CN112536052A - 一种BiOCl/MoO2复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BiOCl/MoO2复合催化剂及其制备方法和应用，所述BiOCl/MoO2复合催化剂包括：BiOCl基体材料、以及在所述BiOCl基体材料表面上负载的MoO2纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及一种BiOCl/MoO2复合催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种基于BiOCl/MoO2复合材料及其制备方法和在固氮领域中的应用。
背景技术
N2作为合成氨的原材料，在地球上储量丰富，但N2分子是非极性分子，氮氮三键具有945kJ/mol的键能，且第一键解离能高，对质子的亲核性弱，极难被还原。目前，人工固氮主要采用哈伯法，其反应条件苛刻，需要在高温高压下进行，能耗较大，同时伴随着大量的CO2排放。因此，从成本控制和环境保护的角度来考虑，研究温和条件下的人工固氮具有重要意义。近年来，科学家发现利用太阳能作为固氮反应过程中的驱动力，可以替代哈伯法中高温高压的苛刻条件，但是催化反应的效率还远低于人们的期望。因此，开发一种高效环保、技术条件温和的光催化固氮材料日益引起人们的广泛关注。
目前光催化固氮技术存在许多难点：1)由于有限的表面缺陷，催化剂对N2的吸附活化量不足；2)光生载流子较易复合；3)对水的氧化能力较弱，不能提供固氮反应所需的质子。BiOCl是一种二维层状半导体材料，其对水的氧化能力较强，在光催化领域有广泛的应用。但由于BiOCl的光生载流子较易复合，对光的利用率较低，有限的表面缺陷和对N2的吸附活化能力较差，研究者通过多种手段(比如构建半导体异质结，负载贵金属，掺杂金属或非金属，加入牺牲剂等)，提高了BiOCl的光生载流子利用率，以及其对光的吸收和N2的吸附活化能力。但改性后的BiOCl体系催化剂材料仍需要在高温高压下才能实现光催化固氮，且存在大量CO2的排放、能耗较大等问题。
发明内容
针对现在普遍采纳的哈伯法合成氨技术存在的高温高压、大量CO2的排放、能耗较大等不足，本发明的目的在于提供一种BiOCl/MoO2复合催化剂(或称BiOCl/MoO2复合材料)及其制备方法和光催化固氮的应用，最终实现在纯水中具有较高的固氮效率，属于一种温和环保的催化方法。
一方面，本发明提供了一种BiOCl/MoO2复合催化剂，所述BiOCl/MoO2复合催化剂包括：BiOCl基体材料、以及在所述BiOCl基体材料表面上负载的MoO2纳米片。
本公开中，BiOCl/MoO2复合催化剂之中带正电的BiOCl基体材料和带负电的MoO2纳米片通过静电吸附结合，BiOCl基体材料具有很好的光吸收能力，MoO2的引入有助于加速BiOCl基体材料表面载流子的迁移速率，实现较高的载流子分离效率，能为N2的吸附活化提供反应活性位点，进一步增强对N2的吸附活化，因此可以实现高效的固氮效率。
较佳的，所述BiOCl基体材料为BiOCl纳米片，所述BiOCl纳米片的尺寸为0.1～1μm，厚度为10～100nm。
较佳的，所述MoO2纳米片的含量为5～90wt％，优选为10～60wt％，更优选为50wt％。
较佳的，所述MoO2纳米片的尺寸为10～50nm，厚度为1～10nm。
另一方面，本发明提供了一种如上述的BiOCl/MoO2复合催化剂的制备方法，将BiOCl基体材料和MoO2纳米片置于研钵中，研磨处理0.1～0.5小时，得到所述BiOCl/MoO2复合催化剂。研磨处理使得BiOCl基体材料和MoO2纳米片混合均匀。
较佳的，所述BiOCl基体材料的制备方法包括：
(1)将甘露醇溶于去离子水混合均匀，然后加入Bi(NO3)3后，再滴加饱和KCl水溶液，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液在100～200℃下水热处理4～24小时，再经洗涤和干燥，得到所述BiOCl基体材料。
又，较佳的，所述甘露醇的体积为5～50ml；所述Bi(NO3)3的质量为0.5～15g；所述饱和KCl水溶液的体积为5～50ml。
较佳的，所述MoO2纳米片的制备方法包括：
(1)将MoCl5溶于乙醇中，再加入去离子水和一定量浓硝酸后，得到混合溶液：
(2)将所得混合溶液在150～200℃下水热处理12～24小时，再经洗涤和干燥，得到所述MoO2纳米片。
又，较佳的，所述MoCl5的质量为0.5～15g；所述硝酸的浓度为10～60wt％，体积为0.1～10ml。
再一方面，本发明提供了一种上述的BiOCl/MoO2复合催化剂在光催化固氮领域中的应用，将BiOCl/MoO2复合催化剂和水按照摩尔比100:1～1:10000超声分散后，以空气中的N2作为反应物，在光源下照射处理实现对N2的吸附活化；所述光源为太阳光、或100～500W的氙灯光。
本发明中，所述BiOCl/MoO2复合催化剂在光催化固氮反应过程中，仅使用水作为质子来源，不需要引入对环境有毒的有机溶剂，大大减少了对环境的污染，提高了反应的环境友好性。其中，BiOCl基体材料可以较好地氧化纯水，为固氮反应提供更多的质子，不使用任何对环境有毒有害的化学试剂；MoO2纳米片与BiOCl基体材料复合，其界面处可以作为N2吸附活化的位点，提高对N2的吸附活化，进而提高固氮效率。
较佳的，所述混合的方式为在避光和敞开体系搅拌至少0.5小时(例如0.5～8小时)，达到N2的吸脱附平衡。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中，BiOCl/MoO2复合光催化材料(BiOCl/MoO2复合催化剂)，仅利用材料自身产生的电子还原N2，空穴去氧化水得到质子，具有很好的可行性，具有较高的光催化固氮活性。材料在模拟太阳光照下，在纯水中有35μmol/g的氨氮产率，是目前国内外报道的太阳能条件下纯水中光催化固氮达到的较高效率。在相同条件下Fe-Al共负载的3D石墨烯等材料只能产生25.3μmol/g的氨氮。因此本发明获得的复合材料显示了在自然条件(常温常压过程，无加温、加压)下高效固氮的优势，具有较好的应用前景；
(2)本发明中，BiOCl/MoO2复合光催化材料的制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。
附图说明
图1为本发明合成BiOCl/MoO2复合催化剂的XRD图(A)和SEM图(B)；
图2为本发明实施例1中不同比例的BiOCl/MoO2复合催化剂的固氮效率示意图；
图3为本发明实施例2中BiOCl/MoO2催化剂(质量比1：1)的固氮循环性能示意图；
图4为本发明对比例1中有MoO2负载的BiOCl/MoO2复合催化剂和没有MoO2负载的BiOCl催化剂的固氮性能示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以BiOCl作为基体材料，在其表面负载MoO2纳米片，制备得到BiOCl/MoO2复合材料，在无任何添加剂的水中，实现较高的光催化固氮技术。该方法简单可行，清洁高效，无需任何添加剂，节能环保。
在可选的实施方式中，BiOCl基体材料可为BiOCl纳米片。BiOCl纳米片的尺寸可为0.1～1μm，厚度可为10～100nm。MoO2纳米片的尺寸可为10～50nm，厚度可为1～10nm。
在可选的实施方式中，MoO2纳米片的含量为5～90wt％，优选为10～60wt％，更优选为50wt％。
以下示例性地说明本发明提供的BiOCl/MoO2复合材料的制备方法。
BiOCl纳米片的制备。将一定量甘露醇溶解在去离子水中，搅拌均匀，然后加入一定量Bi(NO3)3，搅拌均匀，最后滴加饱和KCl溶液。再将所得混合溶液转移到水热釜中，在100～200℃水热4-24小时，再经冷却、洗涤和干燥，得到BiOCl纳米片。其中，甘露醇的体积可为5～50ml。Bi(NO3)3的质量可为0.5～15g。饱和KCl水溶液的体积可为5～50ml。应理解，本发明中BiOCl纳米片的制备方法包括但不仅限于水热法等。
MoO2纳米片的制备。将一定量MoCl5溶解在乙醇溶液中，再加入一定量去离子水和硝酸溶液，搅拌混合均匀，转移到水热反应釜中，150～200℃水热12～24小时，经冷却、洗涤和干燥，得到MoO2纳米片。其中，MoCl5的质量可为0.5～15g。硝酸的浓度可为10～60wt％，体积可为0.1～10ml。
将BiOCl纳米片和MoO2纳米片按照质量比称取后，在室温下研磨0.1～0.5小时使其混合均匀，得到BiOCl/MoO2复合材料(BiOCl/MoO2复合催化剂)。
作为一个BiOCl/MoO2复合催化剂的制备方法的详细示例，包括如下步骤：
1)将甘露醇溶解在去离子水中，搅拌均匀，然后加入一定量Bi(NO3)3，搅拌均匀，最后滴加饱和KCl溶液，搅拌0.5h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中得到的混合溶液转移到水热釜中，在160℃水热反应4h，再经冷却、洗涤和干燥，得到尺寸适中的BiOCl纳米片；
3)将一定量的MoCl5溶解在乙醇溶液中，加入一定量的去离子水和硝酸，混合均匀，转移到水热反应釜中，在180℃水热反应12h，再经冷却、洗涤和干燥，得到MoO2纳米片；
4)称取一定量步骤2)和3)中获得的BiOCl和MoO2纳米片放置于研钵中，研磨0.5h使其混合均匀，得到BiOCl/MoO2复合材料。所得BiOCl/MoO2复合材料为二维层状材料组成的纳米粉体。
在本发明一实施方式中，BiOCl/MoO2复合材料(BiOCl/MoO2复合催化剂)用于在水溶液反应体系中光催化得到氨，其在氙灯光照不添加任何牺牲剂的条件下，以空气中N2为氮源，在纯水中实现了较高的固氮效率(35μmol/g/h))。上述光催化反应所需质子仅来源于水，无需添加其他任何氧化剂或助剂，也不需要使用贵金属；减少了能源消耗，以及对环境的污染。
将BiOCl/MoO2复合催化剂与水混合，避光搅拌0.5h左右，以达到N2的吸脱附平衡。其中，BiOCl/MoO2复合催化剂与水的摩尔比可为100:1～1:10000。例如，将0.01～5gBiOCl/MoO2复合材料与10～100mL的水混合，然后避光搅拌一定时间达到吸脱附平衡为准，例如可以为0.5～8小时。本发明中，光催化固氮过程在敞开体系中进行。作为一个示例，例如可以在BiOCl/MoO2复合材料催化剂和水混合后，置于敞开体系的反应器中，进行避光搅拌。
达到N2的吸脱附平衡后，用光能激发源(即光源)，进行光催化固氮实验。所用光源可为太阳光或利用模拟太阳光。其中，可采用氙灯(功率可为100～500W，例如500W)模拟太阳光。光照能量可以调节，光照时间也可以调节，例如可以为1～100小时。本发明中，光催化固氮过程为常温常压，无加温、加压，可以减少能源消耗。
氨的测试实验：对测试过程中的产物取样，测试氨的产量。作为一个示例，例如每隔1h取取5mL的液体，将其放置到比色管，稀释至50mL加入纳氏试剂进行显色反应，然后用紫外分光光度计进行测量。根据本发明的光催化固氮的方法，在模拟太阳光照条件下实现了较高的固氮效率(35μmol/g/h)，为工业进行催化合成氨提供了新的思路。
与需要消耗大量能源、反应条件苛刻的哈伯法相比，本发明的催化反应在常温常压光照的条件下，既可实现较高的产率，也节约了能源。而且反应物为水，不需要引入任何有毒有害的有机溶剂，可以大大减少对环境的污染，提高反应的环境友好性。此外，该方法简单可行，清洁高效，无需添加任何氧化剂和添加剂，耗能少，易于工业化。
在本发明中，基于BiOCl/MoO2复合催化剂应用于光催化固氮中，通过设计制备合适的催化剂，搅拌混合至吸脱附平衡后，在模拟太阳光照作用下将空气中的N2还原为NH3，可以使光能作用于大量催化剂，无任何牺牲剂的添加，作为一种新型且环保节能的固氮方法，非常具有应用前景。
本发明的优点：
(1)在光照条件下实现了较高的光催化固氮技术；
(2)实验过程中的反应剂仅为水，不需要引入对环境有毒性的有机溶剂，无需添加任何助催化剂，牺牲剂等，大大减少了对环境的污染；
(3)本发明为工业进行合成氨提供了新颖的思路。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：修饰不同比例的MoO2的BiOCl材料在水相中进行的光催化固氮实验
(1)将一定量甘露醇(0.546g)溶解在去离子水(25ml)中，搅拌均匀，然后加入一定量Bi(NO3)3(0.486g)，搅拌均匀。最后再滴加饱和KCl溶液，并搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液转移到水热釜中，在160℃下水热处理4小时，再经冷却、洗涤和干燥，得到BiOCl纳米片，所述BiOCl纳米片的尺寸为0.1～1μm，厚度为10～100nm；
(3)然后将一定量MoCl5(0.482g)溶解在乙醇溶液(8ml)中，再加入一定量去离子水和硝酸溶液(浓度50wt％，2ml)，搅拌混合均匀，转移到水热反应釜中，在180℃水热处理12h，冷却洗涤干燥，得到MoO2纳米片，所述MoO2纳米片的尺寸为10～50nm，厚度为1～10nm；
(4)称取不同质量比的BiOCl纳米片和MoO2纳米片(其中，MoO2质量浓度分别为0％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、100wt％)，分别放置于研钵中，研磨0.5h使其混合均匀，得到所述BiOCl/MoO2复合材料；
(5)将所得不同质量比的BiOCl/MoO2复合材料充分研磨后，分别取0.1g粉体加入到200mL水中，置于600mL反应器中，反应器为敞开体系，避光搅拌0.5h，进行吸脱附平衡实验；
(6)打开氙灯，在模拟太阳光源光照下光照1h；
(7)抽滤，取50mL滤液置于比色管，加入1mL酒石酸钾钠和1mL纳氏试剂摇匀，放置10～15min，待显色稳定用紫外分光光度计检测氨的产量。
图1为本实施例1中合成的BiOCl/MoO2复合材料的XRD图和SEM，表明BiOCl/MoO2复合材料合成成功。
图2为本实施例1中所得不同质量比的BiOCl/MoO2复合材料在实验中得到的固氮效率图，从图中可知MoO2质量浓度分别为0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、100wt％的BiOCl/MoO2复合材料的NH3产量分别为3.1μmol/h/g、18μmol/h/g、19.4μmol/h/g、21.2μmol/h/g、27.8μmol/h/g、35μmol/h/g、25.7μmol/h/g和5.1μmol/h/g。其中MoO2的质量百分比为50wt％的BiOCl/MoO2的固氮性能最好。
实施例2：BiOCl/MoO2复合材料具有最佳比例的BiOCl:MoO2＝1:1循环固氮实验：
(1)制备BiOCl/MoO2复合材料(同实施例1，BiOCl:MoO2质量比1:1)；
(2)将得到的BiOCl/MoO2复合材料充分研磨后，取0.1g粉体加入到200mL水中，置于600mL反应器中，反应器为敞开体系，避光搅拌0.5h，进行吸脱附平衡实验；
(3)打开氙灯，在模拟太阳光源光照下光照1h；
(4)抽滤，取50mL滤液置于比色管，加入1mL酒石酸钾钠和1mL纳氏试剂摇匀，放置10～15min，待显色稳定用紫外分光光度计检测氨的产量；
(5)将所得BiOCl/MoO2复合材料重复步骤(2)-(4)作为一个循环测试。
图3为本实施例2中所得BiOCl/MoO2复合材料的氨的产量的循环测试性能图，表明BiOCl/MoO2复合材料的固氮效率基本在35μmol/h/g左右，其固氮性能较稳定。
对比例1：对比有MoO2负载和没有MoO2负载的BiOCl基催化剂的固氮性能实验：
(1)制备BiOCl/MoO2复合材料(同实施例1，BiOCl:MoO2质量比1:1)；
(2)将得到的BiOCl/MoO2复合材料(充分研磨后，取0.1g粉体加入到200mL水中，置于600mL反应器中，反应器为敞开体系，避光搅拌0.5h，进行吸脱附平衡实验；
(3)打开氙灯，在模拟太阳光源光照下光照1h；
(4)抽滤，取50mL滤液置于比色管，加入1mL酒石酸钾钠和1mL纳氏试剂摇匀，放置10～15min，待显色稳定用紫外分光光度计检测氨的产量。
图4为本对比例1中BiOCl催化剂和BiOCl/MoO2复合材料的氨的产量的对比示意图，BiOCl催化剂和BiOCl/MoO2复合材料氨的产量分别为3.1μmol/h/g和35μmol/h/g，而且，参见图2可知纯MoO2纳米片(100wt％)氨的产量仅为5.1μmol/h/g。因此，可进一步表明BiOCl与MoO2复合后能协同促进光催化固氮。
Claims (10)
1.一种BiOCl/MoO2复合催化剂，其特征在于，所述BiOCl/MoO2复合催化剂包括：BiOCl基体材料、以及在所述BiOCl基体材料表面上负载的MoO2纳米片。
2.根据权利要求1所述的BiOCl/MoO2复合催化剂，其特征在于，所述BiOCl基体材料为BiOCl纳米片，所述BiOCl纳米片的尺寸为0.1～1μm，厚度为10～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的BiOCl/MoO2复合催化剂，其特征在于，所述MoO2纳米片的含量为5～90wt%，优选为10～60wt%，更优选为50wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的BiOCl/MoO2复合催化剂，其特征在于，所述MoO2纳米片的尺寸为10～50nm，厚度为1～10nm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的BiOCl/MoO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，将BiOCl基体材料和MoO2纳米片置于研钵中，研磨处理0.1～0.5小时，得到所述BiOCl/MoO2复合催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述BiOCl基体材料的制备方法包括：
（1）将甘露醇和去离子水混合并加入Bi(NO3)3后，再滴加饱和KCl水溶液，得到混合溶液；
（2）将所得混合溶液在100～200℃下水热处理4～24小时，再经洗涤和干燥，得到所述BiOCl基体材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘露醇的体积为5～50ml；所述Bi(NO3)3的质量为0.5～15g；所述饱和KCl水溶液的体积为5～50ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MoO2纳米片的制备方法包括：
（1）将MoCl5溶于乙醇中，再加入去离子水和适量的硝酸后，得到混合溶液：
（2）将所得混合溶液在150～200℃下水热处理12～24小时，再经洗涤和干燥，得到所述MoO2纳米片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述MoCl5的质量为0.5～15g；所述硝酸的浓度为10～60wt%，体积为0.1～10ml。
10.一种权利要求1-4中任一项所述的BiOCl/MoO2复合催化剂在光催化固氮领域中的应用，其特征在于，将BiOCl/MoO2复合催化剂和水按照摩尔比100:1～1:10000混合后，以空气中的N2作为反应物，在光源下照射处理实现对N2的吸附活化；所述光源为太阳光、或100～500W的氙灯光。
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