CN112552919A - 一种修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种修复剂及其制备方法和应用。所述修复剂包括如下重量份的原料：生物质炭40‑60份、尾铁矿23‑37份和白云石15‑25份。通过采用生物质炭、尾铁矿和白云石作为原料并限定各原料的用量，通过沉淀、离子交换、络合等作用实现对镉的固化，通过沉淀、点位竞争、络合、氧化还原等作用实现对砷的固化。各原料之间相互配合，发挥协同作用，在用于修复重金属污染土壤时，可有效固定土壤中重金属，尤其是镉、砷，对镉、砷的固化效果均显著提高，有效解决了现有的固化法修复重金属污染时镉和砷存在拮抗效应。而且，修复周期短，操作简单，适用于大面积重金属污染土壤修复。

Description

一种修复剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

土壤重金属污染是目前严重的环境污染问题之一。在环境污染领域中，通常将重金属定义为对生物有明显毒性的金属元素或者类金属元素，如铅、锌、铜、镉、砷、汞、铬、镍等。这些重金属通过食物链进入人体，在人体内累积，引发头痛、头晕、失眠、健忘、关节疼痛，甚至致畸、致癌等疾病。因此，对重金属污染的土壤进行修复是目前亟待解决的问题。

针对重金属在污染土壤中的积累性、潜伏性、不可逆转和降解等特点，目前对土壤重金属污染修复技术的使用主要包括物理修复、化学修复、和生物修复技术等。物理修复主要是通过运用工程措施和热脱附将污染物从土壤中分离出来，其中工程措施中的客土、换土和深耕等方法易破坏土体结构，工程量大，只适用于小面积的污染土壤修复；热脱附技术主要用于去除易挥发的污染物，但处理成本高，能耗大。生物修复是利用土壤中的动物、植物或微生物吸收、转化达到去除土壤污染物的目的，该方法操作简单，土壤扰动小，可修复大面积污染土壤，但是，其修复周期长，修复效果易受外界环境变化等因素影响。常用的化学修复技术为固化法，固化法是通过向土壤中加入有机质、沸石和磷酸盐等外源添加物，调节和改变重金属在土壤中的物理化学状态，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化还原等一系列的反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性；固化法和其它方法相比具有效率高、修复周期短、成本低、操作简单等优点，适用于大面积重金属污染土壤修复。

但是，由于重金属镉和砷的化学性质和形态不同：镉是以阳离子形式存在的，砷是以阴离子形式存在，导致采用固化法修复时镉和砷存在拮抗效应，因此，研发一种对土壤中镉和砷具有协同修复效果的技术是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的土壤重金属污染固化技术在重金属污染的修复时存在镉和砷拮抗效应的缺陷，从而提供一种修复剂及其制备方法和应用。

为此,本发明提供如下技术方案：

一种修复剂，包括如下重量份的原料：生物质炭40-60份、尾铁矿23-37份和白云石15-25份。

可选地，所述修复剂包括如下重量份的原料：生物质炭50份、尾铁矿30份和白云石20份。

可选地，所述生物质炭是利用农业废弃物生物质通过焙烧制得。

本发明还提供了一种修复剂的制备方法，包括如下步骤：将生物质炭、尾铁矿、白云石、玛瑙珠和水混合后球磨，干燥，研磨，过筛即得。

可选地，所述生物质炭与玛瑙珠的质量比为5：(2-3)。

可选地，球磨的速率为450-550rpm，时间为5-6min。

可选地，研磨后的物料过2mm筛。

本发明还提供了上述修复剂或上述的修复剂的制备方法制得的修复剂在修复重金属污染土壤中的应用。

可选地，所述修复剂与重金属污染土壤的质量比为(4-5)：100。

可选地，重金属污染土壤中加入修复剂后的修复时间为25-30天；

修复期间重金属污染土壤中的含水率为15-20％。

可选地，所述重金属污染土壤中的重金属为镉和/或砷。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的修复剂，包括如下重量份的原料：生物质炭40-60份、尾铁矿23-37份和白云石15-25份。通过采用生物质炭、尾铁矿和白云石作为原料并限定各原料的用量，通过沉淀、离子交换、络合等作用实现对镉的固化，通过沉淀、点位竞争、络合、氧化还原等作用实现对砷的固化。各原料之间相互配合，发挥协同作用，在用于修复重金属污染土壤时，可有效固定土壤中重金属，尤其是镉、砷，对镉、砷的固化效果均显著提高，有效解决了现有的固化法修复重金属污染时镉和砷存在拮抗效应。而且，修复周期短，操作简单，适用于大面积重金属污染土壤修复。

2.本发明提供的修复剂，通过进一步限定修复剂中各原料的用量：生物质炭50份、尾铁矿30份和白云石20份；可进一步提高重金属污染土壤中对镉、砷的固化效果。

3.本发明提供的修复剂，利用农业废弃物生物质制备生物质炭、工矿废弃物尾铁矿、价廉易得的白云石材料，实现了农业废弃物的资源化再利用、变废为宝，制备得到的修复剂不仅成本低、可用于农田土壤中重金属的固定，而且对镉、砷的固化效果均显著提高，具有环境友好性，促进农业的生态发展。

本发明提供的修复剂中的钙镁铁碳等微量元素及植物营养物质不仅可以改良土壤、增加肥力，促进土壤中农作物的生长；吸附土壤中的重金属及有机污染物，尤其是可同时吸附重金属镉和砷，而且对碳氮具有较好的固定作用，施加于土壤中，可以减少CO₂、N₂O、CH₄等温室气体的排放。

4.本发明提供的修复剂的制备方法，通过采用湿式球磨法使得生物质炭具有更小更均匀的粒径，相比于常规超声、研磨等物理粉碎方式，操作更简便、易批量化生产微纳级材料；相比于干法球磨，能够提高球磨效率，缩短球磨时间，克服了材料与研磨介质分离过程中易产生固体粉尘的缺点，生产过程更加清洁环保；提高了生产效率，而且制备过程中采用的玛瑙珠可回收循环利用。本发明采用湿法球磨与材料复配同时进行的方式，制得的修复剂在用于修复重金属污染土壤时，可有效固定土壤中重金属，尤其是镉、砷，对镉、砷的固化效果均显著提高，有效解决了现有的固化法修复重金属污染时镉和砷存在拮抗效应；而且，修复周期短，操作简单，适用于大面积重金属污染土壤修复。

5.本发明提供的修复剂的制备方法，通过限定生物质炭与玛瑙珠的质量比为5：(2-3)；可显著降低修复剂的粒径，提高其比表面积；提高修复剂的表面官能团数量；进而提高修复剂的固化率。

6.本发明提供的修复剂的制备方法，通过将研磨后的物料过2mm筛，可提高修复剂表面的官能团，增加修复剂的总比表面积，提高其吸附作用及固化效果。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种修复剂，其制备方法如下：

生物质炭的制备：

将玉米秸秆研磨、过2mm筛,筛下物在105℃烘1h后继续在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至600℃焙烧2h，得到生物质炭。

修复剂的制备：

称取500g上述的生物质炭、300g尾铁矿、200g白云石、200g玛瑙珠、100mL水，然后放于球磨罐中，以500rpm转速球磨5min，出料后取出玛瑙珠，取出玛瑙珠后的物料经研磨、过2mm筛，筛下物即为修复剂。

实施例2

本实施例提供一种修复剂，其制备方法如下：

生物质炭的制备：

将稻壳研磨、过2mm筛,筛下物在105℃烘1h后继续在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至600℃焙烧2h，得到生物质炭。

修复剂的制备：

称取400g上述的生物质炭、370g尾铁矿、150g白云石、240g玛瑙珠、100mL水，然后放于球磨罐中，以500rpm转速球磨5min，出料后取出玛瑙珠，取出玛瑙珠后的物料经研磨、过2mm筛，筛下物即为修复剂。

实施例3

本实施例提供一种修复剂，其制备方法如下：

生物质炭的制备：

将玉米秸秆研磨、过2mm筛,筛下物在105℃烘1h后继续在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至600℃焙烧2h，得到生物质炭。

修复剂的制备：

称取600g上述的生物质炭、230g尾铁矿、250g白云石、300g玛瑙珠、110mL水，然后放于球磨罐中，以500rpm转速球磨5min，出料后取出玛瑙珠，取出玛瑙珠后的物料经研磨、过2mm筛，筛下物即为修复剂。

对比例1

本对比例提供一种修复剂，其制备方法如下：

生物质炭的制备：

将玉米秸秆研磨、过2mm筛,筛下物在105℃烘1h后继续在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至600℃焙烧2h，得到生物质炭。

修复剂的制备：

称取500g上述的生物质炭、200g尾铁矿、200g白云石、200g玛瑙珠、100mL水，然后放于球磨罐中，以500rpm转速球磨5min，出料后取出玛瑙珠，取出玛瑙珠后的物料经研磨、过2mm筛，筛下物即为修复剂。

实验例

将各实施例和对比例制得的修复剂进行重金属污染土壤修复的性能测试，具体测试方法为：

取镉砷复合污染(镉浸出浓度5.41mg/L、砷浸出浓度为362mg/L(HJ/T299-2007))的土壤，按2wt％、3wt％、4wt％、5wt％添加量分别添加各实施例和对比例制得的修复剂，并将土壤含水率调节至18％，养护28天。根据危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)的要求，镉浸出浓度低于0.6mg/L，砷浸出浓度低于1.2mg/L。养护后结果如表1所示。

钝化率％＝(污染土壤中相应重金属的浸出浓度-修复后土壤中相应重金属的浸出浓度)/污染土壤中相应重金属的浸出浓度×100％。

表1养护28天后土壤中镉砷浸出浓度及相应的钝化率

由上表中的数据可知，本发明提供的修复剂在用于修复重金属污染土壤时，对镉、砷的固化效果均显著提高，有效解决了现有的固化法修复重金属污染时镉和砷存在拮抗效应。而且，修复周期短，操作简单，适用于大面积重金属污染土壤修复。而且，修复剂的稳定化(固化)效果随修复剂添加量的增加而增加，针对浓度较低的镉，添加2％即可达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)的要求；针对浸出浓度较高的砷，则需添加4％才可达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)的要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种修复剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：生物质炭40-60份、尾铁矿23-37份和白云石15-25份。

2.根据权利要求1所述的修复剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：生物质炭50份、尾铁矿30份和白云石20份。

3.一种修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将生物质炭、尾铁矿、白云石、玛瑙珠和水混合后球磨，球磨完毕后去除玛瑙珠，干燥，研磨，过筛即得。

4.根据权利要求3所述的修复剂的制备方法，其特征在于，所述生物质炭与玛瑙珠的质量比为5：(2-3)。

5.根据权利要求3或4所述的修复剂的制备方法，其特征在于，球磨的速率为450-550rpm，时间为5-6min。

6.根据权利要求3-5任一项所述的修复剂的制备方法，其特征在于，研磨后的物料过2mm筛。

7.权利要求1或2所述的修复剂或权利要求3-5任一项所述的修复剂的制备方法制得的修复剂在修复重金属污染土壤中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述修复剂与重金属污染土壤的质量比为(4-5)：100。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，重金属污染土壤中加入修复剂后的修复时间为25-30天；

修复期间重金属污染土壤中的含水率为15-20％。

10.根据权利要求7-9任一项所述的应用，其特征在于，所述重金属污染土壤中的重金属为镉和/或砷。