JPH10192870A

JPH10192870A - ヒ素固定剤及びヒ素含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH10192870A
Application number: JP9001919A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Mukai; 克之向井; Yoichiro Sugihara; 陽一郎杉原
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ｐＨ３よりも高いｐＨの条件下においてもヒ
素固定化能を有し、排水中から容易に３価のヒ素を沈
殿、除去することができるヒ素固定剤及びヒ素含有排水
の処理方法を提供する。【解決手段】ポリアミン類のジチオカルバミン酸誘導
体又はその塩を含有してなることを特徴とするヒ素固定
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒ素固定剤及びそ
れを用いたヒ素含有排水の処理方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、３価のヒ素を排水中から固定除去
するヒ素固定剤及びそれを用いたヒ素含有排水の処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒ素は、非鉄金属製錬工業をはじめとし
て、医薬品、農薬、顔料、石油プラント工業などの排
水、並びに地熱発電所の熱排水中に含まれている。ヒ素
の毒性については昔より知られており、その存在は、現
在の環境基準で０．０１ｐｐｍ、排水基準で０．１ｐｐ
ｍと、低レベルに規制されている。このようなヒ素を含
む排水の処理方法としては、現在までにいくつかの方法
が提案されているが、その中でも、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム、鉄、アルミニウムなどの塩類による
凝集沈殿法が、比較的簡単な処理操作で、残留ヒ素を排
水基準以下にできることから、広く用いられている。ま
た、このような金属塩による凝集沈殿処理法に代わる方
法として、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、赤泥、
二酸化マンガン、チタンを担持した活性炭、酸化ジルコ
ニウムを担持したシラス粒子などによる吸着法、鉄（II
I)又はジルコニウム担持型カチオン交換樹脂による配位
子イオン交換法、陰イオン交換樹脂によるイオン交換法
などが検討されている。しかし、これらの凝集沈殿法
は、ヒ素を排水基準以下にするためには多量の凝集剤が
必要であり、そのため多量のスラッジが発生する問題が
あり、吸着剤又はイオン交換樹脂による方法は、ヒ素に
対する吸着容量あるいは交換容量が小さいため、頻繁に
再生を行う必要があるなどの操作上の問題がある。

【０００３】さらに、鉄塩などによる凝集沈殿法では、
３価のヒ素を排水基準以下にするのは難しく、酸化剤、
微生物などの作用により一旦５価のヒ素に酸化させた
後、鉄塩やカルシウム、マグネシウムを添加して凝集沈
殿させる方法が採用されている。しかしながら、これら
の方法では反応が２段階になるため反応装置が複雑とな
ることから、３価のヒ素を直接沈殿除去できる凝集剤や
固定剤が待ち望まれている。そのような固定剤として、
特公昭６４−３５５１号公報には、ジアルキルジチオカ
ルバミン酸塩を含有してなるヒ素固定剤が開示されてお
り、ヒ素の形態は３価の方がよい結果を与えることが記
載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ヒ素固定剤はｐＨ３未満の条件下でヒ素含有溶液と接触
させることが必要であるが、ｐＨ３未満では、ジアルキ
ルジチオカルバミン酸塩は急速に分解されて有害な二硫
化炭素や硫化水素を発生させることが知られており、そ
のためこれらの有害なガスを処理する装置が必要とな
り、処理装置が大型化するという問題がある。

【０００５】本発明は、ｐＨ３よりも高いｐＨの条件下
においてもヒ素固定化能を有し、排水中から容易に３価
のヒ素を沈殿、除去することができるヒ素固定剤及びそ
れを用いたヒ素含有排水の処理方法を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、ポリアミン類
のジチオカルバミン酸誘導体又はその塩が中性付近のｐ
Ｈ条件下においても有効にヒ素固定化能を有するという
ことを見いだし、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、第１の発明は、ポリアミン類の
ジチオカルバミン酸誘導体又はその塩を含有してなるこ
とを特徴とするヒ素固定剤を要旨とするものである。ま
た、第２の発明は、ヒ素含有排水と上記のヒ素固定剤と
を、ｐＨ８以下の条件下で接触させた後、固液分離する
ことを特徴とするヒ素含有排水の処理方法を要旨とする
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリアミン類のジチオカルバミン酸誘導
体とは、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する
ポリアミン類の少なくとも１つの窒素原子にジチオカル
ボキシ基が結合した化合物であり、ポリアミン類として
は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ
トラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族
ポリアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ピペ
ラジン、メラミンなどが挙げられる。ポリアミン類のジ
チオカルバミン誘導体は、例えば、ポリアミン類に二硫
化炭素を反応させることによって得ることができる。

【０００９】また、ポリアミン類のジチオカルバミン酸
誘導体の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩な
どのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げら
れ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどのアル
カリの存在下で、ポリアミン類に二硫化炭素を反応させ
ることによって得ることができる。本発明のヒ素固定剤
は、このようなポリアミン類のジチオカルバミン酸誘導
体又はその塩を１種含有していてもよく、また複数を含
有していてもよい。

【００１０】また、本発明のヒ素固定剤は、ポリアミン
類のジチオカルバミン酸誘導体又はその塩の他に、沈殿
及び凝集補助剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、還元剤、安
定化剤などを含有してもよい。

【００１１】本発明のヒ素含有排水の処理方法において
は、まず、ヒ素含有排水と上記のようなヒ素固定剤とを
ｐＨ８以下の条件下で接触させて沈殿を生成させる。接
触させる際のｐＨとしては、ｐＨが８以下であることが
必須である。最適なｐＨとしては、添加するヒ素固定剤
の種類にもよるが、ｐＨが低い方が沈殿が発生しやす
く、処理精度もよくなる傾向にある。しかしながら、低
ｐＨでは固定剤の酸による分解が考えられるので、排水
基準以下にできる最も高いｐＨで反応させることが好ま
しい。通常は、ｐＨ３〜８、好ましくはｐＨ４〜６が最
も好ましい。

【００１２】ヒ素固定剤の添加量としては、共存する金
属などの量に左右されるが、３価のヒ素に対して０．１
〜１０当量添加するのが好ましく、０．５〜５当量の範
囲で添加するのが最適である。ヒ素と併せて他の重金属
類、例えば、カドミウムや鉛なども一緒に除去する場合
には、それらの含量について考慮することが好ましい。
また、排水中に５価のヒ素が含まれている場合には、鉄
塩などを添加して凝集沈殿させる方法を併用してもよ
い。

【００１３】接触方法としては、ヒ素含有排水に直接も
しくは必要に応じてｐＨ調整をした後に、ヒ素固定剤を
添加し、ｐＨ調整を行い、１分〜２時間、好ましくは５
分〜１時間攪拌することにより沈殿を生成させることが
できる。

【００１４】次に、このようにして生成させた沈殿を固
液分離して除去する。固液分離の方法としては、特に限
定されるものではなく、一般に行われている方法で行え
ばよく、例えば、沈降分離、浮上分離、濾過、遠心分離
などが挙げられる。また、これらの固液分離の際には、
補助的に凝集剤などを併用することはもちろん可能であ
る。

【００１５】このようにして固液分離した後の処理水を
さらに陰イオン交換樹脂、ヒ素選択性イオン交換樹脂で
高度処理してもよい。このように処理することにより、
ヒ素濃度を極めて低濃度まで処理することができ、また
安定処理の面でも有効である。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１攪拌機、温度計、滴下ロート、ガス導入管を備えた四つ
口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３重量部と水
酸化ナトリウム１２０重量部及び蒸留水５００重量部を
加え、３５℃に昇温した。次に、３０〜４０℃に保ちな
がら２時間かけて二硫化炭素２２８重量部を滴下し、さ
らに１時間攪拌した。反応終了後、未反応の二硫化炭素
を取り除くために、窒素ガスを溶液中に導入し、二硫化
炭素を系外に留去した。生成した橙色透明の水溶液に
は、Ｎ¹，Ｎ²，Ｎ³−トリス（ジチオカルボキシ）ジ
エチレントリアミンのナトリウム塩が４４重量％含まれ
ていた。（以下、このままヒ素固定剤として用いた。）

【００１７】実施例２実施例１と同様の装置に、トリエチレンテトラミン１４
６重量部と水酸化ナトリウム１６０重量部及び蒸留水７
００重量部を加え、３５℃に昇温した。次に３０〜４０
℃に保ちながら２時間かけて二硫化炭素３０５重量部を
滴下し、さらに１時間攪拌した。反応終了後、未反応の
二硫化炭素を窒素ガスにより留去した。生成した橙色透
明の水溶液には、Ｎ¹，Ｎ²，Ｎ³，Ｎ⁴−テトラ（ジ
チオカルボキシ）トリエチレンテトラミンのナトリウム
塩が４３重量％含まれていた。（以下、このままヒ素固
定剤として用いた。）

【００１８】実施例３ヒ素（III)を１００ｍｇ含む水溶液１０００ｍｌに実施
例１で作製したヒ素固定剤を２．４ｍｌ加え、塩酸でｐ
Ｈを５に調整した。１０分間室温で攪拌した後、生成し
た不溶性沈殿物を濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、濾過水
のヒ素濃度をＪＩＳＫＯ１０２６１．２（水素化物
発生原子吸光法）により測定したところ、濾過水のヒ素
濃度は、０．０９ｍｇ／ｌであった。

【００１９】実施例４ヒ素（III)を１００ｍｇ含む水溶液１０００ｍｌに実施
例２で作製したヒ素固定剤を２．５ｍｌ加え、塩酸でｐ
Ｈを５に調整した。１０分間室温で攪拌した後、３０分
間静置した上清のヒ素濃度を測定したところ、上清のヒ
素濃度は、０．０７ｍｇ／ｌであった。

【００２０】比較例１ヒ素（III)を１００ｍｇ含む水溶液１０００ｍｌにジメ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム（４０重量％水溶
液）を１．４ｍｌ加え、塩酸でｐＨを５に調整した。１
０分間室温で攪拌した後、ろ過により沈殿物を取り除い
てヒ素濃度を測定したところ、ろ液のヒ素濃度は、９６
ｍｇ／ｌであった。

【００２１】以上の結果から明らかなように、ポリアミ
ン類のジチオカルバミン酸誘導体又はその塩は、ヒ素、
特に３価のヒ素に対して固定化能を有し、ヒ素を不溶性
沈殿として沈殿させるため、ヒ素を排水中から取り除く
ことが容易である。また、ジアルキルジチオカルバミン
酸などの固定剤に比べて高いｐＨの条件下において処理
が可能であるので二硫化炭素などのガスの発生量の低減
が期待できる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のヒ素固定剤は、ヒ素含有排水に
添加し、ｐＨ調整を行うという非常に簡単な操作のみ
で、排水中のヒ素を排水基準以下まで処理することが可
能であり、処理施設の設置面積を小さくできるなどの効
果がある。また、本発明の処理方法によれば、非常に簡
単な操作のみで排水中のヒ素を排水基準以下に処理する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミン類のジチオカルバミン酸誘導
体又はその塩を含有してなることを特徴とするヒ素固定
剤。
【請求項２】ヒ素含有排水と請求項１記載のヒ素固定
剤とを、ｐＨ８以下の条件下で接触させた後、固液分離
することを特徴とするヒ素含有排水の処理方法。