JPS591090B2 - 重金属イオン吸着剤 - Google Patents
重金属イオン吸着剤Info
- Publication number
- JPS591090B2 JPS591090B2 JP7824878A JP7824878A JPS591090B2 JP S591090 B2 JPS591090 B2 JP S591090B2 JP 7824878 A JP7824878 A JP 7824878A JP 7824878 A JP7824878 A JP 7824878A JP S591090 B2 JPS591090 B2 JP S591090B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heavy metal
- polyethyleneimine
- metal ion
- ion adsorbent
- adsorbent
- Prior art date
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- Expired
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、各種排水、河川水などの水中に溶存する有害
重金属イオンを吸着除去するための新規な吸着剤に関す
るものである。
重金属イオンを吸着除去するための新規な吸着剤に関す
るものである。
水中に溶存する水銀、カドミウムなど重金属イオンは直
接的又は間接的に人体に吸収され、健康を著しく害する
おそれがあるため、これの除去は公害防止技術上、重要
な課題の１つとなつている。
接的又は間接的に人体に吸収され、健康を著しく害する
おそれがあるため、これの除去は公害防止技術上、重要
な課題の１つとなつている。
この重金属イオンの除去方法としては、これまで沈殿法
、電解法、イオン交換法などが提案されているが、残存
濃度を低くしうるという点では、有機高分子吸着剤によ
る吸着処理が特に有利である。本発明者は、容易に入手
しうる物質を原料として用い、効率よく重金属イオンを
吸着除去しうる吸着剤を製造するために種々研究を重ね
た結果、チオ尿素又はそのＮ−置換体を出発原料とし、
これをメチロール化したのちポリエチレンイミンと縮合
させたものがその目的に適合しうることを見出し、本発
明をなすに至つた。
、電解法、イオン交換法などが提案されているが、残存
濃度を低くしうるという点では、有機高分子吸着剤によ
る吸着処理が特に有利である。本発明者は、容易に入手
しうる物質を原料として用い、効率よく重金属イオンを
吸着除去しうる吸着剤を製造するために種々研究を重ね
た結果、チオ尿素又はそのＮ−置換体を出発原料とし、
これをメチロール化したのちポリエチレンイミンと縮合
させたものがその目的に適合しうることを見出し、本発
明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、メチロール化チオ尿素又はそのＮ
−置換体と重合度５０以上のポリエチレンイミンとの縮
合物からなる重金属イオン吸着剤を提供するものである
。
−置換体と重合度５０以上のポリエチレンイミンとの縮
合物からなる重金属イオン吸着剤を提供するものである
。
本発明の吸着剤の原料成分として用いられるメチロール
化チオ尿素は、チオ尿素をホルムアルデヒデと反応させ
てメチロール化することにより製造される。
化チオ尿素は、チオ尿素をホルムアルデヒデと反応させ
てメチロール化することにより製造される。
また、メチロール化チオ尿素のＮ−置換体は、チオ尿素
のＮ−置換体、たとえばジメチルチオ尿素、ジエチルチ
オ尿素のようなアルキルチオ尿素、フェニルチオ尿素の
ようなアリールチオ尿素、エチレンチオ尿素のような環
状誘導体、チオセミカルバジドなどのチオ尿素のＮ−置
換体を前記と同様にしてメチロール化することにより製
造される。本発明の吸着剤のもう一方の原料成分である
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合によつて
得られる重合度５０以上の重合体である。
のＮ−置換体、たとえばジメチルチオ尿素、ジエチルチ
オ尿素のようなアルキルチオ尿素、フェニルチオ尿素の
ようなアリールチオ尿素、エチレンチオ尿素のような環
状誘導体、チオセミカルバジドなどのチオ尿素のＮ−置
換体を前記と同様にしてメチロール化することにより製
造される。本発明の吸着剤のもう一方の原料成分である
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合によつて
得られる重合度５０以上の重合体である。
このものは、直鎖状でも枝分れ状でもよい。このポリエ
チレンイミンとしては、エチレンイミンを水溶液中で重
合して得られるポリエチレンイミン水溶液を使用するこ
ともできる。
チレンイミンとしては、エチレンイミンを水溶液中で重
合して得られるポリエチレンイミン水溶液を使用するこ
ともできる。
しかし、このポリエチレンイミンとしては、ペンタエチ
レンヘキサミンのような低分子量重合体では、所望の特
性を有する吸着剤を得ることができない。
レンヘキサミンのような低分子量重合体では、所望の特
性を有する吸着剤を得ることができない。
本発明の吸着剤を製造するには、前記のメチロール化チ
オ尿素又はそのＮ一置換体とエチレンイミンとを水性媒
質中で縮合反応させる。
オ尿素又はそのＮ一置換体とエチレンイミンとを水性媒
質中で縮合反応させる。
この際、脱水触媒として硫酸を加えるのが有利である。
すなわち、ポリエチレンイミン水溶液は、ＰＨｌＯ程度
のかなり強いアルカリ性を示すため、メチロール化チオ
尿素のメチロール基が窒素原子から硫黄原子に移動を生
じる傾向があるが、縮合反応の間に硫酸を存在させ、Ｐ
Ｈを調節してこの移動を抑制することにより、重金属イ
オン捕捉能の高い吸着剤を形成させることができる。硫
酸の添加量は、ポリエチレンイミンの３０％水溶液を用
いた場合、その２０容量％以下、好ましくは約１０容積
％程度である。メチロール化チオ尿素又はそのＮ一置換
体とポリエチレンイミンとの縮合反応は、各成分の水溶
液を混合し、真空ポンプで排気しながら加熱することに
よつて行うことができる。
すなわち、ポリエチレンイミン水溶液は、ＰＨｌＯ程度
のかなり強いアルカリ性を示すため、メチロール化チオ
尿素のメチロール基が窒素原子から硫黄原子に移動を生
じる傾向があるが、縮合反応の間に硫酸を存在させ、Ｐ
Ｈを調節してこの移動を抑制することにより、重金属イ
オン捕捉能の高い吸着剤を形成させることができる。硫
酸の添加量は、ポリエチレンイミンの３０％水溶液を用
いた場合、その２０容量％以下、好ましくは約１０容積
％程度である。メチロール化チオ尿素又はそのＮ一置換
体とポリエチレンイミンとの縮合反応は、各成分の水溶
液を混合し、真空ポンプで排気しながら加熱することに
よつて行うことができる。
この場合、ポリエチレンイミンのモノマー単位当り、メ
チロール化チオ尿素又はそのＮ一置換体のモル比が、０
．２５〜５の範囲になるように反応させるのが好ましい
。この反応により、ポリエチレンイミンの第一及び第二
アミノ基がメチロール基と脱水縮合し、ジメチロール化
物のような多官能性化合物を介して架橋を生じ、所望の
吸着剤が形成されるものと推定される。本発明の重金属
イオン吸着剤は、黄色の固体であり、水やジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、エタノールのような有
機溶剤には不溶である。
チロール化チオ尿素又はそのＮ一置換体のモル比が、０
．２５〜５の範囲になるように反応させるのが好ましい
。この反応により、ポリエチレンイミンの第一及び第二
アミノ基がメチロール基と脱水縮合し、ジメチロール化
物のような多官能性化合物を介して架橋を生じ、所望の
吸着剤が形成されるものと推定される。本発明の重金属
イオン吸着剤は、黄色の固体であり、水やジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、エタノールのような有
機溶剤には不溶である。
そして、ＮａＮ，−１２試験に対して、鋭敏に反応する
ことから、チオアミド型の硫黄原子を含むことがわかる
。本発明の重金属イオン吸着剤は、水銀、鉛、カドミウ
ム、クロム、コバルト、ニツケルなどの重金属のイオン
を含む水溶液中から、９９％以上の効率でこれらの重金
属イオンを除去することができる。
ことから、チオアミド型の硫黄原子を含むことがわかる
。本発明の重金属イオン吸着剤は、水銀、鉛、カドミウ
ム、クロム、コバルト、ニツケルなどの重金属のイオン
を含む水溶液中から、９９％以上の効率でこれらの重金
属イオンを除去することができる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
各実施例中で用いたポリエチレンイミンは、日本触媒工
業株式会社製、エポミンＰ−１０００（商品名）重合度
約１０００、第一、第二及び第三窒素原子の比は１：２
：１のもので透明で粘ちような３０％水溶液として用い
た。実施例 １ ジメチロールチオ尿素２．０４９と水４ｍ１とホルマリ
ン０．２ｍ１に溶解した溶液を、ポリエチレンイミンの
３０％水溶液５ｍ１を水１５ｍ１と硫酸０６４５ｍ１で
希釈した溶液に加え、７０℃で４時間かきまぜる。
業株式会社製、エポミンＰ−１０００（商品名）重合度
約１０００、第一、第二及び第三窒素原子の比は１：２
：１のもので透明で粘ちような３０％水溶液として用い
た。実施例 １ ジメチロールチオ尿素２．０４９と水４ｍ１とホルマリ
ン０．２ｍ１に溶解した溶液を、ポリエチレンイミンの
３０％水溶液５ｍ１を水１５ｍ１と硫酸０６４５ｍ１で
希釈した溶液に加え、７０℃で４時間かきまぜる。
得られたプリン状生成物を水次いでアルコールで洗浄し
た後、約５０℃で真空乾燥して２．２１９の製品を得た
。これを粉砕分級して３０〜５０メツシユの大きさのポ
リマーを採取することにより重金属イオン吸着剤を製造
した。水銀（）イオン１０ＰＦを含むＰＨ４の水溶液３
０ｍ１に、前記の重金属イオン吸着剤１５０ηを加え、
１昼夜ふりまぜたのち、重金属イオン濃度を測定するこ
とにより、重金属イオン捕捉能を求めたところ、除去率
は９９．９８％であつた。
た後、約５０℃で真空乾燥して２．２１９の製品を得た
。これを粉砕分級して３０〜５０メツシユの大きさのポ
リマーを採取することにより重金属イオン吸着剤を製造
した。水銀（）イオン１０ＰＦを含むＰＨ４の水溶液３
０ｍ１に、前記の重金属イオン吸着剤１５０ηを加え、
１昼夜ふりまぜたのち、重金属イオン濃度を測定するこ
とにより、重金属イオン捕捉能を求めたところ、除去率
は９９．９８％であつた。
また、同様にして鉛（）イオンについての除去率を求め
たところ、除去率は６８％であつた。
たところ、除去率は６８％であつた。
実施例 ２チオ尿素１．１４９を３５％ホルマリン２．
５ｍ１に４５℃で溶解後さらに１５分反応を続ける。
５ｍ１に４５℃で溶解後さらに１５分反応を続ける。
これに水７ｍ１を加えたものを、ポリエチレンイミン３
０％水溶液５ｍ１１水２０ｍ１１硫酸０．６ｍ１から成
る溶液に加え７０℃で１９時間かきまぜる。粒状生成物
を水、次いでアルコールで洗浄後真空乾燥して２．０８
９の重金属イオン吸着剤を得た。これをさらに分級し、
２０〜５０メツシユの粒子を９４％得た。実施例１と同
様に性能を調べたところＰＨ３．７で９９．９８％の水
銀イオンを捕集した。実施例 ３チオ尿素３．４２９と
３５％ホルマリン７．１ｍ１を実施例２と同様に反応さ
せた溶液をポリエチレンイミン３０％水溶液１０ｍ１に
加えてスパチエラでこねまぜると固化する。
０％水溶液５ｍ１１水２０ｍ１１硫酸０．６ｍ１から成
る溶液に加え７０℃で１９時間かきまぜる。粒状生成物
を水、次いでアルコールで洗浄後真空乾燥して２．０８
９の重金属イオン吸着剤を得た。これをさらに分級し、
２０〜５０メツシユの粒子を９４％得た。実施例１と同
様に性能を調べたところＰＨ３．７で９９．９８％の水
銀イオンを捕集した。実施例 ３チオ尿素３．４２９と
３５％ホルマリン７．１ｍ１を実施例２と同様に反応さ
せた溶液をポリエチレンイミン３０％水溶液１０ｍ１に
加えてスパチエラでこねまぜると固化する。
分離した水をグラスフイルタ一上で絞り取つた後、７０
℃で加熱しながらロータリーポンプで５時間吸引して水
を留去する。水、次にアルコールで洗つた後乾燥する。
収量６．９８９であつた。５０〜８０メツシユの高分子
はＰＨ７．７で水銀イオン９９．８％、鉛イオン９０％
、カドミウムイオン９１％を捕集した。
℃で加熱しながらロータリーポンプで５時間吸引して水
を留去する。水、次にアルコールで洗つた後乾燥する。
収量６．９８９であつた。５０〜８０メツシユの高分子
はＰＨ７．７で水銀イオン９９．８％、鉛イオン９０％
、カドミウムイオン９１％を捕集した。
実施例 ４
ジメチロールエチレンチオ尿素１．１７９を水３ｍ１１
ホルマリン０．２ｍ１に溶解して、ポリエチレンイミン
水溶液３ｍ１を水１０ＴＩＬＩと硫酸０．４５ａで希釈
した溶液に加えて７０′Ｃで３時間かきまぜると０．８
９９の粒状生成物を得る。
ホルマリン０．２ｍ１に溶解して、ポリエチレンイミン
水溶液３ｍ１を水１０ＴＩＬＩと硫酸０．４５ａで希釈
した溶液に加えて７０′Ｃで３時間かきまぜると０．８
９９の粒状生成物を得る。
３０〜５０メツシユの吸着剤で重金属イオン捕集能を調
べたところＰＨ３．６で９９．７％の水銀イオンを吸着
した。
べたところＰＨ３．６で９９．７％の水銀イオンを吸着
した。
実施例 ５ジエチルチオ尿素１．５５９をカセイソーダ
ＰＨ５．７に調整したホルマリン２．８ｍ１に４５℃で
溶解した後さらに１０分間反応を継続する。
ＰＨ５．７に調整したホルマリン２．８ｍ１に４５℃で
溶解した後さらに１０分間反応を継続する。
このようにして得た溶液をポリエチレンイミン水溶液５
ｍ１に加えてかきまぜ混合する。７０℃で５時間ロータ
リーポンプで水を留去する。
ｍ１に加えてかきまぜ混合する。７０℃で５時間ロータ
リーポンプで水を留去する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチロール化チオ尿素又はそのＮ−置換体と重合度
５０以上のポリエチレンイミンとの縮合物からなる重金
属イオン吸着剤。 ２ チオ尿素のメチロール化物とポリエチレンイミンと
の縮合物からなる特許請求の範囲第１項記載の重金属イ
オン吸着剤。 ３ ジメチロールエチレンチオ尿素とポリエチレンイミ
ンとの縮合物からなる特許請求の範囲第１項記載の重金
属イオン吸着剤。 ４ ジエチルチオ尿素のメチロール化物とポリエチレン
イミンとの縮合物からなる特許請求の範囲第１項記載の
重金属イオン吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7824878A JPS591090B2 (ja) | 1978-06-28 | 1978-06-28 | 重金属イオン吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7824878A JPS591090B2 (ja) | 1978-06-28 | 1978-06-28 | 重金属イオン吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5518201A JPS5518201A (en) | 1980-02-08 |
| JPS591090B2 true JPS591090B2 (ja) | 1984-01-10 |
Family
ID=13656694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7824878A Expired JPS591090B2 (ja) | 1978-06-28 | 1978-06-28 | 重金属イオン吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591090B2 (ja) |
-
1978
- 1978-06-28 JP JP7824878A patent/JPS591090B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5518201A (en) | 1980-02-08 |
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