CN111974433A - 一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，涉及一种榫卯结构形貌的g‑C₃N₄/MoO₃光催化材料的制备，制备方法包括：(1)热缩聚合法制备g‑C₃N₄；(2)控制四水合钼酸铵和g‑C₃N₄的质量配比，制备一种榫卯结构的g‑C₃N₄/MoO₃复合光催化材料。通过控制复合材料中各组分的比例，从而影响g‑C₃N₄/MoO₃的异质结构和光催化性能。本发明采用固相合成方法获得一种榫卯结构形貌的g‑C₃N₄/MoO₃复合材料，实现可见光催化还原水中Cr(VI)，合成方法具有经济、环保、适宜大规模生产等特点。

Description

一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及复合光催化材料研发技术领域，尤其涉及一种榫卯结构g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料的制备方法及应用。

背景技术

氧化钼是一种重要的过渡金属氧化物材料，具有独特的物理化学性质，在催化、储能、超级电容器、冶金等领域都有广泛应用。三氧化钼(MoO₃)是一种过渡金属氧化物，在其分子结构中，层与层之间通过范德华力结合在一起，在层中存在共价键和离子键，具有良好的热稳定性和化学稳定性，是光学器件和气体传感器的重要电致变色和光致变色敏感材料。MoO₃作为p型半导体光催化剂，较大的禁带宽度(～2.90eV)使其仅具有较弱的可见光吸收性能，还存在光生电子-空穴对的复合速率快等不足，阻碍了MoO₃的实际应用。为了增强MoO₃的光催化活性，可以通过构建异质和形貌控制等方法有效分离光生载流子，降低光生电子和空穴的复合率、提高量子效率，实现高催化活性的MoO₃基复合催化体系。

类石墨氮化碳(g-C₃N₄)是一种非金属窄带隙聚合物半导体，在碳和氮化物之间存在作用力强的共价键，因而g-C₃N₄具有良好的热和化学稳定性，被广泛用于光催化降解有机污染物、光催化分解水、二氧化碳还原等领域。g-C₃N₄是一种易于在其他化合物表面上轻松涂覆的柔软聚合物，有助于光生载流子的运输，因此，g-C₃N₄可以用作有效的助催化剂以增强半导体基光催化剂的光催化活性。

目前已有文献报道MoO₃/g-C₃N₄催化剂的制备方法，由于MoO₃的制备可以通过空气中加热钼酸铵实现，因此目前报道的MoO₃/g-C₃N₄催化剂多数通过固相法分别制备MoO₃和g-C₃N₄单体催化剂，然后再通过物理混合或煅烧的方法获得目标产品。如谢治杰等利用上述合成方法获得棒状结构的MoO₃负载g-C₃N₄，实现新型非甾体药物萘普生的催化降解。邢鹏飞等以钼酸铵为原料，煅烧制备棒状MoO₃负载的g-C₃N₄，以过氧化氢为氧化剂、离子液体为萃取剂研究了催化剂的氧化脱硫性能。Xie等利用上述方法制备Z型CDs/g-C₃N₄/MoO₃复合材料，实现可见光光催化降解四环素。Li等通过上述方法获得对MB具有良好催化性能的MoO₃/g-C₃N₄。此外，Adhikari等以水热合成制备MoO₃、热缩聚合法制备氮化碳，然后加热二者的混合物，制备得到棒状MoO₃负载的g-C₃N₄，具有高效的可见光氧化降解罗丹明B的性能。马令娟等和Feng等通过钼酸铵溶解在去离子水中，然后与氮化碳混合，通过浸渍、干燥、煅烧获得颗粒状的MoO₃沉积在无定型g-C₃N₄薄层上，具有可见光催化降解甲基橙和罗丹明B的催化活性。

值得关注的是在已经报道的研究中，多见实施MoO₃修饰提高g-C₃N₄的催化活性，在复合材料中MoO₃的含量较低，形成以棒状和颗粒状为主要形貌。此外有关MoO₃/g-C₃N₄光催化性能研究，关注在利用光生空穴的氧化性实现降解有机污染物，利用光生电子催化还原重金属离子的报道尚不多见。众所周知，复合材料中组分的含量和比例是影响其异质结构和光催化性能的关键因素。因此，本发明使用经济、环保、适宜大规模生产的固相合成方法获得一种特殊形貌的榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合材料，实现高效可见光催化还原水中Cr(VI)。

发明内容

本发明的目的是提供一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，通过控制复合材料中各组分的比例，从而影响复合材料的异质结构和光催化性能。本发明采用固相合成方法获得一种特殊形貌的榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合材料，实现可见光催化还原水中Cr(VI)，合成方法具有经济、环保、适宜大规模生产等特点。

为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：g-C₃N₄的制备：称取一定量三聚氰胺粉末置于球磨机中研磨，研磨后的三聚氰胺粉末置于加盖的刚玉坩埚中，转移至马弗炉中，以一定的升温速率，升高反应温度后持续煅烧，待反应结束后，冷却至室温，将样品转移至玛瑙研钵，研磨粉碎，即得g-C₃N₄；

S2：g-C₃N₄/MoO₃的制备：分别称取一定量的四水合钼酸铵和g-C₃N₄，将四水合钼酸铵和g-C₃N₄混合后研磨，转移粉末至刚玉坩埚中，加盖，在马弗炉中，以一定的升温速率，控制反应温度保温，一定时间后冷却至室温，将样品转移至玛瑙研钵，研磨粉碎，即得榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料；

进一步的，所述步骤S1中升温速率为2～5℃/min；

进一步的，所述步骤S1中反应温度为540℃；

进一步的，所述步骤S1中持续煅烧时间为2h；

进一步的，所述步骤S2中g-C₃N₄在榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料质量占比为5％～20％；

进一步的，所述步骤S2中四水合钼酸铵和g-C₃N₄混合后研磨的时间为30min；

进一步的，所述步骤S2中在马弗炉中的升温速率为10～13℃/min；

进一步的，所述步骤S2中反应温度为500℃；

进一步的，所述步骤S2中反应保温时间为1h；

进一步的，所述上述制备的一种榫卯结构复合光催化材料可以用于可见光催化还原水中Cr(VI)。

本发明公开了一种榫卯结构g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料的制备方法及应用，涉及一种榫卯结构形貌的g-C₃N₄/MoO₃光催化材料的制备，制备方法包括：(1)热缩聚合法制备g-C₃N₄；(2)控制四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和g-C₃N₄的质量配比，制备一种榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料。通过控制复合材料中各组分的比例，从而影响复合材料的异质结构和光催化性能。本发明采用固相合成方法获得一种榫卯结构形貌的g-C₃N₄/MoO₃复合材料，实现可见光催化还原水中Cr(VI)，合成方法具有经济、环保、适宜大规模生产等特点。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过控制复合材料中组分的比例，从而影响复合材料的异质结构和光催化性能。本发明采用固相合成方法获得一种榫卯结构形貌的g-C₃N₄/MoO₃复合材料，实现可见光催化还原水中Cr(VI)，合成方法具有经济、环保、适宜大规模生产等特点。

附图说明

图1为g-C₃N₄/MoO₃复合催化剂的XRD图；

图2为25.5°-28°时g-C₃N₄/MoO₃复合催化剂的XRD图；

图3为g-C₃N₄和5％、10％、20％-g-C₃N₄/MoO₃的FTIR光谱图；

图4为g-C₃N₄和15％-g-C₃N₄/MoO₃的FESEM和TEM图；

图5为MoO₂和30％～50％-SP复合材料的XRD图；

图6为5％～20％-g-C₃N₄/MoO₃可见光催化还原Cr(VI)的活性对比图；

图7为g-C₃N₄/MoO₃可见光催化还原Cr(VI)的反应历程及机理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：

实施例合成部分：

g-C₃N₄质量比为5％～20％的g-C₃N₄/MoO₃复合催化剂合成：

S1：g-C₃N₄的制备：将球磨机研磨的6.0000g三聚氰胺粉，置于加盖的刚玉坩埚中，转移至马弗炉中，以2～5℃/min的升温速度，将反应温度升温至540℃、持续煅烧2h，待反应结束后，冷却至室温，将样品转移至玛瑙研钵，研磨粉碎。

S2：g-C₃N₄/MoO₃的合成：以预期目标产物g-C₃N₄/MoO₃复合催化剂为0.5000g时，预测g-C₃N₄在复合催化剂中质量占比分别为5％，10％，15％，20％时，分别称取0.5826g、0.5520g、0.5213g、0.4906g四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)，相应分别称取0.0250g、0.0500g、0.0750g、0.1000g g-C₃N₄，将反应原料混合后于研磨30min后，转移粉末至刚玉坩埚中，加盖。在马弗炉中，以10～13℃/min的升温速度，控制反应温度在500℃，保温1h。冷却至室温，将样品转移至玛瑙研钵，研磨粉碎。得到g-C₃N₄质量比为5％～20％的g-C₃N₄/MoO₃复合材料，如表1所示：

表1不同g-C₃N₄质量比的g-C₃N₄/MoO₃复合材料合成统计表

对比例合成部分：

(1)30％～50％g-C₃N₄的SP合成

以预期目标产物g-C₃N₄/MoO₃复合催化剂为0.5000g时，预测g-C₃N₄在复合催化剂中质量占比分别为30％，40％，50％时，称取0.4293g、0.3679g、0.3066g四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)，相应分别称取0.1500g、0.2000g、0.2500g的g-C₃N₄，将反应原料混合后于研磨30min后，转移粉末至刚玉坩埚中，加盖。在马弗炉中，以10～13℃/min的升温速度，控制反应温度在500℃，保温1h。冷却至室温，将样品转移至玛瑙研钵，研磨粉碎。得到g-C₃N₄的质量含量为30％～50％的SP(semiconductor photocatalyst)复合材料，如表2所示。

表2不同g-C₃N₄质量比的SP复合材料合成统计表

(2)PM合成(MoO₂)

称取0.1000g MoO₂和0.9000g g-C₃N₄，转移至烧杯中，加入10.00mL无水乙醇，超声2h，待完全溶解将反应物置于鼓风干燥箱中干燥烘干，研磨成粉，标记为PM。

各实施例表征部分：

如图1-2所示，通过XRD获得所制复合催化剂的组成。图1中，5％～20％-g-C₃N₄/MoO₃复合催化剂均呈现出强而尖锐的衍射峰，在12.78°、23.33°、25.70°、27.34°和38.97°的衍射峰分别对应正交相MoO₃的(020)、(110)、(040)、(021)和(060)晶面；此外，复合催化剂g-C₃N₄的含量不同，但衍射峰的强度并无明显差异。图2显示随着g-C₃N₄含量的增大，g-C₃N₄/MoO₃中25.70°附近的特征衍射峰向大角方向偏移，表明g-C₃N₄的含量对复合样品的组成有影响，是由MoO₃和g-C₃N₄形成了有效异质界面而产生的现象。在g-C₃N₄/MoO₃复合样品的XRD谱图中未观察到明显的g-C₃N₄的XRD特征衍射峰，这是由于g-C₃N₄的本征峰强较弱，g-C₃N₄位于27.6°的(002)衍射峰与MoO₃位于27.34°的(021)衍射峰叠加而遮蔽。

如图3所示，g-C₃N₄和5％、10％、20％的g-C₃N₄/MoO₃的FTIR光谱显示，g-C₃N₄中的810cm^–1的特征峰对应石墨相氮化碳的三嗪单元的弯曲振动，1240cm^–1、1325cm^–1、1404cm^–1对应芳香烃sp³杂化的C-N伸缩振动引起的特征峰，1642cm^–1为sp²杂化的C＝N的伸缩振动。在570cm^–1、989cm^–1出现的较弱的红外特征峰对应Mo-O-Mo、Mo＝O的伸缩振动，归属于MoO₃。3566cm^–1的较宽的吸收峰是由于催化剂表面吸附的水分子的O-H伸缩振动引起。

进一步通过FESEM和TEM获得g-C₃N₄/MoO₃的形貌结构。从图4所示，g-C₃N₄和15％-g-C₃N₄/MoO₃的TEM和FESEM图可以获知，g-C₃N₄为无规则的薄片或薄片叠层的形貌；g-C₃N₄/MoO₃复合材料为实心、二维片状组建的榫卯结构。在g-C₃N₄的含量低于20％的复合材料中，进一步的煅烧加热反应过程中，g-C₃N₄会在反应温度下的空气中氧化分解，此外，由于g-C₃N₄/MoO₃形成的异质界面同样会降低g-C₃N₄和MoO₃的稳定性，因此在复合材料组成为g-C₃N₄/MoO₃中的g-C₃N₄的含量较低(TEM图)。

结合XRD、FTIR、FESEM和TEM的测试结果，证实得到了g-C₃N₄/MoO₃复合材料。

各对比例表征部分：

从图5可以观察到，制备复合材料时g-C₃N₄的含量为30％～50％时，所得样品的XRD特征衍射峰与g-C₃N₄/MoO₃(图1)明显不同。对照单斜晶相MoO₂(m-MoO₂)的JCPDS No.32-0671可知，在衍射角为26.2°、37.0°、41.5°、53.4°、60.8°、66.9°处明显的衍射峰，依次对应m-MoO₂的(111)、(211)、(202)、(212)、(312)、(013)、(402)晶面。SP复合材料中g-C₃N₄在27.6°的(002)和12.87°的(100)衍射峰强度较大，且随着g-C₃N₄含量的增加，在27.5°附近的g-C₃N₄与MoO₂的衍射峰叠合，因此，在反应原料中投入量较多的g-C₃N₄可以与氧化钼形成较多的异质界面，即当制备复合材料时g-C₃N₄的投入量为30％～50％时，形成的产物为g-C₃N₄/MoO₂(图5)。

分析其原因，是由于合成得到的g-C₃N₄/MoO₃复合材料，形成的异质界面同样会降低g-C₃N₄和MoO₃的稳定性，因此在反应原料中投入量较多的g-C₃N₄可以与氧化钼形成较多的异质界面，形成的产物为g-C₃N₄/MoO₂(图5)。

综上所述，两步固相合成g-C₃N₄/MoO₃的过程中氮化碳的投入量，以及反应温度和时间控制是获得榫卯结构g-C₃N₄/MoO₃的关键技术，只有当g-C₃N₄质量比为5％～20％时，才能得到一种榫卯结构g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料。

一种榫卯结构形貌的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料的应用部分：

图6为5％～20％-g-C₃N₄/MoO₃可见光催化还原Cr(VI)的催化活性，以50mg/L的Cr(VI)水溶液为模拟探针，利用200W氙灯作为光源，并使用滤光片过滤掉λ<420nm的紫外光，暗吸附100min，可见光催化还原反应100min。

光催化实验结果显示：(1)g-C₃N₄/MoO₃复合材料的光催化活性均高于MoO₃，说明获得了可见光催化活性增强的复合材料。(2)在可见光照100min后，具有不同组成的g-C₃N₄/MoO₃光催化还原Cr(VI)的催化活性存在差异，其中15％-g-C₃N₄/MoO₃具有最佳光催化活性，对Cr(VI)的光降解效率可达61.8％。(3)所制g-C₃N₄/MoO₃复合催化剂都具有较好的吸附性能，可能由于所制MoO₃和g-C₃N₄均为二维片状结构，增大了表面活性位点，具有较高的催化活性。复合材料的组成影响其光催化性能。

根据图5的分析结果，在g-C₃N₄的含量为30％～50％时，所得产品为g-C₃N₄/MoO₂，标记为(30％～50％-SP)，其可见光催化还原水中Cr(VI)的催化活性如图6所示。一方面，30％～50％-SP复合催化剂的催化活性高于MoO₃，但弱于10％-g-C₃N₄/MoO₃和15％-g-C₃N₄/MoO₃；另一方面，物理混合的PM复合样品的催化Cr(VI)的活性弱于所有固相合成的复合样品。

一种榫卯结构形貌的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料催化Cr(VI)的原理：

g-C₃N₄和MoO₃的价带和导带电势分别为-1.13eV和1.56eV，0.45eV和3.35eV，具有匹配的能带结构(如图7)。g-C₃N₄和MoO₃均为可见光响应的半导体催化剂，在可见光照射下，均可吸收光子能量、产生光生电子和空穴。MoO₃的导带电子与g-C₃N₄的价带空穴复合，有效分离了g-C₃N₄和MoO₃本体催化剂内的光生载流子；载流子流动在MoO₃的价带上聚集氧化能力更强的光生空穴，可以氧化水产生氧气(E(H₂O/O₂)＝1.23eV vs NHE)，在g-C₃N₄的导带上聚集大量还原能力更强的光生电子，即可直接与Cr(VI)发生还原反应生成Cr(III)，同时可以利用g-C₃N₄的导带电子与O₂生成还原能力较强的·O₂ ^-，进一步将Cr(VI)还原为Cr(III)。

本发明公开了一种榫卯结构g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料的制备方法及应用，涉及一种榫卯结构形貌的g-C₃N₄/MoO₃光催化材料的制备，制备方法包括：(1)热缩聚合法制备g-C₃N₄；(2)控制四水合钼酸铵和g-C₃N₄的质量配比，制备一种榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料。通过控制复合材料中各组分的比例，严格控制g-C₃N₄质量比为5％～20％时，从而影响g-C₃N₄/MoO₃异质结构和光催化性能。本发明采用固相合成方法获得一种榫卯结构形貌的g-C₃N₄/MoO₃复合材料，实现可见光催化还原水中Cr(VI)，使用经济、适宜大规模生产，具备突出的实质性特点和显著的进步，具备较好的创造性。

以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：g-C₃N₄的制备：称取一定量三聚氰胺粉末置于球磨机中研磨，研磨后的三聚氰胺粉末置于加盖的刚玉坩埚中，转移至马弗炉中，以一定的升温速率，升高反应温度后持续煅烧，待反应结束后，冷却至室温，将样品转移至玛瑙研钵，研磨粉碎，即得g-C₃N₄；

S2：g-C₃N₄/MoO₃的制备：分别称取一定量的四水合钼酸铵和g-C₃N₄，将四水合钼酸铵和g-C₃N₄混合后研磨，转移粉末至刚玉坩埚中，加盖，在马弗炉中，以一定的升温速率，控制反应温度保温，一定时间后冷却至室温，将样品转移至玛瑙研钵，研磨粉碎，即得榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料。

2.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S1中升温速率为2～5℃/min。

3.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S1中反应温度为540℃。

4.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S1中持续煅烧时间为2h。

5.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S2中g-C₃N₄在榫卯结构的g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料质量占比为5％～20％。

6.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S2中四水合钼酸铵和g-C₃N₄混合后研磨的时间为30min。

7.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S2中在马弗炉中的升温速率为10～13℃/min。

8.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S2中反应温度为500℃。

9.如权利要求1中所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤S2中反应保温时间为1h。

10.如权利要求1-9中任意一项所述的一种榫卯结构复合光催化材料的制备方法及应用，其特征在于，所述制备的一种榫卯结构g-C₃N₄/MoO₃复合光催化材料可以用于可见光催化还原水中Cr(VI)。

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