CN106367647A - 一种气基还原锰铁氧化物制备高碳锰铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气基还原锰铁氧化物制备高碳锰铁的方法，该方法是将锰氧化物、铁氧化物、粘结剂和水混匀后，造块、干燥，所得干块置入含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中焙烧，即得高碳锰铁产品；该方法与传统高温熔炼法相比，具有反应温度低、时间短的特点，大大降低了生产成本，易于实现工业化生产。

Description

一种气基还原锰铁氧化物制备高碳锰铁的方法
技术领域
本发明涉及一种高碳锰铁的制备方法，特别涉及一种气基还原锰铁氧化物制备高碳锰铁的方法，属于钢铁冶金领域。
背景技术
锰是现代工业生产和发展的重要战略物质。90％～95％的锰应用于钢铁工业中，其中30％用作冶金过程的脱硫、脱氧剂，70％作为钢铁材料的合金化元素，锰能强化钢中铁素体和细化珠光体，提高钢的强度，因此素有“无锰不成钢之说”；5％～10％的锰消耗于有色冶金、化工、电子、电池、农业等部门。总之，锰在国民经济中具有十分重要的作用。
作为炼钢过程中的脱硫剂、脱氧剂和合金化元素，锰主要以锰铁合金的形式加入钢液中的。冶炼锰铁合金的技术主要是高温熔炼法(1400℃～1600℃)，其高温熔炼设备主要是高炉和电炉等。高炉法和电炉法生产锰铁合金的缺点主要包括：1)锰的综合回收率低，由于熔炼温度高，金属锰在高温下有较大的蒸汽压，锰的挥发率高达5％～15％；由于电炉法还原熔炼温度比高炉法高，因此导致的金属锰的挥发量高于高炉法；2)锰入合金率低，渣量大、且相当大一部分锰进入渣相，后续对锰渣中锰的回收难度大、能耗高；3)流程长，工序能耗高，消耗大量焦炭和电能；4)污染物排放大，高炉与电炉法均需要采用焦炭为还原剂，煤炭炼焦与还原熔炼过程中产生大量的废气、废水等有害物质，对环境和人体危害大，并且难以缓解焦煤资源短缺的局面；5)熔态条件下焙烧，炉渣对设备炉衬腐蚀严重。6)入炉原料磷含量要求严格，由于熔炼温度高，大部分含磷矿物被还原进入合金相。
众所周知，气基直接还原技术是指在低于金属氧化物熔化温度之下采用还原性气体将其还原成金属的工艺过程，具有还原温度低、速度快、工艺流程短、污染少、不受炼焦煤短缺的影响等显著优点。此技术已经成功运用于铁矿还原，所获得的海绵铁可以代替废钢作为优质的电炉炼钢炉料。全球约80％的海绵铁均是通过气基直接还原工艺生产。
现有技术中，氧化锰矿气基还原主要是开展利用还原性气体CO、H2、SO2等将高价锰氧化物预还原至酸溶性MnO等方面的研究，而对于氧化锰矿采用气基直接还原制备锰铁合金的研究鲜有报道。
目前冶金产业正在向环境友好型的方向发展，因此急需开发一种低温、经济、清洁、高效制备锰铁合金的新技术并推广应用，符合国家节能减排政策的要求，对促进我国乃至世界锰工业的健康、快速发展具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有高温碳热还原法制备高碳锰铁技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种焙烧温度低、时间短的通过气基还原锰铁氧化物制备高碳锰铁的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种气基还原锰铁氧化物制备高铁锰铁的方法，该方法是将锰氧化物、铁氧化物、粘结剂和水混匀后，造块、干燥，所得干块置于含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中，在1100～1350℃温度下焙烧，即得高碳锰铁产品；
所述含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中H2、CH4和CO的总体积百分比浓度不低于50％；且H2与CH4的体积比为3～8，H2与CO的体积比为1～5。
本发明的技术方案关键在于控制合理的焙烧气氛，将含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中的H2、CH4和CO等控制在适当的比例，各种气体组分协同增效作用明显。混合气氛中的CH4的强还原能力，能够实现在较低的温度下使铁氧化物和锰氧化物活化，转化成锰铁碳化物；但是CH4在高温状态下不稳定，极易裂解为H2和C，从而降低了CH4的还原能力，通过合理调配气相中H2和CO组分的配比，可以在较高温度下抑制CH4的裂解，保证气相中CH4的有效含量；同时，H2和CO也对铁氧化物和锰氧化物等具有一定的活化作用，与CH4产生协同增效作用，降低反应温度，缩短反应时间。
优选的方案，铁氧化物的质量为锰氧化物质量的5～40％。
较优选的方案，锰氧化物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚锰中的至少一种。
较优选的方案，铁氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁中的至少一种。
较优选的方案，所述锰氧化物和所述铁氧化物的粒度均满足-200目粒级的质量百分比含量不低于85％。
优选的方案，焙烧温度为1150～1300℃。
较优选的方案，焙烧时间30～120min，焙烧时间进一步优选为60～100min。
本发明的技术方案采用的粘结剂为常规的粘结剂，如膨润土、腐殖酸、CMC等，其主要起到粘结作用有利于锰氧化物和铁氧化物造块；而水是溶解分散粘结剂的介质，更有利于粘结剂发挥粘结作用；两者的用量都为常规用量，属于本领域技术人员可以理解的范围。
优选的方案，焙烧产物置于保护气氛中冷却至室温。所述的保护气氛一般指氮气或惰性气体及它们的组合。如N2和/或Ar。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案通过在含H2、CH4、CO和N2的混合气氛下还原锰铁氧化物，能够大大活化铁氧化物和锰氧化物之间的反应，大大降低了还原焙烧温度，相对传统的高温碳热还原法(焙烧温度1400～1600℃)降低200℃左右，大大降低了能耗，降低生产成本。
2)本发明的技术方案采用的含H2、CH4、CO和N2的混合气氛，能够建立合理的平衡机制，具有较强的还原能力，能够大大提高还原效率，还原焙烧时间短。相对传统的固体碳还原，还原速率提高，还原焙烧时间缩短，在1.5h左右即能完成反应。
3)本发明的技术方案能获得合格的高碳锰铁产品，满足高碳锰铁碳含量不大于8％的要求。
4)本发明的技术方案利用气基还原，不会对环境造成二次污染，有利于环境保护，符合绿色工业要求。
附图说明
【图1】是实施例1所获得的高碳锰铁产品的光学显微镜图片。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将分析纯三氧化二铁和二氧化锰按照质量比40：100的比例进行配料，三氧化二铁和二氧化锰-200目粒级所占质量百分含量均为90％，配加1％的膨润土和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数10％，H2体积百分数30％，CO体积百分数10％，N2体积百分数50％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1150℃，焙烧时间为120min，然后在N2气氛中冷却至室温，即可获得高碳锰铁产品，所获得产品的成分为Fe含量19.25％，锰含量73.08％，碳含量为7.67％(满足高碳锰铁碳含量不大于8％的要求)。该条件下获得的高碳锰铁的光学显微结构图片如图1所示。
实施例2
将分析纯四氧化三铁和二氧化锰按照质量比5：100的比例进行配料，四氧化三铁和二氧化锰-200目粒级所占质量百分含量均为88％，配加0.5％的腐殖酸和7％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数8％，H2体积百分数62％，CO体积百分数20％，N2体积百分数10％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1300℃，焙烧时间为30min，然后在N2气氛中冷却至室温，即可获得高碳锰铁产品，所获得产品的成分为Fe含量8％，锰含量85.2％，碳含量为6.8％(满足高碳锰铁碳含量不大于8％的要求)。
实施例3
将纯矿物三氧化二铁和氧化亚锰按照质量比25：100的比例进行配料，三氧化二铁和氧化亚锰-200目粒级所占质量百分含量均为90％，配加0.5％的腐殖酸和7％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数20％，H2体积百分数60％，CO体积百分数12％，N2体积百分数8％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1250℃，焙烧时间为90min，然后在Ar气氛中冷却至室温，即可获得高碳锰铁产品，所获得产品的成分为Fe含量22.3％，锰含量71.2％，碳含量为6.5％(满足高碳锰铁碳含量不大于8％的要求)。
对比实施例1
将纯矿物三氧化二铁和二氧化锰按照质量比25：100的比例进行配料，三氧化二铁和二氧化锰-200目粒级所占质量百分含量均为90％，配加0.5％的CMC和7％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数40％，H2体积百分数20％，CO体积百分数20％，N2体积百分数20％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1350℃，焙烧时间为90min，然后在N2气氛中冷却至室温，所获得的产品的成分为Fe含量16.5％，锰含量60.2％，碳含量为21.8％，其余为氧含量(不满足高碳锰铁碳含量小于8％的要求)。
对比实施例2
将纯矿物三氧化二铁和二氧化锰按照质量比25：100的比例进行配料，三氧化二铁和二氧化锰-200目粒级所占质量百分含量均为90％，配加0.5％的CMC和7％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数10％，H2体积百分数30％，CO体积百分数50％，N2体积百分数10％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1300℃，焙烧时间为90min，然后在Ar气氛中冷却至室温，所获得的产品的成分Fe含量28.2％，锰含量50.6％，碳含量为15.3％，其余为氧含量(不满足高碳锰铁碳含量小于8％的要求)。
对比实施例3
将纯矿物三氧化二铁和二氧化锰按照质量比25：100的比例进行配料，三氧化二铁和二氧化锰-200目粒级所占质量百分含量均为90％，配加0.5％的腐殖酸和7％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数10％，H2体积百分数10％，CO体积百分数10％，N2体积百分数70％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1300℃，焙烧时间为120min，然后在Ar气氛中冷却至室温，所获得的产品的成分Fe含量20.3％，锰含量45.4％，碳含量为12.8％，其余为氧含量(不满足高碳锰铁碳含量小于8％的要求)。

Claims (7)

1.一种气基还原锰铁氧化物制备高碳锰铁的方法，其特征在于：将锰氧化物、铁氧化物、粘结剂和水混匀后，造块、干燥，所得干块置于含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中，在1100～1350℃温度下焙烧，即得高碳锰铁产品；
所述含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中H2、CH4和CO的总体积百分比浓度不低于50％，且H2与CH4的体积比为3～8，H2与CO的体积比为1～5。
2.根据权利要求1所述的气基还原锰铁氧化物制备高铁锰铁的方法，其特征在于：所述的铁氧化物的质量为锰氧化物质量的5～40％。
3.根据权利要求1或2所述的气基还原锰铁氧化物制备高铁锰铁的方法，其特征在于：所述的锰氧化物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚锰中的至少一种；所述的铁氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的气基还原锰铁氧化物制备高铁锰铁的方法，其特征在于：所述锰氧化物和所述铁氧化物的粒度均满足-200目粒级的质量百分比含量不低于85％。
5.根据权利要求1或2所述的气基还原锰铁氧化物制备高铁锰铁的方法，其特征在于：焙烧温度为1150～1300℃。
6.根据权利要求1或2所述的气基还原锰铁氧化物制备高铁锰铁的方法，其特征在于：焙烧时间30～120min。
7.根据权利要求6所述的气基还原锰铁氧化物制备高铁锰铁的方法，其特征在于：焙烧时间60～100min。
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