JPH057080B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は金属捕集方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が
問題となるにつれて、廃水による汚染防止のため
の規制が強化され、廃水中に含有される金属類を
所定濃度以下とすることが義務づけられており、
中でも水銀、カドミウム、亜鉛、銅、クロム等の
人体に有害な重金属類に対しては特に厳しい規制
が設けられている。このため排水中の金属類を除
去するための種々の方法が提案されており、この
種の方法として、イオン浮選法、イオン交換法、
電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法あるいは消
石灰、苛性ソーダ等のアルカリ中和剤を投入して
金属類を水酸化物とした後、高分子凝集剤により
凝集沈澱させて除去する中和凝集沈澱法等が知ら
れている。更に金属捕集剤を用いて廃水中の金属
イオンを不溶化し、沈澱除去する方法も知られて
おり、この種金属捕集剤としてはジアルキルモノ
アミン、ジフエニルモノアミン等のモノアミン類
窒素原子に１個のジチオカルボキシ基が結合した
構造のジチオカルバミン酸化合物（特開昭51−
140360号）、アクリロイル基を２個有する化合物
と、窒素原子に結合する水素原子を２個有するア
ミノ酸とを付加重合した構造の化合物（特公昭54
−10999号）等が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法、
電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法は重金属類
の除去率、操作性、ランニングコスト等の問題が
あり、一部の特殊な廃水処理のみにしか利用され
ていないのが現状である。また中和凝集沈澱法で
は大量の金属水酸化物のスラツジが生成し、これ
ら水酸化物のスラツジは脱水性が悪く、スラツジ
容積も大きいため運搬が困難であるという問題を
有するとともに、重金属類を排水基準値以下に除
去することも非常に困難である。しかもこれらス
ラツジは廃棄の仕方によつては再溶解して二次公
害を生じるという問題も含んでいる。更に特開昭
51−140360号、特公昭54−10999号に記載された
金属捕集剤は金属イオンとの結合力に問題があ
り、廃水中の金属イオンの除去率が充分とはいえ
なかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結
果、１分子中に少なくとも１個のジチオカルボキ
シ基またはその塩類をＮ−置換基として有するポ
リアミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１
種とを併用することにより、排水中の金属イオン
を最も効率良く、しかも確実に捕集除去し得るこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明の金属捕集方法は、１分子中に少なくと
も１個のジチオカルボキシ基またはその塩類をＮ
−置換基として有するポリアミン誘導体と、一硫
化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナ
トリウムの少なくとも１種とを金属イオンを含有
する廃水に添加して廃水中の金属イオンを捕集除
去する方法である。 本発明において用いるポリアミン誘導体は、１
級アミノ基および／または２級アミノ基を有する
ポリアミン分子中の窒素原子に結合する活性水素
と置換したＮ−置換基として少なくとも１個のジ
チオカルボキシ基：−CSSHまたはその塩類、例
えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等を有する化合物である。一分子中に
少なくとも１個のジチオカルボキシ基をＮ−置換
基として有するポリアミン誘導体は例えばポリア
ミン類に二硫化炭素を反応せしめることにより得
られるが、更に反応終了後、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカ
リで処理するか、あるいは前記反応をアルカリの
存在下で行うことによりジチオカルボキシ基の活
性水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム等で置換することができる。更にジチオ
カルボキシ基の一部の活性水素をアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム等で置換してジ
チオカルボキシ基及びジチオカルボキシ基の塩を
置換基として有するポリアミン誘導体とすること
もできる。ポリアミン誘導体と二硫化炭素との反
応は溶媒、好ましくは水、アルコール中で30〜
100℃で１〜10時間、特に40〜70℃で２〜５時間
行うことが好ましい。 上記ポリアミン類としては例えば、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレ
ンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミ
ン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；フエ
ニレンジアミン、キシレンジアミン、メタキシレ
ンジアミン、イミノビスプロピルアミン、モノメ
チルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプ
ロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、３，５−ジアミノクロロベンゼ
ン、メラミン、１−アミノエチルピペラジン、ピ
ペラジン、３，3′−ジクロロベンジジン、ジアミ
ノフエニルエーテル、トリジン、ｍ−トルイレン
ジアミン等が用いられる。更にＮ−アルキルポリ
アミン、Ｎ−アシルポリアミン等のアルキル基、
アシル基等を置換基として有するＮ−置換ポリア
ミン類も用いることができる。これらＮ−置換ポ
リアミン類は前記ポリアミン類にアルキルハライ
ド、脂肪酸類を反応せしめる等により得られる。
Ｎ−アルキルポリアミンとしては、例えばＮ−ア
ルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレ
ンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アルキルフエニレンジアミン、Ｎ−アル
キルキシレンジアミン、Ｎ−アルキルジエチレン
トリアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテトラミ
ン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタミン、Ｎ
−アルキルペンタエチレンヘキサミン等が挙げら
れるが、Ｎ−置換アルキル基の炭素数は２〜18が
好ましい。 Ｎ−アシルポリアミンとしてはアシル基の炭素
数２〜30のものが好ましく、例えばＮ−アセチル
ポリアミン、Ｎ−プロピオニルポリアミン、Ｎ−
ブチリルポリアミン、Ｎ−カプロイルポリアミ
ン、Ｎ−ラウロイルポリアミン、Ｎ−オレオイル
ポリアミン、Ｎ−ミリスチロイルポリアミン、Ｎ
−ステアロイルポリアミン、Ｎ−ベヘロイルポリ
アミン等が挙げられる。これらポリアミン類は、
単独または二種以上混合して用いることができ
る。 本発明方法では少なくとも１個のジチオカルボ
キシ基をＮ−置換基として有するポリアミン誘導
体と一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫
化水素ナトリウムの少なくとも１種とを廃水中に
添加して廃水中の金属イオンを捕集除去するが、
特にポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムを
用いた場合にフロツクの沈澱性が良好で効率良い
廃水処理を行うことができる。ポリ硫化ナトリウ
ムとしては、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウ
ム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウムが用い
られる。ポリアミン誘導体と上記硫化ナトリウム
類との使用割合は、重量比で１：99〜99：１であ
れば本発明の目的を達し得るが、特に20：80〜
98：２であることが好ましい。ポリアミン誘導体
と、硫化ナトリウム類とはあらかじめ混合して廃
水に添加しても、別々に廃水に添加しても良い
が、あらかじめ両者を混合して廃水に添加するこ
とが好ましい。尚、別々に添加する場合、ポリア
ミン誘導体を先に添加し、その後、硫化ナトリウ
ム類を添加しても、その逆の順序で添加しても金
属イオン除去効果はほぼ同等である。 本発明において用いられるポリアミン誘導体は
単独でも金属捕集剤として用いられ得るが、硫化
ナトリウム類と併用した場合、生成するフロツク
が更に大きく、フロツクの沈澱に要する時間を短
縮でき、廃水中の金属イオンをきわめて効率良く
捕集除去できる。また硫化ナトリウム類も金属イ
オンとの錯形成能を有するが、単独で用いた場
合、生成するフロツクがきわめて小さいためフロ
ツクを沈澱せしめて除去することが困難であり、
前記ポリアミン誘導体と併用してはじめて廃水中
の金属イオンを効率良く捕集除去することができ
る。これはポリアミン誘導体の金属イオンに対す
る錯形成能と、硫化ナトリウム類の金属イオンに
対する錯形成能とが相乗効果的に作用するものと
考えられる。従つてポリアミン誘導体及び硫化ナ
トリウム類の廃水への添加量は、両者の合計量と
して廃水中の金属イオン量の0.7〜４モル当量、
特に0.9〜1.5モル当量となる量が好ましい。 本発明いおいて廃水中にポリアミン誘導体と硫
化ナトリウム類とを添加して廃水中の金属イオン
を捕集除去するに際して、廃水のPHを３〜10、特
に４〜９に調整することが好ましい。PHの調整に
用いられる酸、アルカリとしては、フロツクの生
成を阻害しないものであれば良いが、通常は酸と
して塩酸、硫酸、硝酸等が用いられ、アルカリと
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等が用いられる。 本発明方法によれば水銀、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウ
ム、タリウム等を効率良く捕集して除去すること
ができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却機を付
けた四ツ口フラスコ中にエチレンジアミン40ｇと
20％水酸化ナトリウム水溶液536ｇを仕込み、40
℃にて激しく攪拌しながら滴下ロートより二硫化
炭素203.7ｇを滴下し、滴下終了後、同温度にて
４時間熟成を行つた。次いで反応溶液を大量のア
アセトン中に投入して沈澱を生成させ、沈澱物を
水−アセトン系で再沈澱を３回行つて精製した
後、減圧乾燥してジチオカルボキシ基のナトリウ
ム塩をＮ−置換基として有する硫黄含有率55.8wt
％のポリアミン誘導体粉末260ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに硫化水素ナトリ
ウム50ｇを混合した混合物66mgを銅イオン含有水
溶液（50ppmのCu²⁺含有、PH＝5.0）、カドミウム
イオン含有水溶液（50ppmのCd²⁺含有、PH＝
5.0）、水銀イオン含有水溶液（50ppmのHg²⁺含
有、PH＝5.0）、鉛イオン含有水溶液（50ppmの
Pb²⁺含有、PH＝5.0）の４種の水溶液各々1000ml
に添加し、５分間攪拌した後、静置して生成した
フロツクが沈澱するまでの時間を測定した。結果
を第１表に示す。次いで生成したフロツクを濾過
した後、濾液中の残存金属イオン濃度を原子吸光
分析法により測定した結果及び生成したフロツク
の容量を第１表にあわせて示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン101ｇと20％水酸化ナトリウム水溶液464ｇを仕
込み、実施例１と同様にして二硫化炭素176.3ｇ
を反応せしめた後、精製乾燥してジチオカルボキ
シ基のナトリウム塩をＮ−置換基として有する硫
黄含有率44.8wt％のポリアミン誘導体粉末265ｇ
を得た。 このポリアミン誘導体100ｇに五硫化ナトリウ
ム75ｇを混合した混合物62mgを、実施例１と同様
の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添加
し実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、フロ
ツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測定
した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン
48.5ｇと水312ｇを仕込み、60℃に加熱して二硫
化炭素145.9ｇを滴下ロートより滴下し、滴下終
了後、同温度にて４時間熟成を行つた。次いで反
応溶液を70〜75℃に昇温し、20％水酸化ナトリウ
ム384ｇを添加して1.5時間反応を行つた。しかる
後、実施例１と同様にして精製乾燥を行い、ジチ
オカルボキシ基のナトリウム塩をＮ−置換基とし
て有する硫黄含有率50.3wt％のポリアミン誘導体
粉末207ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに硫化水素ナトリ
ウム25ｇと五硫化ナトリウム25ｇを混合した混合
物72mgを、実施例１と同様の４種の金属イオン含
有水溶液1000mlに各々添加し、実施例１と同様に
してフロツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中
の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置に水372ｇを仕込み、次
いでヘキサメチレンジアミン70.7ｇを細かく粉砕
して水に分散せしめた後、40℃にて二硫化炭素
141.4ｇを滴下し、滴下終了後、同温度にて熟成
した。次い30％水酸化ナトリウム水溶液248ｇを
添加し、50℃に昇温して1.5時間反応を行つた。
反応終了後、不溶成分を濾別して水洗し、更にア
セトンにて洗浄した後、粉砕し下減圧乾燥してジ
チオカルボキシ基のナトリウム塩をＮ−置換基と
して有する硫黄含有率46.5wt％のポリアミン誘導
体の粉砕物208.7ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに四硫化ナトリウ
ム75ｇを混合した混合物59mgを、実施例１と同様
の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添加
し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、フ
ロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測
定した。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置にフエニレンジアミン89
ｇ及び282ｇの水−アセトン（１：１）と20wt％
の水酸化ナトリウム水溶液398ｇを仕込み、80℃
で二硫化炭素96ｇを圧入し、同温度で３時間反応
を行つた。次いで実施例１と同様にして精製し、
硫黄含有率42.9wt％のポリアミン誘導体244.9ｇ
を得た。 このポリアミン誘導体100ｇに硫化水素ナトリ
ウム50ｇを混合した混合物76mgを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添
加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、
フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置にＮ−プロピルトリエチ
レンテトラミン90.2ｇと15wt％水酸化ナトリウム
水溶液640ｇを仕込み、実施例１と同様にして二
硫化炭素172.8ｇを反応せしめた後精製乾燥して
ジチオカルボキシ基をＮ−置換基として有する硫
黄含有率40.8wt％のポリアミン誘導体の301.9ｇ
を得た。 このポリアミン誘導体100ｇに五硫化ナトリウ
ム100ｇを混合した混合物52mgを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添
加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、
フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例５と同様のポリアミン誘導体100ｇに一
硫化ナトリウム50ｇを混合した混合物76mgを実施
例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液1000ml
に各々添加し、実施例１と同様にしてフロツク沈
澱時間、フロツク生成量、濾液中の残存金属イオ
ン濃度を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例６と同様のポリアミン誘導体100ｇに一
硫化ナトリウム100を混合した混合物52mgを実施
例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液1000ml
に各々添加し、実施例１と同様にしてフロツク沈
澱時間、フロツク生成量、濾液中の残存金属イオ
ン濃度を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様のポリアミン誘導体116mgを単
独で実施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶
液1000mlに各々添加し、実施例１と同様にしてフ
ロツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中の残存
金属イオン濃度を測定した。結果を第１表に示
す。 比較例 ２ ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム132mg
を実施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液
1000mlに各々添加し、実施例１と同様にしてフロ
ツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中の残存金
属イオン濃度を測定した。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の金属捕集方法は、
１分子中に少なくとも１個のジチオカルボキシ基
またはその塩類をＮ−置換基として有するポリア
ミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナト
リウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１種と
を金属捕集剤として金属イオンを含有する廃水中
に添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する方
法を採用したから、従来の金属捕集方法に比べて
少ない金属捕集剤の添加量でも充分に廃水中の金
属イオンを効率良く捕集除去できる。しかも本発
明において用いるポリアミン誘導体は単独で用い
ても充分金属イオンを捕集除去することができる
が、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫
化水素ナトリウムの少なくとも１種と併用したこ
とにより、両者が相乗効果的に作用し、ポリアミ
ン誘導体を単独で用いた場合より更にフロツクの
沈澱速度が速く、きわめて効率良く廃水中の金属
イオンを捕集除去できる効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に少なくとも１個のジチオカルボキ
   シ基またはその塩類をＮ−置換基として有するポ
   リアミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化
   ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１
   種とを金属イオンを含有する廃水に添加して廃水
   中の金属イオンを捕集除去することを特徴とする
   金属捕集方法。