CN111662727B

CN111662727B - 一种起爆药污染土壤的改良剂

Info

Publication number: CN111662727B
Application number: CN202010693033.4A
Authority: CN
Inventors: 夏天翔; 李慧颖
Original assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Current assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: AU2021102122A4; CN111662727A

Abstract

本发明涉及污染土壤修复技术领域，具体涉及一种起爆药污染土壤的改良剂。所述改良剂包括铁铝复合稳定剂和固化剂，所述铁铝复合稳定剂包括如下组分：七水合硫酸亚铁、针铁矿和氢氧化铝。本发明具有稳定化修复效果显著、环保、成本低的优点。

Description

一种起爆药污染土壤的改良剂

技术领域

本发明涉及污染土壤修复技术领域，具体涉及一种起爆药污染土壤的改良剂。

背景技术

起爆药是易受外界能量激发而发生燃烧或爆炸，并能迅速形成爆轰的一类敏感炸药。对外界一定的热、电、光、机械等激发能有较大的敏感度，并能输出足够的能量，以爆轰波引爆猛炸药引起爆轰。起爆药在使用过程中常混入氧化剂、可燃剂、钝感剂和粘合剂等添加剂，如雷汞、硫化锑、氯酸钾混合击发药。

锑(Sb)位于元素周期表铋(Bi)之上砷(As)之下，是普遍存在于自然界中的两性稀有重金属元素，常作为添加剂应用于起爆药、阻燃剂、合金等产品的生产中。因Sb对环境的污染逐渐加重,被美国环境保护署(US EPA)和欧盟定义为优先污染物。Sb极易在土壤中迁移，起爆药、阻燃剂、合金等产品风化和腐蚀后，溶于土壤水而导致Sb的流动，造成严重的环境风险。除了锑之外，砷及其它金属对土壤的污染也比较严重。因此，对含锑、砷及其他重金属污染土壤的有效治理刻不容缓。目前国际上关于锑及锑与其他重金属的研究相对较少，特别是对于土壤中锑及其他重金属的研究。因此，开发砷、锑及其他重金属复合污染土壤的有效修复技术具有重要的现实意义。

当前，国内外常用的土壤重金属治理方法主要有物理修复、化学修复和生物修复三种方法。物理修复方法包括客土、换土、深耕翻土及热解析等，化学修复方法包括稳定化修复、土壤淋洗以及电动修复等，生物修复方法包括动物修复、植物修复和微生物修复。其中，稳定化修复重金属污染土壤具有成本低廉、修复周期比较短、易于实施的特点，能很好地满足目前我国重金属污染土壤修复的条件要求，通过添加稳定化剂，降低土壤中砷、锑及其他重金属的有效态，减少其被作物吸收的可能性。因此，考虑利用实际土壤，开发适合于我国砷、锑及其他重金属复合污染土壤稳定化修复技术。

中国专利申请CN102974601A公开了一种砷污染土壤稳定剂及修复污染土壤的方法，以价格低廉的蒙脱石、氧化钙、碳酸镁、铁屑为原料制备稳定剂，对砷进行稳定化修复，该配方中的氧化钙具有强碱性，能改变土壤的pH，不仅易造成土壤板结，还会容易出现烧苗、降低磷肥肥效等情况；采用的蒙脱石是膨润土矿物材料中的成分，若单独使用该成分，需进行提取，提取成本很高，且还需在200-400℃下焙烧1-2h，因此该配方具有成本高的问题。

中国专利申请CN104004520A公开了一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂，各组分如下：膨润土加入量占砷污染土壤质量1％～5％，硫酸钙为0.1％～1％，铁粉加入量与砷污染土壤中砷的摩尔比为3:1～10:1，草木灰加入量占砷污染土壤质量2％～8％；膨润土晾干，磨碎，过筛100～200目；铁粉细度为100～200目；该稳定剂加入砷污染土壤，先干拌，使其充分混合，然后加水继续搅拌，加水量为使土壤含水率30％～35％。该配方中草木灰需要焚烧植物才能获得，获取不易且成本高，焚烧易造成二次污染，且草木灰属于碱性材料，能改变土壤的pH，不适用于中性及碱性土壤的修复。

中国专利申请CN107413838A公开了一种含砷、锑及其他重金属复合污染土壤稳定化修复方法，包括以下步骤：第一步，在复合重金属污染土壤中加入一定量的膨润土或/和秸秆炭，搅拌均匀；第二步，在上述土壤中加入一定量的水，使土壤含水率为20％，搅拌反应0.5-2h；第三步，加入一定量的砷、锑污染土壤稳定剂，搅拌均匀，再加入一定量的水，使土壤含水率为30％-50％，搅拌均匀；第四步，将上述添加稳定剂后的土壤养护3-30d，即达到土壤修复的目的。上述方法在一定程度上实现了砷、锑及其它重金属复合污染土壤的稳定化修复，但是修复效果有待进一步提高。

因此，利用开发一种能解决上述技术问题的起爆药污染土壤的改良剂是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种稳定化修复效果显著、环保、成本低的起爆药污染土壤的改良剂，并且所述改良剂的制备工艺简单、适用范围广。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种起爆药污染土壤的改良剂，包括铁铝复合稳定剂和固化剂，所述铁铝复合稳定剂包括如下组分：七水合硫酸亚铁、针铁矿和氢氧化铝。

优选地，所述固化剂包括如下组分：水泥、沥青、木质素磺酸钙、改性木质素、腐殖酸盐和壳聚糖。

更优选地，所述改良剂按照质量百分数计，由如下组分组成：七水合硫酸亚铁10-20％、针铁矿5-10％、氢氧化铝10-20％；水泥3-6％、沥青1-2％、木质素磺酸钙0.1-1％、改性木质素0.1-1％、腐殖酸盐1-5％、壳聚糖0.5-3％，其余为水。

更优选地，所述水泥和沥青的用量比为3-6:1，进一步优选为3:1。

更优选地，所述针铁矿(主要成分是HFeO₂)的含铁量为30.0％-63.0％。所述针铁矿为粉末状。

更优选地，所述改性木质素的制备方法包括如下步骤：

(1)将木质素与Na₂SO₃进行反应，使木质素侧链上引进磺酸基，得到木质素磺酸钠；

(2)将木质素磺酸钠配成溶液，加入丙烯酸，在引发剂的条件下反应，得到木质素磺酸钠的接枝聚合物。

更优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为150℃-200℃。

更优选地，步骤(2)中，所述木质素磺酸钠配成溶液的质量浓度为20-30％。

更优选地，步骤(2)中，所述丙烯酸的加入质量为木质素磺酸钠的30-40％。

更优选地，步骤(2)中，所述反应在氮气保护下进行。

更优选地，步骤(2)中，所述引发剂为K₂S₂O₈-NaHSO₃体系。

更优选地，所述K₂S₂O₈的用量为木质素磺酸钠质量的0.05％-0.1％。

更优选地，所述NaHSO₃质量为K₂S₂O₈质量的2-3倍。

更优选地，所述引发剂的加入工艺为：加入丙烯酸后，加入K₂S₂O₈，通氮气0.5-1h后，加入NaHSO₃，在20-30℃下反应0.5-1h，升温至50-60℃再进行反应4-6h。

更优选地，所述改性木质素的制备方法包括如下步骤：

(1)将木质素与Na₂SO₃在150℃-200℃下反应1.5-2.5h，木质素与Na₂SO₃的质量比为1:0.4-0.6，使木质素侧链上引进磺酸基，得到木质素磺酸钠；

(2)将木质素磺酸钠配成质量浓度为20-30％的水溶液，加入丙烯酸(加入质量为木质素磺酸钠的30-40％)，加入K₂S₂O₈，K₂S₂O₈的用量为木质素磺酸钠质量的0.05％-0.1％，通氮气0.5-1h后，加入NaHSO₃，NaHSO₃质量为K₂S₂O₈质量的2-3倍，在20-30℃下反应0.5-1h，升温至50-60℃再进行反应4-6h，得到木质素磺酸钠的接枝聚合物。

本申请中的百分数没有特殊说明均为质量百分数。

更优选地，步骤(2)中，还包括将所得到的木质素磺酸钠的接枝聚合物经异戊醇分离后再以乙醇抽提，然后用甲醇萃取除去未反应的木质素磺酸盐得到共聚物。

本发明还涉及上述改良剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙、改性木质素溶于水中，加入沥青，调节pH值，形成乳化沥青溶液；

(2)在乳化沥青溶液中加入七水合硫酸亚铁、针铁矿、氢氧化铝、水泥、腐殖酸盐、壳聚糖，即可得到起爆药污染土壤的改良剂。

优选地，步骤(1)中所述pH值为1-5。

更优选地，所述pH值为2-3。

优选地，步骤(1)中所述水的温度为80-90℃。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所用的改良剂对复合重金属污染土壤具有很好的稳定化修复效果，七水合硫酸亚铁、针铁矿和氢氧化铝复合使用，特别对含砷、锑的重金属复合污染土壤有良好的稳定化修复效果；能够起到较好的稳定起爆药污染土壤中的锑的作用。

(2)本发明使用的土壤稳定剂除了具有较好的稳定重金属的作用外，还能够较好地改良土壤；修复土壤过程中不会对土壤造成二次污染，利于土壤的后续利用；

(3)本发明提供的土壤固定剂中，木质素磺酸钙、改性木质素具有较好的协同作用，能较好促进沥青的乳化性能，起到土壤固定作用；同时，对土壤中的重金属能够很好地进行络合，防止重金属离子的迁移。

(4)本发明提供的沥青和水泥具有较好的协同作用，能够有效固定土壤，防止土壤流失并阻止有害重金属的迁移。尤其是通过添加壳聚糖和腐殖酸盐，进一步提高了固定土壤的作用。

(5)本发明提供的土壤改良剂步骤简单、适用范围广、实用性强。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一种起爆药污染土壤的改良剂，按照质量百分数计，由如下组分组成：七水合硫酸亚铁10％、针铁矿(含铁量为30.0％)5％、氢氧化铝10％；水泥3％、沥青1％、木质素磺酸钙0.1％、改性木质素0.1％、腐殖酸钠1％、壳聚糖0.5％，其余为水。

改性木质素的制备方法包括如下步骤：

(1)将木质素与Na₂SO₃在150℃下反应1.5h，木质素与Na₂SO₃的质量比为1:0.4，使木质素侧链上引进磺酸基，得到木质素磺酸钠；

(2)将木质素磺酸钠配成质量浓度为20％的溶液，加入丙烯酸(加入质量为木质素磺酸钠的30％)后，加入K₂S₂O₈，K₂S₂O₈的用量为木质素磺酸钠质量的0.05％，通氮气0.5h后，加入NaHSO₃，NaHSO₃质量为K₂S₂O₈质量的2倍，在20℃下反应0.5h，升温至50℃再进行反应4h，得到木质素磺酸钠的接枝聚合物。

改良剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙、改性木质素溶于80℃水中，加入沥青，调节pH值为1，形成乳化沥青溶液；

(2)在乳化沥青溶液中加入七水合硫酸亚铁、针铁矿、氢氧化铝、水泥、腐殖酸钠、壳聚糖，即可得到起爆药污染土壤的改良剂。

实施例2

一种起爆药污染土壤的改良剂，按照质量百分数计，由如下组分组成：七水合硫酸亚铁20％、针铁矿(含铁量为63.0％)10％、氢氧化铝20％；水泥6％、沥青2％、木质素磺酸钙1％、改性木质素1％、腐殖酸钾5％、壳聚糖3％，其余为水。

改性木质素的制备方法包括如下步骤：

(1)将木质素与Na₂SO₃在200℃下反应2.5h，木质素与Na₂SO₃的质量比为1:0.6，使木质素侧链上引进磺酸基，得到木质素磺酸钠；

(2)将木质素磺酸钠配成质量浓度为30％的溶液，加入丙烯酸(加入质量为木质素磺酸钠的40％)后，加入K₂S₂O₈，K₂S₂O₈的用量为木质素磺酸钠质量的0.1％，通氮气1h后，加入NaHSO₃，NaHSO₃质量为K₂S₂O₈质量的3倍，在30℃下反应1h，升温至60℃再进行反应6h，得到木质素磺酸钠的接枝聚合物。

改良剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙、改性木质素溶于90℃水中，加入沥青，调节pH值为5，形成乳化沥青溶液；

(2)在乳化沥青溶液中加入七水合硫酸亚铁、针铁矿、氢氧化铝、水泥、腐殖酸钾、壳聚糖，即可得到起爆药污染土壤的改良剂。

实施例3

一种起爆药污染土壤的改良剂，按照质量百分数计，由如下组分组成：七水合硫酸亚铁15％、针铁矿(含铁量为45％)8％、氢氧化铝15％；水泥4.5％、沥青1.5％、木质素磺酸钙0.5％、改性木质素0.15％、腐殖酸钠3％、壳聚糖2％，其余为水。

改性木质素的制备方法包括如下步骤：

(1)将木质素与Na₂SO₃在175℃下反应2h，木质素与Na₂SO₃的质量比为1:0.5，使木质素侧链上引进磺酸基，得到木质素磺酸钠；

(2)将木质素磺酸钠配成质量浓度为25％的溶液，加入丙烯酸(加入质量为木质素磺酸钠的35％)后，加入K₂S₂O₈，K₂S₂O₈的用量为木质素磺酸钠质量的0.08％，通氮气0.75h后，加入NaHSO₃，NaHSO₃质量为K₂S₂O₈质量的2.5倍，在25℃下反应0.75h，升温至55℃再进行反应5h，得到木质素磺酸钠的接枝聚合物。

改良剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙、改性木质素溶于85℃水中，加入沥青，调节pH值为3，形成乳化沥青溶液；

实施例4

一种起爆药污染土壤的改良剂，与实施例3的区别仅在于改性木质素的制备方法步骤(2)中还包括将所得到的木质素磺酸钠的接枝聚合物经异戊醇分离后再以乙醇抽提，然后用甲醇萃取除去未反应的木质素磺酸盐得到共聚物。

对比例1

与实施例3的区别仅在于不含木质素磺酸钙，改性木质素用量为0.65％，其余条件与实施例3相同。

对比例2

与实施例3的区别仅在于不含改性木质素，木质素磺酸钙用量为0.65％，其余条件与实施例3相同。

对比例3

与实施例3的区别仅在于不含木质素磺酸钙和改性木质素，其余条件与实施例3相同。

对比例4

与实施例3的区别仅在于不含水泥，沥青用量为6％，其余条件与实施例3相同。

对比例5

与实施例3的区别仅在于不含沥青，水泥用量为6％，其余条件与实施例3相同。

对比例6

与实施例3的区别仅在于改性木质素替换为等量的木质素，其余条件与实施例3相同。

对比例7

与实施例3的区别仅在于改性木质素的制备方法步骤(2)中引发剂的加入顺序不同，其余条件均相同，具体如下：

改性木质素的制备方法包括如下步骤：

(2)将木质素磺酸钠配成质量浓度为25％的溶液，加入丙烯酸(加入质量为木质素磺酸钠的35％)后，加入NaHSO₃，NaHSO₃质量为K₂S₂O₈质量的2.5倍，通氮气0.75h后，加入K₂S₂O₈，K₂S₂O₈的用量为木质素磺酸钠质量的0.08％，在25℃下反应0.75h，升温至55℃再进行反应5h，得到木质素磺酸钠的接枝聚合物。

测试例1

称取2kg土壤，风干、去杂后过20目筛，分别加入100g实施例1-4和对比例1-7的改良剂，充分混合搅拌后，加水0.5L，加盖薄膜保湿，养护3天后，即得改良后的土壤。

参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)测定土壤浸出液中的金属离子浓度，考察改良剂对不同金属离子的稳定化效果，改良前的土壤(已去杂)金属离子浓度测试结果如表1所示，改良后的土壤金属离子浓度测试结果如表2所示。

表1土壤改良前不同金属离子浓度测试结果

表2土壤改良后不同金属离子浓度测试结果

	锑(mg/L)	锌(mg/L)	铜(mg/L)	砷(mg/L)
					实施例1	0.0244	0.519	0.00354	0.121
实施例2	0.0239	0.504	0.00359	0.119
					实施例3	0.0241	0.498	0.00346	0.116
实施例4	0.0227	0.462	0.00325	0.102
					对比例1	0.0253	0.531	0.00367	0.121
对比例2	0.0256	0.526	0.00369	0.123
					对比例3	0.0268	0.543	0.00375	0.129
对比例4	0.0274	0.577	0.00391	0.128
					对比例5	0.0285	0.564	0.00403	0.134
对比例6	0.0271	0.568	0.00382	0.133
					对比例7	0.0255	0.528	0.00363	0.119

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种起爆药污染土壤的改良剂，其特征在于，所述改良剂按照质量百分数计，由如下组分组成：七水合硫酸亚铁10-20％、针铁矿5-10％、氢氧化铝10-20％；水泥3-6％、沥青1-2％、木质素磺酸钙0.1-1％、改性木质素0.1-1％、腐殖酸盐1-5％、壳聚糖0.5-3％，其余为水；

所述改性木质素的制备方法包括如下步骤：

(2)将木质素磺酸钠配成溶液，加入丙烯酸，在引发剂的条件下反应，得到木质素磺酸钠的接枝聚合物；

步骤(2)中，还包括将所得到的木质素磺酸钠的接枝聚合物经异戊醇分离后再以乙醇抽提，然后用甲醇萃取除去未反应的木质素磺酸盐得到共聚物；

所述引发剂的加入工艺为：加入丙烯酸后，加入K₂S₂O₈，通氮气0.5-1h后，加入NaHSO₃，在20-30℃下反应0.5-1h，升温至50-60℃再进行反应4-6h。

2.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，所述水泥和沥青的用量比为3-6:1；所述七水合硫酸亚铁的含铁量2％-20.1％；所述针铁矿的含铁量为30.0％-63.0％；所述氢氧化铝的含铝量为50.0％-57.5％。

3.根据权利要求2所述的改良剂，其特征在于，所述水泥和沥青的用量比为3:1。

4.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为150℃-200℃；步骤(2)中，所述木质素磺酸钠配成溶液的质量浓度为20-30％；所述丙烯酸的加入质量为木质素磺酸钠的30-40％；所述引发剂为K₂S₂O₈-NaHSO₃体系；所述反应在氮气保护下进行。

5.根据权利要求4所述的改良剂，其特征在于，所述K₂S₂O₈的用量为木质素磺酸钠质量的0.05％-0.1％；所述NaHSO₃质量为K₂S₂O₈质量的2-3倍。

6.一种权利要求1-5任一项所述改良剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述pH值为1-5；所述水的温度为80-90℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述pH值为2-3。