CN101695711B - 一种适用于土壤砷的化学固定材料及用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤砷污染、沉积物砷污染和尾矿砷污染修复技术领域，也涉及农业环境保护技术领域，具体涉及一种适用于土壤砷污染、沉积物砷污染和尾矿砷污染修复的化学固定材料，其制备方法及用途。本发明制备的化学固定材料能够有效对砷污染土壤、砷污染的沉积物及砷污染的尾矿等进行砷的固定处理，降低其生物有效性，抑制农作物对砷的吸收和积累。本发明的砷化学固定材料的特征是，以制成品干基为200kg，按重量计的组分如下：纳米锐态型二氧化钛120～145kg；纳米金红石型二氧化钛30～40kg；零价铁粉(90％过100目)20～30kg；添加或不添加树木锯末或秸秆粉0～10kg，得到所述的化学固定材料。本发明还公开了该材料的制备方法及用途。

Description

一种适用于土壤砷的化学固定材料及用途

技术领域

本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，具体地，本具体涉及一种土壤砷污染修复化学材料的制备及用途。本发明的材料能够对砷污染土壤，包括砷污染的农田土壤及砷污染的沉积物等固体污染物进行砷的固定，降低砷的生物有效性，减少农作物对砷的吸收积累，保障农产品安全。

技术背景

我国18亿亩耕地中，有3亿亩受到重金属污染。由于砷污染地下水的开采、含砷农药的使用，污水灌溉、矿山开发及金属冶炼导致我国大量耕地土壤出现严重的砷污染。据统计，我国有超过5000万人遭受砷污染危害，环境砷污染问题已经成为我国社会和生活急需解决的重要问题。

2000年后，我国砷污染土壤的修复开始得到重视。经检索，中国发明专利中现有关于砷污染土壤的修复技术并不多见，共检索到生物(植物)修复类8项，物理修复类1项，尚未发现化学修复类：

专利号200510100644：本发明公开了一种治理土壤或水体砷污染的方法。本发明利用能超富集砷的蕨类植物斜羽凤尾蕨(Pteris oshimensis)、金钗凤尾蕨(P.fauriei)、紫轴凤尾蕨(P.aspericaulis)和齿翅井栏边草(P.multifida，F.serrulataMiau)，种植于待治理的土壤或水体中，活化并吸收污染土壤或水体中的砷，连续定期收割地上部，即可进行连续提取，直至土壤或水体砷含量达环境安全标准。本发明方法具有成本低、修复效率高、易于推广应用等优点，应用本发明方法不会造成二次污染，同时修复进程不会破坏土壤或水体生态系统，并有助于改善土壤或水体因重金属污染而引起的土壤或水体退化和生产力下降，恢复并提高土壤或水体生物多样性

专利号200510134467：本发明提供一种利用植物修复砷污染土壤的方法，是以砷超富集植物-蜈蚣草为材料，修复砷污染土地(包括湿地)的技术。该方法包括由育苗、种植密度和刈割组合的成套技术，可以提高蜈蚣草修复砷污染土地的修复效率，使其从土地中带走更多砷，从而达到快速清除砷污染的目的。蜈蚣草在田间进行孢子原位育苗的最佳方式为沟穴式；最佳种植密度为20cm×20cm；当蜈蚣草生长高度达到50～100cm时进行刈割，整个生育期间刈割2～3次，每次刈割留茬5～10cm。本发明使蜈蚣草更好地发挥对砷的特殊吸收、富集功能，修复砷污染土地具有投资少和维护成本低、工程量小，管理技术要求不高等特点。本发明方法有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

专利号200710066021：本发明涉及一种降低含高砷金矿选冶成本的植物提砷预处理方法，是一种以植物提取为手段，去除和降低金矿砷含量的方法。该方法是将大叶井口边草或蜈蚣草通过分苗方式直接移栽或通过孢子繁育手段长成幼苗后移栽到含砷的金矿基质中，通过大叶井口边草或蜈蚣草的根系大量吸收基质中的砷并输送到地上部分的枝叶中；当生长到40-60cm高度时，进行首次收割，留茬3-5cm，继续生长、收割，则可从含砷金矿石中带走大量砷，当含砷金矿石中砷含量降至120mg/kg以下时，达到脱除金矿基质中砷的目的。该方法具有砷的吸收富集量高、生物富集系数大和砷迁移总量高的优点，还可防治水土流失，美化景观环境。可用于含砷高的难浸提金矿的预处理。

专利号200710034903：一种修复砷污染土壤的蜈蚣草富砷特异功能菌联合修复法，它是从砷污染区土壤中筛选得到能在1000mg As/L的培养基生长的蜈蚣草富砷特异功能菌，再将其接种到蜈蚣草的根系，通过特异功能菌与蜈蚣草根际的相互作用，促进蜈蚣草的根系生长发育，进而增大蜈蚣草根系与污染土壤的接触面积，从而增加其对砷的吸收量，缩短修复时间，提高修复效率。本发明为一种修复砷污染土壤的蜈蚣草富砷特异功能菌联合修复法，该方法将植物修复与微生物修复技术有机结合，使蜈蚣草与耐砷毒特异功能菌形成植物-微生物共生体，提高蜈蚣草对砷污染土壤的修复能力与修复效率。

专利号200710052064：本发明属于环境微生物技术领域，具体涉及一株对无机三价砷有氧化作用的木糖氧化无色杆菌SY8及其在净化砷污染方面的应用。本发明的特征是从砷污染的土壤中分离得到一株对无机三价砷有氧化作用的木糖氧化无色杆菌SY8。该菌株可以将砷污染环境中的无机三价砷氧化为无机五价砷，极大地降低了环境中砷的毒性并增强了砷的可吸附去除性。本发明菌株被命名为木糖氧化无色杆菌SY8(Achromobacter xylosoxidans)，是一种新发现的砷氧化细菌，其保藏号为CCTCC NO：M207048。初步研究表明，本发明的菌株在治理环境砷污染方面具有较好的应用前景。

专利号200610078211：一种用于植物修复砷污染土地的添加剂，其成份与用量关系为：(A)磷酸二氢钙25-33公斤、尿素33-44公斤、硫酸钾22-29公斤；或(B)碳酸氢铵84-113公斤、磷酸二氢钾29-38公斤、硫酸钾33-37公斤；以及A或B重量20％的胶结剂；所述胶结剂为堆腐后的城市污泥堆肥。其制备方法是将磷酸二氢钙、尿素、硫酸钾，或碳酸氢铵、磷酸二氢钾、硫酸钾与上述成份总重量20％的胶结剂混匀、造粒、冷却、干燥、包装即得成品。在种植蜈蚣草前将该添加剂撒到待修复的砷污染土地上，然后灌水。添加剂的使用不仅能够提高其修复砷污染的效率，还能提供蜈蚣草的正常生长所需的营养，从而达到更快速清除砷污染的目的。

专利号200610038301：本发明公开了一种砷污染土壤的治理方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)向被砷污染的土壤中添加生物有机肥；(2)添加甲硫氨酸和谷氨酸作为甲基供体；(3)调节土壤含水率；(4)调节p H值为5.3-8；(5)创造厌氧环境。传统的物理和化学修复方法只能通过添加剂来降低土壤中砷的生物可利用性，并不能实质性的去除土壤中的砷。本发明利用土壤微生物的挥发作用可实质性的去除土壤中的砷，成本低，无二次污染。超积累植物法需要大面积种植植物和及时收割植物，如何处置收割后的植物也是一个难题，生物挥发技术则不存在这些问题，相对省时省力。

专利号200310123407：本发明属于环境保护技术领域，涉及污染生态恢复技术，具体涉及砷污染土壤植物修复的方法。该方法是对蕨类植物蜈蚣草接种丛枝菌根真菌，使其菌根化。包括以下步骤：(1)采集原始蕨类植物材料，获得蕨类植物孢子，培植植物幼苗；(2)对蕨类植物进行菌根化；(3)将成株幼苗移栽至砷污染土壤。本发明能辅助砷超富集植物蜈蚣草适应砷污染特殊环境，提高蜈蚣草对贫瘠土壤和复合污染的抗性以及获取必需矿质养分的能力，促进蜈蚣草生长，从而加速砷污染土壤植物修复过程，最终达到恢复土地生产力和地区景观和谐、生态平衡与可持续发展的长远目标。

专利号200510136982：此处公开了一种用于处理砷污染土壤的方法，所述方法能够使砷化合物(有机形式或者三-或五价无机形式)不溶解，从而使它们的浸出程度降低到土壤环境标准值以下。所述方法由下列步骤组成：砷污染土壤在200～700℃下加热，然后加热后的土壤再与钙化合物和水混合。所述方法也可由下列步骤组成：砷污染土壤与钙化合物混合，然后混合后的土壤在200～700℃下加热，加热后的土壤再与水混合。

上述生物修复方法最大的问题是修复效率不高，修复受环境和气候条件影响很大，同时植物吸收的砷有可能进入食物链，造成食品安全问题。物理法则能耗大，破坏土壤结构和肥力。另外，多数方法均不适合农田土壤砷污染修复，因为这些修复技术的实施会与农作物争地，影响农亚生产。

发明内容

土壤一旦受到砷的污染，采用生物修复的手段是难以清除土壤砷污染的。本发明针对过去相关发明存在的问题，独劈蹊径，采用化学方法固定土壤中存在的砷，使其生物有效性降低，抑制植物对土壤砷的吸收，从而达到农产品安全的目的。该方法特别适合我国砷污染的农田土壤治理及砷严重污染的沉积物和尾矿库的治理。

本发明是这样实现的：

本发明的材料以纳米锐态型二氧化钛和纳米金红石型二氧化钛为主料，辅以零价铁粉和锯末秸秆粉等原料，通过物料混匀，加工成复合材料(其制备工艺与技术路线参见图1)。实施本发明的核心技术是采用对砷具有强烈吸附作用的锐态型二氧化钛材料。将材料在作物播种之前，根据土壤砷的含量高低，按每亩250～1000kg施用，可有效降低土壤砷的生物有效性，保障农产品安全。

本发明的具体技术方案是：

申请人发明了一种用于土壤砷的化学固定材料，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，90％过100目，                                    120-145kg；

金红石型二氧化钛，90％过100目                                    30-40kg；

零价铁粉，90％过100目                                            20-30kg；

树木锯末或秸秆粉                                                 0-10kg；

按照下列步骤制备：

1)按配方量将锐态型二氧化钛，金红石型二氧化钛和零价铁粉用粉体混合机混合5～10min，得到物料1；

2)在搅拌条件下，向物料1中加入或不加入树木锯末或秸秆粉，得到所述的土壤砷的化学固定材料。本发明的优选方案之一，所述的化学固定材料，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                        125～140kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                      32～38kg；

零价铁粉，90％过100目                                             21～25kg；

树木锯末或秸秆粉                                                  5-～9kg。

本发明的优选方案之二，所述的化学固定材料，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                        128～143kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                      35～37kg；

零价铁粉，90％过100目                                             25～28kg；

树木锯末或秸秆粉                                                  6～8kg。

本发明的最佳实施方案，所述的化学固定材料，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                        145kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                      30kg；

零价铁粉，90％过100目                                             20kg；

树木锯末或秸秆粉                                                  5kg。

本发明所提出的上述技术方案即化学固定材料可以在土壤砷、沉积物砷和尾矿砷固定中应用。

本发明制备的土壤砷固定材料选自土壤环境中普遍存在的元素材料，无毒无害。根据市场可比价格，每生产1吨本发明的适用于土壤砷的化学固定材料(含60％锐态型二氧化钛、20％金红石型二氧化钛、10％零价铁粉和10％锯末)，约需成本费用人民币3000～5000元。需要说明的是，适当增加铁粉的比例，可有效降低成本。在生产实践中，对于严重污染的土壤，实施本发明恢复其生产力是经济可行的。

本发明制备的土壤砷固定材料具有良好的使用效果，根据质量平衡进行计算，每吨载体可使固定20～25kg的土壤As。若按500kg/亩施用，理论上，相当于可以将砷含量为67～84mg/kg的土壤中的砷完全固定(土壤砷污染的临界值20～40mg/kg)。一旦土壤砷得到固定，如果不出现严重的酸化或盐碱化的土壤质量破坏情况，土壤砷不会解吸，达到一劳永逸的效果。

本发明的技术原理是：

纳米二氧化钛对砷的吸附容量高达25g/kg，是新近发现的具有超强吸附砷能力的材料。温度及pH4-10范围内对二氧化钛砷的吸附没有影响。对纳米二氧化钛砷的解吸需要1M NaOH，或1M HCl等强酸碱，因此土壤砷一旦被固定，在通常的土壤情况下，是不会被活化释放的。铁粉吸附砷的能力也很强，在土壤中氧化后，形成的铁氧化物也是砷的强烈固定剂。本发明将这几种材料合理配合，制备成土壤砷的固定剂。由于钛、铁等元素是土壤中的常见元素，对生物无毒无副作用，因此本材料是无污染的环保材料。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的材料制备过程非常简单，将原料物料混合，配合适当的田间施用方法即可；

(2)本发明对砷的固定效果好，如果没有新的砷污染源进入，对土壤砷的固定可以达到一劳永逸的效果；

(3)本发明特别适宜于农田土壤砷污染的固定修复，能够有效降低作物对土壤砷的吸收积累，保障农产品安全。

附图说明

图1：是本发明的工艺和技术路线流程图。

图2：是本发明在实验室条件下实施例1、实施例2、实施例3制备适用于土壤砷的化学固定材料，对石灰性土壤砷(土壤有效砷)固定的效果曲线。石灰性土壤(取自湖南郴州砷污染土壤)全砷含量143.89mg/kg，

图3：是本发明在实验室条件下实施例1、实施例2、实施例3制备的材料，对红黄壤土壤砷(土壤有效砷)固定的效果曲线。红黄壤(取自武汉市狮子山)全砷含量89.6mg/kg。

图4：是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备材料的田间实际实施效果图。小白菜采用红黄壤，小麦和油菜采用石灰性潮土。

具体实施方式

本发明的实施方式是基于本说明书《发明内容》的基本技术路线，本实施方式的实施范围与上述《发明内容》或许相矛盾的，以说明书《发明内容》记载的技术方案为准。

实施例1

一种土壤砷的化学固定材料，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                            120kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                          40kg；

零价铁粉，90％过100目                                                 30kg；

树木锯末或秸秆粉                                                      0kg。

按照下列步骤制备：按配方将纳米锐态型二氧化钛、纳米金红石型二氧化钛和零价铁粉用粉体混合机混合5～10min，得到物料1；在搅拌条件下(向物料1中不加入树木锯末或秸秆粉)，即得到本发明所述的化学固定材料。

本实施例所制备的材料在实验室条件下，120天内可使石灰性土壤有效砷下降87.6％(参见图2)，使红黄壤有效砷下降74.8％(参见图3)；在一个生长季节内，使小白菜(蔬菜)、小麦幼苗和油菜幼苗地上部砷的含量分别下降76％，87％，90％，达到无公害农产品要求的水平(参见图4)。

实施例2

按照实施例1的制备方法，本实施例是其中另一个优化的配方，按重量计的组分如下：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                        130kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                      30kg；

零价铁粉，90％过100目                                             30kg；

树木锯末或秸秆粉                                                  10kg。

本实施例所制备的化学固定材料，实验室条件下，120天内可使石灰性土壤有效砷下降87.6％(参见图2)，使红黄壤有效砷下降86.4％(参见图3)；在一个生长季节内，使小白菜(蔬菜)、小麦幼苗和油菜幼苗地上部砷的含量分别下降84％，86％，96％，达到无公害农产品要求的水平(参见图4)。

实施例3

本实施例是本发明的最佳实施方式，按照实施例1的制备方法，其配方按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                        145kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                      30kg；

零价铁粉，90％过100目                                             20kg；

树木锯末或秸秆粉                                                  5kg。

本实施例所制备的化学固定材料在实验室条件下，120天内可使石灰性土壤有效砷下降90.6％(参见图2)，使红黄壤土壤有效砷下降80.2％(参见图3)；在一个生长季节内，使小白菜(蔬菜)、小麦幼苗和油菜幼苗地上部砷的含量分别下降86％，95％，95％，达到无公害农产品要求的水平(参见图4)。

实施例4

本实施例是其中一个配方，按照实施例1的制备方法，其配方按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                            128kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                          35kg；

零价铁粉，90％过100目                                                 28kg；

树木锯末或秸秆粉                                                      9kg.

本实施例所制备的化学固定材料在实验室条件下，30天内可使砷污染沉积物有效砷下降90-95％。

实施例5

本实施例是其中一个配方，按照实施例1的制备方法，其配方按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料                                            122kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料                                          38kg；

零价铁粉，90％过100目                                                 30kg；

树木锯末或秸秆粉                                                      10kg。

本实施例所制备的化学固定材料在实验室条件下，30天内可使砷污染尾矿有效砷下降95％以上。

按照本发明提供的技术方案和实施例，本发明的土壤砷固定材料一般被制备成粉末，使用时可将该材料加一定待处理土壤撒施，或条施于播种沟内。施用后，耕地、翻耙尽量与土壤充分混合。对于严重砷污染的土壤，最好是在播种和移栽前15天以上实施。

Claims (2)

1.一种适用于土壤砷、沉积物砷和尾矿砷的化学固定材料，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

锐态型二氧化钛，为纳米材料       145kg；

金红石型二氧化钛，为纳米材料     30kg；

零价铁粉，90％过100目            20kg；

树木锯末或秸秆粉                 5kg；

按照下列步骤制备：

1)按配方量将锐态型二氧化钛，金红石型二氧化钛和零价铁粉用粉体混合机混合5～10min，得到物料1；

2)在搅拌条件下，向物料1中加入树木锯末或秸秆粉，得到所述的土壤砷的化学固定材料。

2.权利要求1所述的化学固定材料在土壤砷、沉积物砷和尾矿砷固定中的用途。

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