JP2010066616A - 偏光膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して高い二色比を示す、リオトロピック液晶化合物を含む水溶液を流延して得られる偏光膜と、その製造方法を提供する。
【解決手段】水道水やリオトロピック液晶化合物の原材料に微量に存在し、偏光膜を成膜する前の水溶液中に不純物として混入する多価金属陽イオン、鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）やクロムイオン（Ｃｒ^３＋）を、金属捕捉剤２４を添加した水溶液を用いて成膜し、多価金属陽イオン２３を含んでいても、安定して高い二色比を示す偏光膜２０を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、リオトロピック液晶化合物を流延させて形成される偏光膜とその製造方法に関する。

陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物が従来から知られている（例えば特許文献１）。このような化合物を含む水溶液を流延して得られる偏光膜は、一般に汎用されている、ポリビニルアルコールをヨウ素で染色した偏光膜に比べて、膜厚を格段に薄くすることができ、将来的に期待されている。

しかし、従来の、リオトロピック液晶化合物を含む水溶液を流延して得られる偏光膜は、二色比の低下が生じることがある。二色比の低下は、リオトロピック液晶化合物の配向の乱れによると考えられるが、その原因は不明であった。
特開２００６−３２３３７７号公報

従来の、リオトロピック液晶化合物を含む水溶液を流延して得られる偏光膜は、二色比の低下が生じることがあった。本発明の目的は、安定して高い二色比を示す、リオトロピック液晶化合物を含む水溶液を流延して得られる偏光膜と、その製造方法を提供することである。

本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の偏光膜において二色比が低下する原因は、偏光膜の成膜をする前の水溶液中に、不純物として多価金属陽イオンが含まれるためであることをつきとめた。多価金属陽イオンは、例えば、鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）やクロムイオン（Ｃｒ^３＋）であり、これらは水道水やリオトロピック液晶化合物の原材料に微量に存在し、偏光膜を成膜する前の水溶液中に不純物として混入する。

そこで本発明においては、金属捕捉剤を添加した水溶液を用いて成膜することにより、多価金属陽イオンを含んでいても、安定して高い二色比を示す偏光膜が得られることを見出した。このような優れた効果の得られる理由を、図を用いて説明する。

図１は従来の偏光膜１０の製造過程の模式図である。水分１１が蒸発する前、リオトロピック液晶化合物１２はランダムな方向を向いており、配向をしていない。多価金属陽イオン１３も、リオトロピック液晶化合物１２と結合することなく、ランダムに存在している。水分１１を蒸発させると、その過程で、多価金属陽イオン１３はリオトロピック液晶化合物１２の陰イオン性基（図示しない）と結合する。結合した多価金属陽イオン１３は、リオトロピック液晶化合物１２どうしの間に入り込み、リオトロピック液晶化合物１２の配向を阻害する。このため、リオトロピック液晶化合物１２は十分に配向することができず、偏光膜１０の二色比が低下する原因となる。

図２は本発明の偏光膜２０の製造過程の模式図である。水分２１が蒸発する前、リオトロピック液晶化合物２２はランダムな方向を向いており、配向をしていない。多価金属陽イオン２３や金属捕捉剤２４も、ランダムに存在している。水分２１を蒸発させると、その過程で、多価金属陽イオン２３は金属捕捉剤２４と結合し、リオトロピック液晶化合物２２と相分離する。それにより、リオトロピック液晶化合物２２は多価金属陽イオン２３に阻害されることなく、十分に配向することができる。そのため、本発明の偏光膜２０は安定して高い二色比を得ることができる。多価金属陽イオン２３と結合した金属捕捉剤２４は、偏光膜２０の表面近傍２５に偏在する傾向がある。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）本発明の偏光膜は、陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤とを含む偏光膜であって、金属捕捉剤を主成分とする相が、リオトロピック液晶化合物を主成分とする相と、相分離していることを特徴とする。
（２）本発明の偏光膜は、金属捕捉剤を主成分とする相が、偏光膜の、少なくとも一方の表面近傍に偏在していることを特徴とする。
（３）本発明の偏光膜は、リオトロピック液晶化合物が、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子を表わし、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または−ＳＯ_３Ｍ基を表わす。
（４）本発明の偏光膜は、金属捕捉剤が、窒素、硫黄、酸素、リンからなる群から選択された、少なくとも２種以上の電子供与元素を含む水溶性ポリマーであることを特徴とする。
（５）本発明の偏光膜は、金属捕捉剤が、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーであることを特徴とする。
（６）本発明の偏光膜は、金属捕捉剤が、鉄イオン、クロムイオン、または銅イオンを捕捉することを特徴とする。
（７）本発明の偏光膜の製造方法は、上記に記載の偏光膜の製造方法であって、陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤と、水とを含む水溶液を流延して薄膜を形成し、薄膜中の水を蒸発させて偏光膜を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明により、安定して高い二色比を示す、リオトロピック液晶化合物を含む水溶液を、流延して得られる偏光膜を実現できるようになった。

［偏光膜］
本発明の偏光膜は、陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤とを含む偏光膜であって、金属捕捉剤を主成分とする相が、リオトロピック液晶化合物を主成分とする相と、相分離していることを特徴とする。金属捕捉剤を主成分とする相は、偏光膜の一方の表面近傍のみに偏在していてもよいし、両側の表面近傍に偏在していてもよい。本発明の偏光膜は、成膜前の水溶液中に、不純物として多価金属陽イオンが含まれていても、成膜中に配向不良を生じることがなく、安定して高い二色比を示す。なお、本明細書において、「〜を主成分とする」とは、〜が相の７０重量％以上を占める構成成分であることを言う。

成膜前の水溶液、および、成膜後の偏光膜における、多価金属陽イオンの許容量は、金属捕捉剤の種類や添加量にもよるが、リオトロピック液晶化合物の総重量に対し、例えば、０を超え、１重量％以下である。成膜後の偏光膜中において、多価金属陽イオンは、金属捕捉剤を主成分とする相に、その大部分が含まれることが好ましい。

本発明の偏光膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。金属捕捉剤を主成分とする相が層をなすとき、偏光膜中の金属捕捉剤層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。

本発明の偏光膜は、好ましくは可視光領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）の少なくとも一波長で、吸収二色性を示す。本発明の偏光膜の二色比は、好ましくは２０以上である。本発明によれば、金属捕捉剤を含まない従来の偏光膜に比べて、二色比を、例えば２０％以上向上させることができる。

本発明の偏光膜は、陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤とを含むものであれば、任意の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、配向助剤などである。添加剤の含有量は、偏光膜の総重量に対し、好ましくは０を超え、５重量％以下である。上記の添加剤は、本発明の作用効果に実質的に悪影響を及ぼさない範囲で、前記の金属捕捉剤を主成分とする相および前記リオトロピック液晶化合物を主成分とする相の、いずれにも含まれていてよい。

［リオトロピック液晶化合物］
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、陰イオン性基を有するものである。陰イオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、および、それらの塩基などが挙げられる。上記のリオトロピック液晶化合物が有する陰イオン性基の個数（置換数）は、２〜４が好ましい。陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物は、陰イオン性基が水に対する溶解性を高めるので、水溶液を調製しやすくなる。

このようなリオトロピック液晶化合物として、例えば、特開２００７−１２６６２８号公報、特開２００６−３２３３７７号公報などに記載されている化合物群が挙げられる。これらのリオトロピック液晶化合物は、溶液中で超分子会合体を形成しており、これを含む溶液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。

上記のリオトロピック液晶化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物である。このようなアゾ化合物は、溶媒に溶解した状態で安定した液晶相を示し、配向性に優れる。

上記の一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。Ｍは対イオンを表わし、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または−ＳＯ_３Ｍ基を表わす。

上記の一般式（１）で表わされるアゾ化合物は、例えば、アニリン誘導体とナフタレンスルホン酸誘導体とを、常法により、ジアゾ化およびカップリング反応させ、モノアゾ化合物としたのち、さらにジアゾ化し、アミノナフトールジスルホン酸誘導体とカップリング反応させて、得ることができる。

［金属捕捉剤］
本発明に用いられる金属捕捉剤は、多価金属陽イオンに対して、塩または錯塩を形成する能力を有する化合物である。上記の金属捕捉剤としては、例えば、特開平９−２２７８５５号公報、特開平９−２６８２７９号公報に記載された化合物群が挙げられる。

上記の金属捕捉剤は、好ましくは、窒素、硫黄、酸素、リンからなる群から選択された、少なくとも２種以上の電子供与元素を含む水溶性ポリマー（高分子キレート剤）であり、さらに好ましくは、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーである。上記の水溶性ポリマーの重量平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００である。

これらの金属捕捉剤は、２種類以上を混合して用いることができる。また、ポリビニルアルコールや水溶性セルロースなどの他の水溶性ポリマーと混合して用いることもできる。なお、上記の高分子キレート剤は市販されており、市販品をそのまま用いることができる。市販品としては、例えば、ミヨシ樹脂社製「エポフロック」が挙げられる。

上記の金属捕捉剤により捕捉される多価金属陽イオンの種類は、特に制限はないが、二色比の高い偏光膜を得るために、鉄イオン、クロムイオン、銅イオンなどが捕捉されるのが好ましい。これらの多価金属陽イオンは、リオトロピック液晶化合物の配向を阻害しやすいため、リオトロピック液晶化合物から分離して、偏光膜中に偏在させることが好ましい。

上記の金属捕捉剤の偏光膜中における含有量は、多価金属陽イオンの種類や含有量にもよるが、リオトロピック液晶化合物１００重量部に対し、好ましくは、０．１重量部〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．５重量部〜３重量部である。前記の含有量は、複数の金属捕捉剤を含む場合は、その総量を意味する。

［偏光膜の製造方法］
本発明の偏光膜の製造方法は、陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤と、水とを含む水溶液を流延して薄膜を形成し、薄膜中の水を蒸発させて偏光膜を形成する工程を含む。本発明の製造方法は、上記の工程を含むものであれば、その他の工程を含んでいてもよい。

本発明に用いられる水溶液は、陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤と、水とを含む。この水溶液のリオトロピック液晶化合物の濃度は、好ましくは５重量％〜５０重量％である。水は、一般的には高純度のものが好ましいが、本発明は金属捕捉剤を用いているため、不純物として多価金属陽イオンを含む水（例えば水道水）が使用できる。このため、水の精製が不要であるか、または少なくて済むため、偏光膜の生産コストが低くなることが期待できる。

本発明に用いられる流延方法には、特に制限はなく、例えばコータにより基材に塗布する方法や、金属ドラムの上に展開する方法などがある。上記の水溶液を流延して得られる薄膜は、水分を含む。含まれる水分の量は、水溶液の含水率を１００重量％とした場合、５０重量％〜１００重量％である。

上記の薄膜の乾燥手段には、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥などの任意の手段が用いられる。本発明においては、図２に示すように、金属捕捉剤が、不純物である多価金属陽イオンと結合し、水分の蒸発過程でリオトロピック液晶化合物と相分離すると考えられる。これにより、リオトロピック液晶化合物の配向不良は発生せず、得られる偏光膜は高い二色比を示す。上記の偏光膜は、残存水分量が、偏光膜の総重量の３５重量％以下となるように乾燥されることが好ましい。

［用途］
本発明の偏光膜は偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は、例えば、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、携帯ゲーム機、ビデオカメラ、カーナビゲーション、コピー機、ファックス、時計などの液晶パネルに好適に用いられる。

［実施例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を、常法（細田豊著「理論製造 染料化学（５版）」昭和４３年７月１５日技報堂発行、１３５頁〜１５２頁）に従って、ジアゾ化およびカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。このモノアゾ化合物を、同様に常法によりジアゾ化し、さらに１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて、下記構造式（２）のアゾ化合物を含む粗生成物を得、これを塩化リチウムで塩析することにより、下記構造式（２）のアゾ化合物を得た。このアゾ化合物を少量採取し、種々の濃度で水に溶解して偏光顕微鏡で観察すると、２０重量％でネマチック液晶相を示した。

上記構造式（２）のアゾ化合物と、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（日本触媒社製「エポクロスＷＳ７００」）をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が５重量％の水溶液を調製した。この水溶液は、アゾ化合物１００重量部に対し、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを１重量部含む。また、この水溶液は、アゾ化合物の総重量を基準として、鉄イオンを２３００重量ｐｐｍ、クロムイオンを７６０重量ｐｐｍ含む（鉄イオン、クロムイオンは、価数の異なるものを含む総濃度である）。

上記の水溶液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製「ゼオノア」）上に、バーコータ（ＢＵＳＨＭＡＮ社製「Ｍａｙｅｒ ｒｏｔ ＨＳ４」）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、ノルボルネン系ポリマーフィルムの表面に、厚み０．４μｍの偏光膜を形成した。

この偏光膜は、アゾ化合物の配向層と、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー層との相分離構造を有する。オキサゾリン基含有水溶性ポリマー層は、ノルボルネン系ポリマーフィルムの反対側（空気界面側）の表面近傍に偏在し、鉄イオンおよびクロムイオンを含むことが確認された。アゾ化合物の配向層には、鉄イオンおよびクロムイオンはほとんど含まれなかった。この偏光膜の二色比を表１に示す。

［実施例２］
オキサゾリン基含有水溶性ポリマーに代えて、ジチオカルバミン酸系化合物を含む高分子キレート剤（ミヨシ樹脂社製「エポフロック」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光膜を作製した。この偏光膜の二色比を表１に示す。

［比較例］
オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、偏光膜を作製した。この偏光膜の二色比を表１に示す。

［測定方法］
［液晶相の観察］
２枚のスライドガラスに、コーティング液を少量挟み込み、偏光顕微鏡（オリンパス社製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて観察した。

［厚みの測定］
偏光膜の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２００」）を用いて、段差を計測して求めた。

［鉄イオン、クロムイオン量の測定］
試料固形分１００ｍｇを加圧酸分解し、分解物に超純水を加えて２５ｍｌに定容して作製した試料溶液を用い、誘導結合プラズマ質量分析装置（パーキンエルマー社製「ＥＬＡＮ ＤＲＣ２」）を用いて、濃度を測定した。この分析による、鉄イオン、クロムイオンの濃度は、価数の異なるものも含む総濃度である。

［水溶性化合物の分布位置の確認］
偏光膜を、ＭＥＫＯＮＧ社製の精密切削機を用いて、主面に対して斜めに切削し、切削断面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５」）を用いて確認した。測定条件として、一次イオン加速電圧は２５ｋＶ、測定範囲は２５０μｍ×２５０μｍとした。

［二色比の測定］
グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製「Ｕ−４１００」）を用いて、直線偏光の測定光を入射させ、視感度補正したＹ値のｋ_１およびｋ_２を求め、下式により算出した。
式：二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ_２）／（１／ｋ_１）
ここでｋ_１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表わし、ｋ_２は最大透過率方向と直交する方向の直線偏光の透過率を表わす。

従来の偏光膜の製造過程の模式図 本発明の偏光膜の製造過程の模式図

符号の説明

１０ 偏光膜
１１ 水分
１２ リオトロピック液晶化合物
１３ 多価金属陽イオン
２０ 偏光膜
２１ 水分
２２ リオトロピック液晶化合物
２３ 多価金属陽イオン
２４ 金属捕捉剤
２５ 偏光膜の表面近傍

Claims (7)

1. 陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤とを含む偏光膜であって、前記金属捕捉剤を主成分とする相が、前記リオトロピック液晶化合物を主成分とする相と、相分離していることを特徴とする偏光膜。
2. 前記金属捕捉剤を主成分とする相が、前記偏光膜の、少なくとも一方の表面近傍に偏在していることを特徴とする請求項１に記載の偏光膜。
3. 前記リオトロピック液晶化合物が、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光膜。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子を表わし、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または−ＳＯ_３Ｍ基を表わす。）
4. 前記金属捕捉剤が、窒素、硫黄、酸素、リンからなる群から選択された、少なくとも２種以上の電子供与元素を含む水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光膜。
5. 前記金属捕捉剤が、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏光膜。
6. 前記金属捕捉剤が、鉄イオン、クロムイオン、または銅イオンを捕捉することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光膜。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、陰イオン性基を有するリオトロピック液晶化合物と、金属捕捉剤と、水とを含む水溶液を流延して薄膜を形成し、前記薄膜中の前記水を蒸発させて偏光膜を形成する工程を含むことを特徴とする偏光膜の製造方法。

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