CN107603633A - 一种镉污染土壤有机‑无机复合钝化剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镉污染土壤有机‑无机复合钝化剂及其使用方法，该复合钝化剂由蚕沙生物质炭和含铁试剂混合组成，蚕沙生物质炭和含铁试剂的用量分别为需要修复的镉污染土壤质量的1％和0.2％；使用时将蚕沙生物质炭和含铁试剂加入到需要修复的镉污染土壤中混合，并加水养护，使土壤含水率为40％。本发明镉污染土壤有机‑无机复合钝化剂中所采用的试剂原料来源广泛，成本低廉，可降低实施成本；另外，本发明提供的镉污染土壤使用方法简单易行，对土质类型不敏感，可用于绝大部分镉污染土壤，可适用范围广，对镉污染土壤修复效率高，修复效果明显。

Description

一种镉污染土壤有机-无机复合钝化剂及其使用方法

技术领域

本发明属于农田土壤镉污染治理技术领域，具体是一种镉污染土壤有机-无机复合钝化剂及其使用方法。

背景技术

土壤中镉主要有2种来源，分别为自然界的成土母质和人为活动，前者为自然界中岩石和土壤镉含量的本底值，一般来讲世界范围内土壤镉平均值为0.35mg/kg，我国土壤镉背景值为0.097mg/kg，远低于世界均值，一般不会对人体造成危害，而后者主要指通过工农业生产活动直接或间接地将镉排放到环境的人为活动，并且是造成土壤镉污染的主要途径，归纳起来污染途径主要有如下：大气镉沉降、施肥不当、污水灌溉、金属矿山酸性废水污染。

2014年，国家发布了《全国土壤污染状况调查公报》，该公报指出，我国土壤污染以无机型为主，占全部超标点位的82.8％，其中镉、铅、砷、汞、铜、锌、铬、镍8种无机污染物点位超标较为严重，超标率分别为7.0％、1.5％、2.7％、1.6％、2.1％、0.9％、1.1％、4.8％。在我国，重金属污染土地面积占总污染土地面积的一半以上，其中重度污染面积占8.4％，中度污染面积占9.7％，轻度污染面积占46.7％。在重金属污染的土壤中，以Hg和Cd的污染面积最大，污染情况最严重。据统计，我国Cd污染土地面积约有1.4万公顷。镉是人体生长的非必需元素，对人和动物均有致癌性，在人体内的半衰期最高可达30年。人体内的镉主要是通过食物链进入人体并蓄积下来。镉在人体内蓄积的主要靶器官是肾脏，早期肾脏受损表现为蛋白尿和糖尿，最终表现为肾脏萎缩、肾小球硬化等。镉可对骨骼产生毒性，引起骨质疏松、骨折和软骨症等疾病，同时还会损伤软骨细胞和成骨细胞，著名的富山县痛痛病事件，就是由于镉污染引起的。因此，对镉污染土壤进行修复显得十分迫切和必要。

目前主流的农田土壤重金属的污染修复技术，包括植物修复，化学稳定化修复技术等。化学稳定化修复技术是通过向土壤中添加稳定化药剂来改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的可迁移性及生物有效性，是一类行之有效的土壤修复技术。该类技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料。现有的重金属污染土壤稳定化处理技术工艺相对落后，稳定化药剂昂贵且污染环境，导致了重金属污染土壤稳定化修复效率低下、成本高，二次污染及环境风险突出。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、对污染土壤中的镉钝化效果好、且无二次污染的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂及其使用方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明一种镉污染土壤有机-无机复合钝化剂，由蚕沙生物质炭和含铁试剂混合组成，蚕沙生物质炭和含铁试剂的用量分别为需要修复的镉污染土壤质量的1％和0.2％。

本发明所述含铁试剂为硫酸亚铁。

本发明所述蚕沙生物质炭的制备方法是：将腐熟风干后的蚕沙装入铁制容器内，置于高温炉内，通入氮气15min，排尽炉膛内的空气，以20℃/min升温速度升温至500℃，并保持终温3h，关闭高温炉，待容器自然冷却至室温后取出，研磨过60目筛，即制得蚕沙生物质炭。

本发明所述蚕沙生物质采用的蚕沙为二龄蚕沙。

本发明镉污染土壤有机-无机复合钝化剂的使用方法，包括如下操作步骤：

1)将蚕沙生物质炭和含铁试剂加入到需要修复的镉污染土壤中，混合均匀，蚕沙生物质炭的用量为需要修复的镉污染土壤质量的1％，含铁试剂的用量为需要修复的镉污染土壤质量的0.2％；

2)对经步骤1)处理后的土壤加水进行养护，使土壤含水率为40％。

所述步骤1)中蚕沙生物质炭和含铁试剂均以粉末或水溶液形式加入。

所述步骤2)中向土壤中喷洒去离子水进行养护，养护时间至少7天。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果:

1)本发明采用的原料属于一种农业固体废弃物，采用蚕沙制备出的蚕沙生物质炭既能减轻环境压力，又能产生经济效益，收到了一举两得的效果。

2)蚕沙生物质炭是一种高度芳香化结构的碳化物质，富含有机质、具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面含氧官能团，这些优越的性质使其具备了较强的吸附重金属能力，同时可以提高土壤有机质和pH，增加作物产量，还可以改善因连作导致的土壤酸化问题。

3)采用本发明方法修复镉污染土壤，操作简单易行，对土质类型不敏感，可用于绝大部分镉污染土壤，可适用范围广。

4)本发明采用的蚕沙生物质炭原料来源广泛，成本低，使用方便，修复效果明显，且无二次污染。

5)本发明提供的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂，还可协同用于修复铅、砷重金属污染土壤。

附图说明

图1是使用本发明复合钝化剂处理后的土壤中可交换态镉化学形态随时间的变化关系图；

图2是使用本发明复合钝化剂处理后的土壤中碳酸盐结合态镉化学形态随时间的变化关系图；

图3是使用本发明复合钝化剂处理后的土壤中铁锰氧化物结合镉化学形态随时间的变化关系图；

图4是使用本发明复合钝化剂处理后的土壤中有机和硫化物结合态镉化学形态随时间的变化关系图；

图5是使用本发明复合钝化剂处理后的土壤中残渣态镉化学形态随时间的变化关系图；

图6是使用本发明复合钝化剂培养结束(56d)时，对土壤Cd化学形态的影响；

图7是使用本发明复合钝化剂培养结束(56d)时，土壤XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。应该理解，下面例举的实施例仅用于说明和解释本发明，而不构成对本发明的限制。

下述实例中采用的蚕沙生物质炭的制备方法是：将腐熟风干后的蚕沙装入自制的铁制容器内，置于可设置升温程序的高温炉内，通入氮气15min，排尽炉膛内的空气，以20℃/min升温程序升温至500℃，并保持终温3h，关闭高温炉，待容器自然冷却至室温后取出，研磨过60目筛，备用。

所述蚕沙为二龄蚕沙。

所述蚕沙生物质炭和含铁试剂均以粉末或水溶液形式加入需要修复的镉污染土壤。

实施例1

供试土壤采自广西某铅锌矿周边的污染农田，总镉含量为52.24mg/kg，将土壤自然风干剔除石头砂砾后，充分混匀磨碎过18目筛。称取50g过18目的土壤，置于200mL的塑料广口瓶内，调节水分为田间最大持水量的40％，在

(25±1)℃的智能恒温培养箱内培养。试验设置2个处理，每个处理设置3个重复，隔天定时通过称重法补充水分，保持恒定含水率。处理方式见下表1。

表1 室内土培实验处理方式

培养后的7d和56d破坏性取样，测定土样的Tessier提取五个形态Cd的含量。处理效果详见下图1—图5所示。

由图1—图5可知，本发明复合钝化剂改变了土壤Cd形态。培养结束(56d)时，本发明处理的可交换态Cd含量比空白对照降低了39.53％；碳酸盐结合态Cd含量比空白对照降低了12.52％；铁锰氧化物结合态Cd含量比对照增加了18.85％；有机和硫化物结合态Cd含量比对照增加了47.69％；残渣态Cd含量比对照增加了39.38％。

离子交换态和碳酸盐结合态受环境影响较大，容易迁移转化被植物吸收；铁锰氧化物结合态受土壤pH值和氧化还原条件影响较大；有机和硫化物结合态和残渣态是稳定存在的形态，不易被植物吸收。培养结束(56d)时，本发明处理对Cd形态的影响见图6。从图6中可以看出，五个形态中，残渣态Cd含量较高，占总量的30.92％～42.03％。培养结束时，本发明处理的可交换态和碳酸盐结合态Cd含量降低了28.44％，有机和硫化物结合态和残渣态Cd含量增加了40.89％。本发明方法能有效地降低土壤可交换态和碳酸盐结合态Cd含量，增加有机和硫化物结合态和残渣态Cd含量，从而达到降低土壤Cd生物有效性的效果。

由图7中可以看出土壤晶体中Cd主要以Cd(OH)NO₃和Cd(OH)₂的形式存在，说明Cd以不同的矿物相被固定在土壤中，但总体看来矿物相不多，可能是重金属中的少量以晶体的形式被钝化。

Claims (7)

1.一种镉污染土壤有机-无机复合钝化剂，其特征在于：它由蚕沙生物质炭和含铁试剂混合组成，蚕沙生物质炭和含铁试剂的用量分别为需要修复的镉污染土壤质量的1％和0.2％。

2.根据权利要求1所述的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂，其特征在于：所述含铁试剂为硫酸亚铁。

3.根据权利要求1所述的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂，其特征在于：所述蚕沙生物质炭的制备方法是：将腐熟风干后的蚕沙装入铁制容器内，置于高温炉内，通入氮气15min，排尽炉膛内的空气，以20℃/min升温速度升温至500℃，并保持终温3h，关闭高温炉，待容器自然冷却至室温后取出，研磨过60目筛，即制得蚕沙生物质炭。

4.根据权利要求3所述的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂，其特征在于：所述蚕沙为二龄蚕沙。

5.根据权利要求1—4任一所述的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂的使用方法，其特征在于，它包括如下操作步骤：

1)将蚕沙生物质炭和含铁试剂加入到需要修复的镉污染土壤中，混合均匀，蚕沙生物质炭的用量为需要修复的镉污染土壤质量的1％，含铁试剂的用量为需要修复的镉污染土壤质量的0.2％；

2)对经步骤1)处理后的土壤加水进行养护，使土壤含水率为40％。

6.根据权利要求5所述的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂的使用方法，其特征在于，所述步骤1)中蚕沙生物质炭和含铁试剂均以粉末或水溶液形式加入。

7.根据权利要求5所述的镉污染土壤有机-无机复合钝化剂的使用方法，其特征在于，所述步骤2)中向土壤中喷洒去离子水进行养护，养护时间至少7天。