JP6052647B1 - 重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ない重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供する。【解決手段】本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を１５〜４９．５重量％と、ジエチルカルボジチオ酸塩を０．５〜３５重量％とを含有する。本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の３０〜５０重量％水溶液（Ａ）を調製する工程と、ジエチルカルボジチオ酸塩の５０〜７０重量％水溶液（Ｂ）を調製する工程と、水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の重量割合で混合する工程とを有する方法により製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法に関する。

従来、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される焼却灰、排煙中からバグフィルター等で捕集された飛灰（溶融飛灰を含む。）、工場排水、重金属で汚染された土壌などは、それらに含まれる重金属の環境への放出を阻止する必要がある。その方法としては、アミンのカルボジチオ酸（ジチオカルバミン酸）塩からなる重金属固定剤を用いて重金属を固定化する方法が広く用いられている。

特許文献１には、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩などのピペラジンカルボジチオ酸塩を用いて飛灰中の重金属を固定化する方法が記載されている。特許文献２には、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩及び／又はＮ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム塩及び／又はピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩を含む重金属固定剤が記載されている。

特開平８−２２４５６０号公報 特開２００３−９４００１号公報

ところが、ピペラジンカルボジチオ酸塩からなる重金属固定剤の重金属固定化の能力は必ずしも十分ではなく、多量の重金属固定剤を使用する必要があるため高コストになるという問題があった。一方で、ピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩からなる重金属固定剤を用いると、臭気（有害ガス）の発生が問題になることがあった。

そこで、本発明は、重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ない重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供することを目的とする。

本発明に係る重金属固定剤の製造方法は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の３０〜５０重量％水溶液（Ａ）を調製する工程と、ジエチルカルボジチオ酸塩の５０〜７０重量％水溶液（Ｂ）を調製する工程と、水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の重量割合で混合する工程とを有する（ただし、重金属固定剤が尿素を含有する場合を除く。）。

本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を１５〜４９．５重量％と、ジエチルカルボジチオ酸塩を０．５〜３５重量％とを含有する（ただし、重金属固定剤が尿素を含有する場合を除く。）。

本発明に係る重金属の固定化方法は、前記の重金属固定剤の製造方法により重金属固定剤を得る工程と、重金属含有物に前記重金属固定剤を混合する工程とを有する。

本発明に係る重金属の固定化方法は、重金属含有物に前記の重金属固定剤を混合する工程を有する。

本発明によれば、重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ない重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供できる。

本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有物中の重金属を固定化するためのものである。重金属含有物としては、重金属含有焼却灰、重金属含有飛灰、重金属含有排水、重金属含有土壌等が挙げられるが、本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有飛灰中の重金属の固定化に有効である。固定化される重金属としては、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が挙げられるが、本発明に係る重金属固定剤は、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅の固定化に有効であり、特に鉛の固定化に有効である。

本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及びジエチルカルボジチオ酸塩を含有するものであるが、通常、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及びジエチルカルボジチオ酸塩を含有する水溶液の状態である。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩等を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。なかでも、熱的に安定なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。なお、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩は、ピペラジンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることにより合成することができる。

本発明では、重金属固定剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率を１５〜４９．５重量％に調整する。重金属固定剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率を１５重量％以上とすることで、臭気の発生を抑えることができる。また、重金属固定剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率を４９．５重量％以下とすることで、重金属を固定化する能力を高めることができる。重金属固定剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率は、１８〜４７．５重量％に調整することが好ましく、２１〜４５重量％に調整することがより好ましく、２４〜４２重量％に調整することがさらに好ましい。

ジエチルカルボジチオ酸塩としては、ジエチルカルボジチオ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。なかでも、熱的に安定なジエチルカルボジチオ酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。なお、ジエチルカルボジチオ酸は、ジエチルアミンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることにより合成することができる。

本発明では、重金属固定剤中のジエチルカルボジチオ酸塩の含有率を０．５〜３５重量％に調整する。重金属固定剤中のジエチルカルボジチオ酸塩の含有率を０．５重量％以上とすることで、重金属を固定化する能力を高めることができる。また、重金属固定剤中のジエチルカルボジチオ酸塩の含有率を３５重量％以下とすることで、臭気の発生を抑えることができる。重金属固定剤中のジエチルカルボジチオ酸塩の含有率は、２．５〜２８重量％に調整することが好ましく、５〜２１重量％に調整することがより好ましく、５．５〜２０重量％に調整することがさらに好ましい。

本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及びジエチルカルボジチオ酸塩以外の成分を含んでいてもよい。例えば、未反応ピペラジン、未反応ジエチルアミン、未反応二硫化炭素、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸、ジエチルカルボジチオ酸、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩等の原料由来の成分が含まれていてもよい。また、安定剤としてアミン類が含まれていてもよい。

本発明に係る重金属固定剤の製造方法としては、（１）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及びジエチルカルボジチオ酸塩を別々に合成し、それらの所定量を水に投入する方法、（２）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液及びジエチルカルボジチオ酸塩の水溶液を別々に合成し、それらを所定比で混合する方法、（３）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及びジエチルカルボジチオ酸塩を水中で同時に合成する方法のいずれでも構わない。

ただし、（１）の方法では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及びジエチルカルボジチオ酸塩を単離する必要があるため、製造コストが嵩む。また、（３）の方法では、ピペラジンとジエチルアミンを共存させた状態で二硫化炭素と反応させることになるが、ピペラジンとジエチルアミンの濃度や反応性が異なることから反応制御が難しく、また臭気が発生しやすい傾向がある。そこで、本発明に係る重金属固定剤の製造方法は、（２）の方法が好ましい。（２）の方法であれば反応制御は容易であり、臭気も抑えられ、かつ製造コストの増加も抑制できる。以下、この方法を具体的に説明する。

まず、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液（Ａ）を調製する。水溶液（Ａ）は、ピペラジンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることで調製することができる。このとき、水溶液（Ａ）中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率が３０〜５０重量％になるように調整することが好ましい。水溶液（Ａ）中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率は、３４〜４７重量％に調整することがより好ましく、３８〜４４重量％に調整することがさらに好ましい。

また、ジエチルカルボジチオ酸の水溶液（Ｂ）を調製する。水溶液（Ｂ）は、ジエチルアミンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることで調製することができる。このとき、水溶液（Ｂ）中のジエチルカルボジチオ酸の含有率が５０〜７０重量％になるように調整することが好ましい。水溶液（Ｂ）中のジエチルカルボジチオ酸の含有率は、５４〜６７重量％に調整することがより好ましく、５８〜６４重量％に調整することがさらに好ましい。

そして、水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を混合する。水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との混合割合は、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の重量割合とすることが好ましい。こうすることで、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を１５〜４９．５重量％と、ジエチルカルボジチオ酸塩を０．５〜３５重量％とを含有する重金属固定剤を製造することができる。水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との混合割合は、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０の重量割合とすることがより好ましく、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９０：１０〜７０：３０の重量割合とすることがさらに好ましい。

以上のような本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有焼却灰、重金属含有飛灰、重金属含有排水、重金属含有土壌等の重金属含有物に混合することで、重金属を固定化することができる。重金属固定剤の使用量については、重金属含有物に含まれる重金属の種類や量により適宜調整すればよいが、重金属含有物に対して２．８重量％以上であることが好ましく、３．０重量％以上であることがより好ましい。

重金属含有物中の重金属（特にＰｂ）の含有量に関しては、通常、５００〜１００００ｍｇ／ｋｇである。また、後述する実施例の「評価３」と同様の手法により測定した重金属含有物のＰｂ溶出量が５ｍｇ／Ｌ以上であれば本発明の効果が大きく発揮され、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以上である。重金属含有物のＰｂ溶出量が多いほど少量の重金属固定剤で重金属の固定化効果が得られるため、重金属含有物のＰｂ溶出量が多いことは問題にならないが、重金属含有物のＰｂ溶出量は通常１００ｍｇ／Ｌ以下である。

＜水溶液（Ａ）の調製＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ピペラジン２１９ｇ及び水８０６ｇを投入し、完全に溶解させた。さらに、４８．５重量％水酸化カリウム５８８ｇを加えて、攪拌しながら二硫化炭素３８７ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３５〜４０℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続けることで、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム（ＰＰＤ）の水溶液（Ａ）を得た。水溶液（Ａ）中のＰＰＤの濃度は、４０．０重量％であった。

＜水溶液（Ｂ）の調製＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ジエチルアミン４６９ｇ、４８．５重量％水酸化カリウム７４１ｇ、及び水３０３ｇを投入した。さらに、攪拌しながら二硫化炭素４８８ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３０〜３５℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続けることで、ジエチルカルボジチオ酸カリウム（ＰＤＤ）の水溶液（Ｂ）を得た。水溶液（Ｂ）中のＰＤＤの濃度は、６０．１重量％であった。

＜実施例１〜８＞
水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を表１に示す重量比で混合することで、実施例１〜８の重金属固定剤を調製した。

＜比較例１〜２＞
対照として、水溶液（Ａ）のみからなる重金属固定剤（比較例１）及び水溶液（Ｂ）のみからなる重金属固定剤（比較例２）を準備した。

＜実施例９＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ピペラジン１７５ｇ及び水７０５ｇを投入し、完全に溶解させた後、ジエチルアミン９４ｇ及び４８．５％水酸化カリウム６１９ｇを投入した。攪拌しながら二硫化炭素４０７ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３５〜４０℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続けることで、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム（ＰＰＤ）及びジエチルカルボジチオ酸カリウム（ＰＤＤ）を含む重金属固定剤を得た。なお、重金属固定剤中のＰＰＤの濃度は３２．０重量％であり、ＰＤＤの濃度は１２．０重量％であった。

＜評価１：結晶析出温度＞
試験管に重金属固定剤３ｇを量り取り、マグネティックスターラーで攪拌しながら冷却し、結晶の析出が確認される温度を測定した。なお、結晶の析出が確認される前に全体が凝固した場合（実施例１〜３及び９並びに比較例１〜２）には、その凝固温度を結晶析出温度とした。結晶析出温度の測定は５回行い、その平均値をとった。なお、結果を表１に示す。

＜評価２：ＣＳ_２ガス発生量＞
３Ｌのテドラーバッグに焼却飛灰（Ｐｂ含有量：６３００ｍｇ／ｋｇ、ｐＨ：１２．０）５０ｇを入れ、７５℃の乾燥機内で１０分間加熱した。加熱後、重金属固定剤２．５ｇ（焼却飛灰に対して５重量％）と水１２．５ｇ（焼却飛灰に対して２５重量％）を添加した。手で揉むようにテドラーバッグごと混練した後、空気を２Ｌ充填し、７５℃の乾燥機内で１０分間加熱した。加熱後、テドラーバッグ内の二硫化炭素濃度をガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．１３ＣまたはＮｏ．１３）を用いて測定した。結果を表１に示す。

＜評価３：Ｐｂ溶出量＞
焼却飛灰（Ｐｂ含有量：６３００ｍｇ／ｋｇ、Ｐｂ溶出量：３３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：１２．０）１００ｇに対して、重金属固定剤及び水を合わせて３０ｇ（焼却飛灰に対して３０重量％）添加し、ミキサーで十分混練した。２４時間養生後、環境庁告示第１３号に基づき、Ｐｂ溶出試験を行った。なお、焼却飛灰に対する重金属固定剤の添加率が２．８重量％又は３．０重量％となるように、重金属固定剤と水の配合比を調整した。結果を表１に示す。

以上のように、本発明に係る重金属固定剤は、重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ないことが分かる。

Claims (7)

1. ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の３０〜５０重量％水溶液（Ａ）を調製する工程と、
   ジエチルカルボジチオ酸塩の５０〜７０重量％水溶液（Ｂ）を調製する工程と、
   水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の重量割合で混合する工程と
   を有する重金属固定剤の製造方法（ただし、重金属固定剤が尿素を含有する場合を除く。）。
2. 前記重金属固定剤が、重金属含有飛灰中の重金属を固定するためのものである請求項１に記載の重金属固定剤の製造方法。
3. ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を１５〜４９．５重量％と、
   ジエチルカルボジチオ酸塩を０．５〜３５重量％と
   を含有する重金属固定剤（ただし、重金属固定剤が尿素を含有する場合を除く。）。
4. 重金属含有飛灰中の重金属を固定するための請求項３に記載の重金属固定剤。
5. 請求項１又は２に記載の方法により重金属固定剤を得る工程と、
   重金属含有物に前記重金属固定剤を混合する工程と
   を有する重金属の固定化方法。
6. 重金属含有物に請求項３又は４に記載の重金属固定剤を混合する工程を有する重金属の固定化方法。
7. 前記重金属固定剤の量が、前記重金属含有物に対して２．８重量％以上である請求項５又は６に記載の重金属の固定化方法。