことにより行なうのが好
適である。

本発明硯素捕集村は、液中に含有される枇素に対するす
ぐれた吸着性を示しており、又繊維状、粒子状、膜状等
の形態のものが得られるので、取扱いやすし、。

又ケラチン含有物質として羊毛、羽毛等が使用できるの
で安価に供給できる等の利点を有する。以下に本発明の
実施例を示す。

実施例 １ 羊毛繊維２０夕を８モルの尿素水溶液１００の‘中に浸
潰し、還元剤として１０の【のメルカプトェタノールを
加えた後、苛性ソーダでｐＨを１０．５に調整し窒素気
流下に於いて室温（２５ｑｏ）で還元反応を行わせた。

約３時間後に羊毛繊維は反応液中に約９の重量％の可溶
化した。反応後直ちに塩酸を加え、生成したチオール基
を安定化するため−値を５．０に低下させ、未溶解液を
炉別し、その炉液をセロフアンチューブによりイオン交
換水に対して透析した。

透析中、該チューブ内で可溶化されたケラチンの粉体粒
子状となり２乃至２独特間以内に沈澱した。この沈澱を
炉別し、アルコールで洗浄後乾燥し、これを軽く粉砕す
ると２０乃至５０メッシュ程度の粒度を有する白色ない
し淡黄色の粒状物が得られた。

この物質はみかけ比重０．３８、真比重１．１３、収率
９５％であった。次に得られた硯素捕集材の瓶集能を測
定した。

即ち、２個の共千全付三角フラスコに亜班酸ソーダ２０
０ｐｐｍ含む水溶液１００の‘を分けとり、それぞれに
枇素楠集村１．０夕、５．０夕を加え振りまぜながら室
温でｉ粉ト間放置した。この様にして十分に枇素を吸着
させた後、溶液中に残留する枇素を原子吸光分析（アル
シン法）あるいはポーラログラフ法等により定量し、枇
素捕集能を測定した結果を表１に示す。

実施例 ２ 実施例１と同じ還元条件で羊毛繊維を還元すると、羊毛
繊維は約９の重量％可溶化した。

反応後未溶解物を海別し、炉液にヨードのメタノール溶
液を損梓下に滴下し、チオール基を酸化又は架橋せしめ
ることによりケラチンが析出し沈澱した。得られた沈澱
物を分離後、水洗し、この沈澱物１０夕に対し水ｌ００
０の上を加えて浸潰し、雛梓下で２５重量％のグルタル
アルデヒド水溶液２０の‘を加え２岬時間をかけて室温
で架橋反応を行わせた。反応後生成した架橋ゲルを水洗
した。次いでこの架橋ゲル１０夕を２の重量％のプロパ
ノール水溶液ｌｏｏ０の‘に浸潰し、再還元剤としてト
リ−ｎ−ブチルホスフィン１０泌を加えた後、窒素気流
中室温で還元反応を行なわせた。

約２独時間後生成した再還元架橋ケラチンを炉刻し、水
洗し乾燥した。得られた枇兼補集材はみかけ密度０．４
い真比重１．１３収率７０％であった。枇素橘集能につ
いては、実施例１と同様の方法で測定した結果を表１に
示す。

実施例 ３ 脱脂処理及び洗浄を行った羊毛肩２０夕を、２モルの尿
素を含む水溶液ｌｏｏ０叫中に浸潰し、還元剤として１
０の‘のメルカプトェタノールを加えた後、苛性ソ−ダ
ーでｐＨ値を１０．５に調節し、窒素気流下に於て室温
（２５℃）で還元反応を行わせた。

約２畑時間継続して還元処理を行ったところ、約９の重
量％の羊毛暦が可溶化した。次いで塩酸を加えながら渡
拝し、ｐＨ値を５．０に調節したところ、２４乃至４８
メッシュのフレーク状の淡黄色の沈澱が生成した。

この沈澱を炉過した後、尿素及びメルカプトェタノール
が大部分除去される迄洗浄し、減圧乾燥した。

かくして得られた硯素楠集村の収率は８３％であり、見
掛密度は０．３５であった。

次にこの様にして得られた枇素捕集材について実施例１
と同様にして枇素捕集能を測定した結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケラチンを成分として含有する物質に還元処理を施
   したものからなる、砒素捕集材。 ２ ケラチンを成分として含有する物質が、羊毛である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の砒素捕
   集材。 ３ ケラチンを成分として含有する物質が、羽毛である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の砒素捕
   集材。 ４ ケラチンを成分として含有する物質に架橋処理が施
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第３項のいずれか記載の砒素捕集材。 ５ ケラチンを成分として含有する物質に還元処理を施
   したものに架橋処理が施されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第３項のいずれか記載の砒素捕
   集材。 ６ 還元処理が、ケラチンのジスルフイド結合を開裂さ
   せてチオール基とするものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第５項のいずれか記載の砒素捕集
   材。