CN108284126A - 一种污染土壤的净化修复剂及净化修复处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种污染土壤的净化修复剂及使用该净化修复剂净化处理方法，本发明通过各个组分的有效配合，能够高效固化镉、铬、铅、硒等重金属元素，还能有效分解污染土壤中的有机污染物。同时本发明通过净化修复剂的使用量、pH值、喷射搅拌条件等处理工艺参数的控制获得了更为优异的处理效果。由于本发明使用的轻烧白云石、钢渣、针铁矿等原料，有效降低了处理成本，提高了工业废料的循环利用，更为节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及污染治理的环保技术领域，特别涉及一种污染土壤的净化修 复处理方法，尤其适用于主要受到重金属污染的土壤的净化修复处理方法。
背景技术
重金属的有机化合物(如有机汞、有机铅、有机砷等)比相应的金属无 机化合物毒性更要强得多，这些重金属的无机或有机化合物成分一旦进入土 壤后，其中的镉、铬、铅、汞等都将会污染整片土壤，由于这些重金属不能 被生物降解，且具有生物累积性，致使农田种出来农作物内含有富集的过量 的重金属成分，这些富集的重金属进而可以直接威胁包括人类在内高等生物， 重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性， 也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害。不仅如 此，土壤中的重金属离子还会由于降水等原因而随着水份的流动扩大污染面 积，甚至造成地下水源的污染问题。
现阶段的重金属污染土壤的修复技术主要包括异位修复和原位修复技术 两大类。其中，异位修复是将受污染土壤转移，以未受污染的土壤进行替换， 或将污染土壤净化修复处理后回填，这种修复方法需要投入大量的人力物力， 成本很高，难以应用于处理大面积污染的土壤。而原位修复技术又包括电动 修复技术、植物修复技术和化学固定修复技术等，其中，电动修复技术需要 大量电极且耗能巨大，使得修复成本较高，并且该方法还受土壤水分条件、 pH和氧化还原电位等因素影响，处理效果也不尽理想；植物修复技术的主要 问题则是见效缓慢；化学固定修复技术是运用石灰、石膏、磷酸盐、有机质、 粘土矿物、铁锰氧化物等化学物质降低土壤中重金属溶解度和生物活性的技 术方法，此方法具有见效快，受外界干扰小，修复成本低等优点，能够有效 降低土壤中重金属的生态和人群健康风险，然而化学固定修复后往往还需要 进行进一步的固化处理以提高土壤的强度，使得土壤通常会呈碱性而对周围 环境形成侵害，并且大量化学处理剂的使用会难以避免地改变土壤的物理和 化学性质，进而对土壤及周围环境形成二次污染。
因此，基于以上问题，急需要开发出一种快速高效治理污染土壤净化修 复技术，既要求操作方便，成本低廉，又要求净化土壤有足够的强度，安全 环保，不会引起土壤和周边环境的二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种被重金属、有机污染物等污染的土壤的净化 修复处理方法，从而克服现有土壤净化修复技术的缺点和不足。
为实现上述目的，本发明提供了一种污染土壤的净化修复剂，其特征在 于：
所述净化修复剂包括如下组分，轻烧白云石、钢渣、针铁矿、混合金属 粉、氯化铜、磷酸二氢铝、尿素、葡萄糖酸；其中，以100重量份轻烧白云 石计，钢渣50-100重量份，针铁矿35-70重量份，混合金属粉25-50重量份， 氯化铜5-10重量份，磷酸二氢铝5-10重量份，尿素20-40重量份，葡萄糖酸 用于调整净化修复剂浆液的pH值为8-9。
优选的，所述轻烧白云石是将白云石原料在750-900℃条件下煅烧得到， 且其平均粒径控制在3000-5000cm2/g。
优选的，所述钢渣为转炉渣，进一步优选的所述转炉渣为镇静钢转炉渣， 其主要成分重量百分含量为f-CaO 3.2，CaO 45.2，SiO 17.9，MgO 4.5，MnO 5.2， Al2O3 0.8，P2O31.5，FeO 12.3，F2O3 6.5。所述钢渣的平均粒径为3000-5000cm2/g。
优选的，所述针铁矿平均粒径为3000-5000cm2/g。
优选的，所述混合金属为表面镀覆了铜粉的纳米铁粉，且所述粉末中铜 的含量为5-10％，且所述粉末平均粒径控制在8000-10000cm2/g。
同时，本发明提供了一种污染土壤的净化修复处理方法，其特征在于所 述处理方法包括如下步骤：
1)准备所述净化修复剂；
2)将所述净化修复剂制备为浆料；
3)将浆料与待处理土壤混合均匀；
4)净化处理并养护土壤。
优选的，步骤1)中，是按照待处理土壤1m3对应所述净化修复剂 100-200kg的比例，准备所述净化修复处理剂。
优选的，步骤2)中，是向所述净化修复处理剂中加入1.5-2倍质量的水， 在25-30℃条件，搅拌混炼制备浆料，并通过葡萄糖酸来调节浆料的pH为8-9。
优选的，步骤3)中，是通过搅拌桩施工机械将所述净化修复剂的浆料与 待处理土壤充分混合，其中喷浆压力为5-10MPa，转速20-30r/min，升降速度 0.2-0.3m/min，喷浆量50-70L/min。
优选的，步骤4)中，是将与浆料充分混合的土壤净化处理40-50小时后， 再注入葡萄糖酸溶液，以调整土壤pH值为6-7.5；随后在自然通风的条件下 再养护60-100小时。
本发明还提供了一种污染土壤的净化修复剂及净化修复处理方法，与现 有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过各个组分的有效配合，能够高效固化镉、铬、铅、硒等重 金属元素，还能有效分解污染土壤中的有机污染物。
2、本发明通过净化修复剂的使用量、pH值、喷射搅拌条件等处理工艺 参数的控制获得了更为优异的处理效果。
3、本发明通过使用轻烧白云石、钢渣、针铁矿等原料，有效降低了处理 成本，提高了工业废料的循环利用，更为节能环保。
具体实施方式
实施例1
本发明中重金属污染土壤的净化修复剂及净化修复处理方法，具体如下 实现：
首先，参见表1，配制包括如下组分的净化修复剂，100重量份轻烧白云 石，钢渣50重量份，针铁矿35重量份，混合金属粉25重量份，氯化铜5重 量份，磷酸二氢铝5重量份，尿素20重量份。其中，轻烧白云石是将白云石 原料在800℃下煅烧得到的、经破碎处理平均粒径为4000cm2/g的颗粒(平均 粒径是采用BET法测得的D50，后述的平均粒径也均如此)；所述钢渣采用 转炉渣，且其主要成分含量为f-CaO 3.2，CaO 45.2，SiO 17.9，MgO 4.5，MnO5.2，Al2O3 0.8，P2O3 1.5，FeO 12.3，F2O3 6.5，将转炉渣破碎处理至平均粒径 为4000cm2/g的颗粒；针铁矿采选自安徽铜陵地区，也破碎控制至平均粒径为 4000cm2/g的颗粒；混合金属粉为表面镀覆了铜粉的纳米级铁粉，其中铜含量 为8％，粉末平均粒径为9000cm2/g。
随后，向配制的净化修复剂中加入1.8倍质量的水，在28℃条件，搅拌 混炼以制备浆料，并在混炼充分后添加葡萄糖酸，再次搅拌混炼均匀，调节 pH为8.5。
随后，以每1m3对应所述净化修剂150kg的比例，通过搅拌桩施工机械 将所述净化修复剂的浆料与待处理土壤充分混合，其中喷浆压力为7MPa，转 速25r/min，升降速度0.25m/min，喷浆量60L/min。
随后，将与浆料充分混合的土壤净化处理48小时后，再注入葡萄糖酸溶 液，以调整土壤pH值为7；随后在自然通风的条件下再养护72小时。
表1本发明实施例各组分的比例含量(重量份)
| 序号 | A | B | C | D | E | F | G |
| 1 | 100 | 50 | 35 | 25 | 5 | 5 | 20 |
| 2 | 100 | 80 | 50 | 35 | 7 | 8 | 30 |
| 3 | 100 | 100 | 70 | 50 | 10 | 10 | 40 |
| 4 | 100 | 20 | 40 | 40 | 8 | 7 | 35 |
| 5 | 100 | 60 | 15 | 30 | 6 | 6 | 30 |
| 6 | 100 | 70 | 45 | 10 | 6 | 9 | 25 |
| 7 | 100 | 55 | 55 | 40 | - | 8 | 35 |
| 8 | 100 | 75 | 40 | 35 | 8 | - | 30 |
| 9 | 100 | 65 | 60 | 45 | 9 | 5 | 10 |
| 10 | 100 | 150 | 70 | 40 | 8 | 7 | 30 |
| 11 | 100 | 60 | 50 | 80 | 15 | 6 | 20 |
实施例2-11中，除了按照表1中各组分的比例含量进行调整外，其余与 实施例1均相同。其中，A代表重量份轻烧白云石，B代表钢渣，C代表针铁 矿，D代表混合金属粉，E代表氯化铜，F代表磷酸二氢铝，G尿素。
实施例12-13中，主要将轻烧白云石、转炉渣和针铁矿的平均粒径进行了 调整为2000cm2/g和7000cm2/g，其余与实施例1均相同。
实施例14-15中，分别将混合金属粉中铜含量调整为2％和5％，其余与 实施例1均相同。
实施例16-17中，将混合金属粉平均粒径调整5000cm2/g和12000cm2/g， 其余与实施例1均相同。
实施例18-19中，将制备浆料用水量调整为净化修复剂的1.0倍和3倍， 其余与实施例1均相同。
实施例20中，将搅拌混炼温度设定为35℃，其余与实施例1均相同。
实施例21中，将混合浆料的pH调整为6，其余与实施例1均相同。
实施例22中，将净化修复剂的混合量调整为以每1m3对应所述净化修剂 50kg的比例，其余与实施例1均相同。
对未经处理污染土壤(0)和经实施例1-23处理后的土壤分别进行溶出实 验，其中溶出条件为，将土壤与pH＝6的水按重量体积比10％配制混合溶液， 随后连续振动6小时后静置半小时，再以3000r/min的速度离心分离半小时后， 取上面澄清液体，再用孔径0.45μm的过滤膜过滤，得到检测液，溶出后常见 的重金属和有机污染物测试结果参见表2(重金属元素含量单位为mg/L)。
表2土壤溶出重金属元素含量
| 序号 | Cd | Cr(VI) | Se(VI) | BHC分解率 |
| 0 | 1.510 | 0.720 | 1.340 | - |
| 1 | 0.013 | 0.010 | 0.082 | 98.5％ |
| 2 | 0.009 | 0.024 | 0.064 | 98.0％ |
| 3 | 0.010 | 0.033 | 0.051 | 99.2％ |
| 4 | 0.030 | 0.062 | 0.086 | 96.0％ |
| 5 | 0.035 | 0.051 | 0.072 | 97.1％ |
| 6 | 0.112 | 0.083 | 0.231 | 85.3％ |
| 7 | 0.064 | 0.077 | 0.093 | 95.9％ |
| 8 | 0.095 | 0.108 | 0.088 | 78.0％ |
| 9 | 0.176 | 0.091 | 0.075 | 71.3％ |
| 10 | 0.094 | 0.113 | 0.068 | 89.9％ |
| 11 | 0.015 | 0.030 | 0.057 | 97.4％ |
| 12 | 0.137 | 0.266 | 0.185 | 75.2％ |
| 13 | 0.098 | 0.103 | 0.158 | 80.3％ |
| 14 | 0.032 | 0.065 | 0.076 | 84.1％ |
| 15 | 0.011 | 0.020 | 0.054 | 98.5％ |
| 16 | 0.094 | 0.083 | 0.093 | 88.2％ |
| 17 | 0.145 | 0.096 | 0.124 | 90.1％ |
| 18 | 0.220 | 0.351 | 0.179 | 72.5％ |
| 19 | 0.184 | 0.093 | 0.118 | 82.6％ |
| 20 | 0.272 | 0.301 | 0.129 | 73.7％ |
| 21 | 0.359 | 0.347 | 0.288 | 81.3％ |
| 22 | 0.587 | 0.431 | 0449 | 65.8％ |
本发明中，轻烧白云石对重金属元素固溶吸附起到至关重要的作用，特 别是六价铬的处理，而且轻烧白云石在浆料混炼过程中，具有非常好的粘度 调整效果；同时，轻烧白云石相对于化工产品而言，成本较低。为了发挥轻 烧白云石的作用效果，将轻烧白云石作为净化修复剂的主要成分，其余的组 分也都是以100重量份的轻烧白云石作为基础进行计算配制。为了获得最佳 的处理效果，轻烧白云石的煅烧温度优选为750-900℃，过低的煅烧温度难以 保证轻烧白云石的吸附活性，而过高的煅烧温度既不利于提高吸附活性，还会恶化处理后的土壤强度。此外，为了保证吸附活性，应当保证轻烧白云石 的平均粒径超过3000cm2/g，但是也不宜过高，否则难以稳定保存，并且容易 结块，影响浆料的混炼、与土壤的混合以及处理效果。
钢渣是作为冶金废渣，含有大量的氧化钙和氧化硅等成分，是固溶重金 属污染物的主要成分，本发明优选采用转炉渣，其主要成分非常适合重金属 污染物的固溶处理，其中的氧化钙还能跟金属铁铜混合粉末形成浓差电池， 更有利于高价重金属的还原和吸附固溶，还能有效还原吸附土壤中含有的 BHC等有机污染物。同时，钢渣成本低廉，有效使用利于冶金废料的再利用。 为了发挥钢渣的作用效果并尽量降低成本，应当使得钢渣的添加量至少为50 重量份，但是不能过高添加钢渣，否则钢渣中游离钙等大量的碱性物质不利于重金属的固溶处理，还会使得后期中性处理的负担加大，增加长时间后重 金属元素的溶出风险。此外，为了保证吸附活性，应当保证钢渣的平均粒径 也超过3000cm2/g，但是也不宜过高，否则难以稳定保存，并且容易结块，影 响浆料的混炼、与土壤的混合以及处理效果。
针铁矿存在大量的羟基官能团，能有效促进土壤中镉等重金属元素的吸 附固溶，同时，还能很大程度中和钢渣过高的碱性，与钢渣、轻烧白云石协 同发挥更好的固溶处理效果。为了发挥针铁矿的上述作用效果，应添加至少 35重量份的针铁矿，但是其添加量也不应超过70重量份，因为过高的添加量 并不会增大其效果，反而会破坏体系的整体组分比例，影响氧化镁、氧化钙 等组分的固溶处理效果。基于同样的理由，针铁矿的平均粒径也应该控制在 3000-5000cm2/g。
混合金属粉中，铁、铜、氧化钙形成的多级浓差，非常有利于促进硒等 高价重金属元素的还原以及吸附固溶处理，以及BHC等有机污染物的还原吸 附，由于铁和铜的活性较低，即便对于湿度和有机物含量很高的土壤，依然 能够很好保持吸附的活性，持续地对土壤进行还原固溶处理。同时，铁还能 与尿素一起有效去固溶去除重金属镉。为了有效发挥混合金属粉的作用，其 添加量应至少达到25重量份，但其添加也不宜过多，否则会造成成本负担， 并且并不能显著增加处理效果。此外，为了发挥混合金属粉的上述作用和活 性，应当至少使得粉末的平均粒径达到8000cm2/g，但也不宜太高，以避免过 高的制造成本以及对于存储、浆料制备所造成的困难。再有，铜粉的比例达 到5％以上，即可充分发挥铁铜的混合还原能力，但是过高的铜粉比例，并无 助于提高还原能力，反而会增加成本。
氯化铜能够显著降低氧化还原电位，从而协助混合金属粉以及氧化钙等 提高高价重金属元素的还原效果，促进固溶处理。为了有效发挥氯化铜的作 用，其添加量应至少达到5重量份，但其添加也不宜过多，否则会造成成本 负担，并且并不能显著增加处理效果。
磷酸二氢铝中含有铝成分能够与轻烧白云石和转炉渣中的氧化钙形成钙 铝化物，在中性至弱碱性环境下，有效的固溶吸附硒等重金属元素。同时磷 酸二氢铝中的磷成分，能够与尿素协同作用，有效分解土壤中的有机污染物。 为了有效发挥磷酸二氢铝的作用，其添加量应至少达到5重量份，但其添加 量最好不要超过10重量份，否则反而会降低有机物的分解效果，并且增加成 本。
尿素的添加能够与混合金属粉提高金属镉等的固溶吸附效果，同时还能 与磷酸二氢铝协同发挥有机物的分解作用。为了有效发挥尿素的作用，其添 加量应至少达到5重量份，但其添加量最好不要超过10重量份，否则会无谓 增加成本。
葡萄糖酸首先可以有效调节体系整体的pH值，使得固溶处理能够在最优 的pH值范围进行。同时，葡萄糖酸能够发挥阻凝的效果，避免在混炼的过程 中轻烧白云石、转炉渣等固化凝结而影响后续的处理效果。此外，葡萄糖酸 还能够起到一定的螯合效果，促进钙等活性吸附成分的螯合，从而更好地进 行固溶处理。
为了保证对于污染土壤的充分的固溶处理，应当使得净化修复剂的混合 量至少达到以每1m3对应所述净化修剂100kg的比例，否则严重影响固溶处 理效果，但也不应混合过多，否则既增加成本，又会导致二次污染等其他问 题。
浆料混炼时，固液比应至少为1.5，否则可能造成浆料粘度过大而影响混 合以及处理效果，但固液比也不应过大，否则同样会降低净化修复剂的使用 效果。混炼的温度优选为25-30℃，过高的温度很容易造成浆料的凝结而不利 于混炼和后续的混合处理。
固溶处理优选在8-9的弱碱性环境下进行，以提高处理效果。处理后将土 壤的pH值调整为6-7.5的环境友好范围。
为了保证浆料与土壤的混合效果，喷浆压力优选为5-10MPa，转速 20-30r/min，升降速度0.2-0.3m/min，喷浆量50-70L/min。
发明净化修复剂环境友好、成本低廉，采用本发明的净化修复剂和净化 修复处理方法处理后的土壤，重金属元素被有效固溶，长期放置后也不宜发 生重金属的溶出污染，同时土壤中的有机污染物也被有效分解。
Claims (10)
1.一种污染土壤的净化修复剂，其特征在于：所述净化修复剂包括如下组分，轻烧白云石、钢渣、针铁矿、混合金属粉、氯化铜、磷酸二氢铝、尿素、葡萄糖酸；其中，以100重量份轻烧白云石计，钢渣50-100重量份，针铁矿35-70重量份，混合金属粉25-50重量份，氯化铜5-10重量份，磷酸二氢铝5-10重量份，尿素20-40重量份，葡萄糖酸用于调整净化修复剂浆液的pH值为8-9。
2.根据权利要求1所述的净化修复剂，其特征在于：所述轻烧白云石是将白云石原料在750-900℃条件下煅烧得到，且其平均粒径控制在3000-5000cm2/g。
3.根据权利要求1所述的净化修复剂，其特征在于：所述钢渣为转炉渣，进一步优选的所述转炉渣为镇静钢转炉渣，其主要成分重量百分含量为f-CaO 3.2，CaO 45.2，SiO 17.9，MgO 4.5，MnO 5.2，Al2O3 0.8，P2O3 1.5，FeO 12.3，F2O3 6.5。所述钢渣的平均粒径为3000-5000cm2/g。
4.根据权利要求1所述的净化修复剂，其特征在于：所述针铁矿平均粒径为3000-5000cm2/g。
5.根据权利要求1所述的净化修复剂，其特征在于：所述混合金属粉为表面镀覆了铜粉的纳米铁粉，且所述粉末中铜的含量为5-10％，且所述粉末平均粒径控制在8000-10000cm2/g。
6.一种污染土壤的净化修复处理方法，其特征在于所述处理方法包括如下步骤：
1)准备权利要求1-5中任意一项所述净化修复剂；
2)将所述净化修复剂制备为浆料；
3)将浆料与待处理土壤混合均匀；
4)净化处理并养护土壤。
7.根据权利要求6所述的净化修复处理方法，其特征在于：步骤1)中，是按照待处理土壤1m3对应所述净化修复剂100-200kg的比例，准备所述净化修复处理剂。
8.根据权利要求6所述的净化修复处理方法，其特征在于：步骤2)中，是向所述净化修复处理剂中加入1.5-2倍质量的水，在25-30℃条件，搅拌混炼制备浆料，并通过葡萄糖酸来调节浆料的pH为8-9。
9.根据权利要求6所述的净化修复处理方法，其特征在于：步骤3)中，是通过搅拌桩施工机械将所述净化修复剂的浆料与待处理土壤充分混合，其中喷浆压力为5-10MPa，转速20-30r/min，升降速度0.2-0.3m/min，喷浆量50-70L/min。
10.根据权利要求6所述的净化修复处理方法，其特征在于：步骤4)中，是将与浆料充分混合的土壤净化处理40-50小时后，再注入葡萄糖酸溶液，以调整土壤pH值为6-7.5；随后在自然通风的条件下再养护60-100小时。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20210220 Address after: 134003 Erdaojiang Industrial Park, Erdaojiang District, Tonghua City, Jilin Province Applicant after: Tonghua Xinhong New Material Co.,Ltd. Address before: No.305-0406, building 1, Jiangnan high tech park, Ningbo City, Zhejiang Province Applicant before: NINGBO GECHUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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Denomination of invention: A Purification and Remediation Agent for Polluted Soil and Its Purification and Remediation Treatment Method Effective date of registration: 20230322 Granted publication date: 20210309 Pledgee: Bank of China Limited Tonghua Branch Pledgor: Tonghua Xinhong New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023220000018 |
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Granted publication date: 20210309 Pledgee: Bank of China Limited Tonghua Branch Pledgor: Tonghua Xinhong New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023220000018 |
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