CN109569673A - 一种具有优异光催化性能的缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料的制备方法 - Google Patents

一种具有优异光催化性能的缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光催化和材料化学技术领域,具体公开了一种具有优异光催化性能的缺陷BiOI‑BiOBr复合光催化材料的制备方法。以硝酸铋、碘化钾及溴化钠为原料,乙二醇为溶剂,采用水热‑焙烧法制备具有缺陷空位的BiOI‑BiOBr复合光催化剂。本发明工艺简单,制备条件宽松,不污染环境,能耗低;以含有较高浓度的苯胺(50mg/L)模拟有机废水,评价制备所得的缺陷BiOI‑BiOBr复合材料,实验结果表明,该复合光催化材料的可见光催化活性较高,能快速去除水中的有毒有害污染物‑苯胺,在处理工业废水方面,具有良好的应用前景。

Description

一种具有优异光催化性能的缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料 的制备方法
技术领域
本发明属于光催化和材料化学技术领域,涉及一种具有优异光催化性能的缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展,如何有效地解决能源危机和环境问题是当今社会普遍关注的热点。其中,光催化技术所表现出的强氧化性、有机污染物矿化完全、成本低、高效、不产生二次污染等优点,使其广泛地应用于有机、重金属废水处理等诸多方面。众所周知,半导体光催化剂在光照射下会产生光生电子-空穴对,空穴具有强氧化性,可降解有机污染物,从而达到水体净化的目的。但目前的大多数光催化剂存在只能被紫外光激发、降解效果弱等问题,因而制备一种具有高可见光响应的光催化剂十分必要。
近期研究表明,铋氧卤类化合物BiOX(X=Cl,Br,I)的光谱响应可以实现从紫外到可见光的调控,并且具有较高的电子-空穴对分离效率,因而显现出较强的可见光催化活性。但是,由于BiOX类化合物固有能带结构的限制,使得单一的BiOX材料可见光催化降解有机污染物的能力受限,从而极大地抑制了该类光催化材料在水处理领域的应用。因此,在主体光催化剂中加入共催化剂,合成由两种BiOX类半导体材料构成的表面异质相结,由于该表面异质相结间的能级差异可以形成电势差,从而能够有效地促进光生电子(e-)和空穴(h+)的分离,进一步提高其光催化活性。但是该类材料产生的光生电子(e-)和空穴(h+)的分离效率不高,限制了其在实际应用中对有机物的光催化性能。
发明内容
基于单一的BiOX材料由于受到其宽带隙的限制,可见光催化活性较低。复合的BiOX材料产生的光生电子(e-)和空穴(h+)的分离效率不高,限制了其在实际应用中对有机物的光催化性能。本发明提供了一种简单有效的水热-焙烧法制备具有缺陷空位的BiOI-BiOBr复合光催化剂,该制备工艺简单,成本较低,所获得的复合光催化材料具有优异的处理有毒有机废水的性能,工业应用前景良好。
本发明提供的缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)分别将Bi(NO3)3·5H2O用乙二醇溶解,KI用乙二醇溶解,机械搅拌后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h后,得溶液①。
(2)分别将Bi(NO3)3·5H2O用乙二醇溶解,NaBr用乙二醇溶解,机械搅拌后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h,得溶液②。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液①、溶液②混合,避光机械搅拌1h后,转入高压反应釜,160℃水热晶化12h;
(4)将步骤(3)所得产物冷却至室温,抽滤,无水乙醇洗涤2-3遍,80℃干燥,研磨,即得BiOI-BiOBr样品;
(5)将步骤(4)所得BiOI-BiOBr样品放入马弗炉中,于空气氛围中焙烧4h,即得缺陷BiOI-BiOBr复合材料。
本发明方法先制备两种均相溶液①、②,然后再将这两种均相溶液混合,将会有利于复合材料的晶粒分散均匀,减少晶粒间团聚情况的出现。
在BiOX家族中,BiOI的带隙值最小,Eg=1.73–1.92eV,BiOBr的带隙值Eg=2.64–2.91eV,均对可见光有响应,本发明选择二者复合是为了构造一种对可见光有响应,且有着匹配带隙值的半导体异质结材料。然后将材料复合后再经高温煅烧,可以使复合材料的晶体产生结构缺陷,生成碘空位和溴空位,这些空位可以在BiOX的导带产生空位缺陷状态,它如同活性电子陷阱一般可以有助于光生载流子的分离,既可以作为空穴捕获中心,提高光生载流子相对迁移速率,又可以使氧原子补充溴、碘空位,从而使局部内电场得到增强,起到显著抑制其光生电子和空穴的复合,进一步提高光催化活性的目的。通过将两种材料复合,然后再焙烧制备复合材料,提高了光生载流子的分离效率,增强了光催化剂的活性与稳定性。
进一步地,步骤(1)中硝酸铋与碘化钾的质量比为2.4~2.9:1,硝酸铋与溴化钠的质量比为4~4.5:1。
控制硝酸铋、碘化钾以及溴化钠在本发明的质量比范围内,制备复合材料的过程中晶粒未出现团聚现象,无需额外加入分散剂使其晶粒分散。
进一步地,步骤(3)中的焙烧温度为400~550℃。
本发明的有益效果是:
(1)本发明方法通过复合有合适带隙的BiOX材料,可以扩大其对可见光吸收的范围并增强催化活性。在水热条件下,引入空位可以使得复合半导体的电子结构,电子传输和表面特性发生改变。高温煅烧,可以使复合材料的晶体产生结构缺陷,生成碘空位或溴空位,这些空位可以在BiOX的导带产生空位缺陷状态,它如同活性电子陷阱一般可以有助于光生载流子的分离。该空位既可以作为空穴捕获中心,提高光生载流子相对迁移速率,又可以使氧原子补充溴、碘空位,从而使局部内电场得到增强,起到显著抑制其光生电子和空穴的复合,进一步提高光催化活性的目的。
(2)本发明工艺简单,制备条件宽松,不污染环境,能耗低。
(3)以含有较高浓度的苯胺(50mg/L)模拟有机废水,评价制备所得的缺陷BiOI-BiOBr复合材料,实验结果表明,该材料的可见光催化性能较高,能快速去除水中的有毒有害污染物-苯胺。
下面结合附图对本发明进一步说明。
附图说明
图1是BiOI、BiOBr、BiOI-BiOBr、BiOI-BiOBr-450以及BiOI-BiOBr-550样品的X射线衍射图。
图2中a是BiOI,b是BiOBr,c、d是BiOI-BiOBr,e是BiOI-BiOBr-450以及f是BiOI-BiOBr-550样品的扫描电子显微镜图。
图3是BiOI、BiOBr、BiOI-450、BiOBr-450、BiOI-BiOBr、BiOI-BiOBr-450以及BiOI-BiOBr-550复合材料在可见光照射下对苯胺溶液的降解性能比较图。
图4是BiOI-BiOBr-450对苯胺溶液的两次循环降解性能比较图。
具体实施方式
实施例1
将2.4g Bi(NO3)3·5H2O用30ml乙二醇溶解,1.0g KI用15ml乙二醇溶解,机械搅拌30min后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h后,得溶液①。
将2.4g Bi(NO3)3·5H2O用30ml乙二醇溶解,0.6g NaBr用15ml乙二醇溶解,机械搅拌30min后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h,得溶液②。
将上述溶液①、②混合,避光机械搅拌1h后,转入高压反应釜,160℃水热晶化12h,得所需产物。将该产物冷却至室温,抽滤,无水乙醇洗涤2-3遍,80℃干燥,研磨,即得BiOI-BiOBr样品。
将上述所得BiOI-BiOBr样品放入马弗炉中,于450℃焙烧4h,即得BiOI-BiOBr-450样品。
实施例2
将实施例1中所得BiOI-BiOBr样品放入马弗炉中,于550℃焙烧4h,即得BiOI-BiOBr-550样品。
比较例1
分别用23ml乙二醇将2.4g Bi(NO3)3·5H2O与1.1g KI固体溶解,机械搅拌30min后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h后,转入高压反应釜,160℃水热晶化12h,得所需产物。将该产物冷却至室温,抽滤,无水乙醇洗涤2-3遍,80℃干燥,研磨,即得BiOI样品。
比较例2
分别用23ml乙二醇将2.4g Bi(NO3)3·5H2O与0.6g NaBr固体溶解,机械搅拌30min后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h后,转入高压反应釜,160℃水热晶化12h,得所需产物。将该产物冷却至室温,抽滤,无水乙醇洗涤2-3遍,80℃干燥,研磨,即得BiOBr样品。
比较例3
将2.4g Bi(NO3)3·5H2O用30ml乙二醇溶解,1.0g KI用15ml乙二醇溶解,机械搅拌30min后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h后,得溶液①。
将2.4g Bi(NO3)3·5H2O用30ml乙二醇溶解,0.6g NaBr用15ml乙二醇溶解,机械搅拌30min后,将上述二者溶液混合,再次避光机械搅拌1h,得溶液②。
将上述溶液①、②混合,避光机械搅拌1h后,转入高压反应釜,160℃水热晶化12h,得所需产物。将该产物冷却至室温,抽滤,无水乙醇洗涤2-3遍,80℃干燥,研磨,即得BiOI-BiOBr样品。
比较例4
将比较例1中的BiOI样品放入马弗炉中,于450℃焙烧4h,即得BiOI-450样品。
比较例5
将比较例2中的BiOBr样品放入马弗炉中,于450℃焙烧4h,即得BiOBr-450样品。
上述实施例和对比例的测试结果如下:
图1是BiOI、BiOBr、BiOI-BiOBr、BiOI-BiOBr-450以及BiOI-BiOBr-550样品的X射线衍射图。从图1可见:本发明所合成的BiOI-BiOBr、BiOI-BiOBr-450以及BiOI-BiOBr-550复合材料的X射线衍射图没有出现杂质的衍射峰,说明该复合材料的纯度较高,且具有良好的结晶形态。
图2中a是BiOI,b是BiOBr,c、d是BiOI-BiOBr,e是BiOI-BiOBr-450以及f是BiOI-BiOBr-550样品的扫描电子显微镜图。如图2所示,BiOI晶体是由大量花瓣状的纳米薄片聚集而成的表面光滑微球;BiOBr呈现出由纳米片集结成的表面粗糙微球结构;BiOI-BiOBr复合材料是由大量纤维状纳米棒相互交织组成、表面光滑的微球,球径约为1~2μm。而BiOI-BiOBr-450晶体则是由不规则形状的团块微球组成,且粒径明显小于BiOI-BiOBr的粒径。
BiOI-BiOBr-550晶体则表现为由尺寸大小不均的薄片粒子堆集成杂乱无章的块状结构。
图3是BiOI、BiOBr、BiOI-450、BiOBr-450、BiOI-BiOBr、BiOI-BiOBr-450以及BiOI-BiOBr-550复合材料在可见光照射下对苯胺溶液的降解性能比较图,
图4是BiOI-BiOBr-450对苯胺溶液的两次循环降解性能比较图;图3和图4中,苯胺溶液初始浓度:50mg/L,催化剂投料量:1g/L,温度:25℃。
由图3和图4可知,在同样的反应条件下,BiOI-BiOBr-450复合材料表现出较优的光降解效率以及良好的再生性能。

Claims (3)

1.一种缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料的制备方法,其特征在于:所述制备方法步骤如下:
(1)分别将Bi(NO3)3·5H2O用乙二醇溶解,KI用乙二醇溶解,机械搅拌30min后,将上述两种溶液混合,再次避光机械搅拌1h后,得溶液①。
(2)分别将Bi(NO3)3·5H2O用乙二醇溶解,NaBr用乙二醇溶解,机械搅拌30min后,将上述两种溶液混合,再次避光机械搅拌1h,得溶液②。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液①、溶液②混合,避光机械搅拌1h后,转入高压反应釜,160℃水热晶化12h;
(4)将步骤(3)所得产物冷却至室温,抽滤,用无水乙醇洗涤2-3遍,80℃干燥,研磨,即得BiOI-BiOBr样品;
(5)将步骤(4)所得BiOI-BiOBr样品放入马弗炉中,于空气氛围中焙烧4h,即得缺陷BiOI-BiOBr复合材料。
2.根据权利要求1所述的缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中硝酸铋与碘化钾的质量比为2.4~2.9:1,硝酸铋与溴化钠的质量比为4~4.5:1。
3.根据权利要求1所述的缺陷BiOI-BiOBr复合光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的焙烧温度为400~550℃。
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Denomination of invention: Preparation method of a defective BiOI BiOBr composite photocatalyst material with excellent photocatalysis performance

Effective date of registration: 20221226

Granted publication date: 20211116

Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Changzhou Branch

Pledgor: JIANGSU LONGHUA ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980029065

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