CN110975892A - 一种紫外光催化降解油田废液有机物的光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于油田废液处理的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其步骤如下：S1、将含铋化合物溶于丙三醇中，得到溶液A；将含溴化合物和含碳化合物溶于另一份丙三醇中，得到溶液B；S2、将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，加热至40～70℃后继续搅拌反应40～90min，得到混合液；S3、将步骤S2的混合液置于高温高压反应釜中，升温至140～180℃，反应14～18h，将沉淀物干燥，得到前驱物；S4、将前驱物加入蒸馏水中，在水浴温度40～70℃和紫外灯照射下，进行水解反应21～26h，然后将得到的沉淀物干燥，即为黑色的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。该复合光催化剂用于紫外光条件下光催化降解处理油田废液中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是一种紫外光条件下可以光催化降解处理油田废液中的有机污染物的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法。
背景技术
油田化学是研究油田钻井、采油和原油集输过程中化学问题的科学。它是石油科学中最年轻的学科，是由钻井化学、采油化学和集输化学三部分组成，这些组成部分构成了油田化学的研究对象。在油田生产中，使用化学剂或化学方法来改善工作状况，解决生产过程中发生的各类与化学相关的问题，但是所添加的助剂大都是有机类物质，且组分复杂，具有高黏度、高浊度、高稳定性等特点。若直接排放这些返排液，会严重污染环境，制约石油工业的发展。所以，处理油田废液是提高油田效益的重要技术，选择一种高效的处理方法是油田研究者的首要任务。
光催化氧化法是一种高级氧化化学法，是指半导体光催化剂可直接利用太阳能，把光能转化为化学能来促进化合物的降解，无选择性的利用氧化反应彻底矿化污染物而不产生二次污染，它是一种环境友好的处理技术，其反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，该方法处理油田难降解污染物已成为国内外的研究热点。在该技术中，光催化剂是核心力量，近年来研究者们致力于研究各种新型高效的催化剂。
新型的富铋催化剂在众多半导体催化剂中脱颖而出，富铋催化剂是通过控制卤化氧铋中卤原子和氧原子的值改变导带位置，调控能带中的导带位置。为了进一步提高光催化活性，一些改性方法被采用，如贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂等方法。其中，半金属既具有金属性质，又具有非金属性质，是一种很好的半导体材料。单质Bi备受研究者的青睐，近年如Bi/Bi2O3、Bi/(BiO)2CO3、Bi/BiOBrxI1-x等复合催化剂被报道，同时Bi4O5Br2作为典型的富铋卤化氧铋催化剂，也备受研究者的关注，但探索一种简单高效的制备Bi/Bi4O5Br2的方法是我们研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效的制备Bi/Bi4O5Br2的方法。制备出的催化剂在紫外光条件下可以光催化降解处理油田废液中的有机污染物。
本发明提供的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、将含铋化合物溶于丙三醇中，得到溶液A。将含溴化合物和含碳化合物溶于另一份丙三醇中，得到溶液B。其中，含铋化合物中铋元素、含溴化合物中溴元素以及含碳化合物的摩尔比是1:1:0.04。所述含铋化合物优选五水硝酸铋，含溴化合物优选溴化钾或溴化钠，含碳化合物优选葡萄糖、异丙醇、二乙烯三胺中的任意一种。在溶液A中五水硝酸铋浓度是0.09～0.16mol/L，溶液B中含溴化合物浓度是0.09～0.16mol/L，含碳化合物浓度是3.6～6.4mmol/L。
S2、将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，加热至40～70℃后继续搅拌反应40～90min，得到混合液。优选的是，持续搅拌溶液A并将溶液A加热至40～70℃，然后将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌反应40～90min，得到混合液。
S3、将步骤S2的混合液置于高温高压反应釜中，升温至140～180℃，反应14～18h，将沉淀物干燥，沉淀物干燥温度60～80℃，干燥时间6～18h，得到前驱物。
S4、将前驱物加入蒸馏水中，在水浴温度40～70℃和紫外灯照射下，进行水解反应21～26h，然后将得到的沉淀物干燥，即为黑色的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
作为一种优选操作：所述步骤S4中，前驱物质量与蒸馏水体积比为1～12g/L，将前驱物加入蒸馏水中，先在水浴温度50℃条件下紫外灯照射反应7h，然后水浴温度升至70℃，紫外灯继续照射反应17h，水解完成后，然后移除水浴锅关闭紫外灯，待水溶液自然冷却至室温后，过滤，沉淀物于60～80℃干燥6～18h，即得到黑色的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明使用紫外光还原结合分子前驱水解法制备Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂，在制备前驱物过程加入含碳化合物，前驱物在水解中使用紫外光还原生成在紫外可见光下具有表面等离子效应(SPR)的铋单质，可以促进紫外光的吸收利用，从而改性Bi4O5Br2催化剂，表现出优异的光催化活性，得到Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂
其二、本发明制备的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的催化活性优于Bi4O5Br2单体的光催化活性。Bi/Bi4O5Br2催化剂的最大吸收波长为440nm，Bi4O5Br2催化剂最大吸收波长为480nm，从而说明Bi/Bi4O5Br2对紫外光有更好的吸收。所制备的光催化剂能在紫外光下，Bi单质激发出更多光生电子，降低电子-空穴复合率，光催化活性明显提高，用于油田废液中有机污染物的降解处理。
其三、该催化剂相比较现有Bi4O5Br2光催化剂具有更好的性能，该催化剂的制备方法简单、条件温和，降低了生产成本，简化了生产工艺。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的形貌图。
图2是本发明实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的XRD谱图。
图3是本发明实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的紫外可见漫反射图。
图4是本发明实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的比表面积图。
图5是本发明实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的光催化降解重铬酸钾溶液的降解光谱图。图中，(a)是Bi4O5Br2单体催化剂对重铬酸钾溶液的降解光谱图，(b)是Bi/Bi4O5Br2复合催化剂对重铬酸钾溶液的降解光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)用分析天平称取1.9402g五水硝酸铋溶于35mL丙三醇中，得到溶液A；称取0.476g溴化钾、0.0096g异丙醇一起溶于另一份35mL丙三醇中，得到溶液B。(2)将溶液A开启搅拌并加热至50℃，用胶头滴管将溶液B逐滴加入溶液A中，恒温50℃下搅拌反应60min，得到混合液。(3)将混合液转移至高温高压反应釜中，在160℃条件下反应16h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥12h，得到前驱物。(4)称取0.4g前驱物加入100mL蒸馏水，水浴温度50℃加热，在紫外氙灯的照射下进行水解反应24h，将所得沉淀在70℃下干燥12h，得到的黑色粉末即是Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
实施例2
一种Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)-(3)同实施例1。步骤(4)：称取0.4g前驱物加入100mL蒸馏水，首先在水浴温度50℃条件下紫外灯照射反应7h，然后水浴温度升至70℃，紫外灯继续照射反应17h，水解完成后，然后移除水浴锅关闭紫外灯，待水溶液自然冷却至室温后，过滤，沉淀物于70℃下干燥12h，得到的黑色粉末即是Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
实施例3
步骤(1)-(3)同实施例1。步骤(4)：称取0.4g前驱物加入100mL蒸馏水，水浴温度70℃加热，在紫外氙灯的照射下进行水解反应24h，将所得沉淀在70℃下干燥12h，得到的黑色粉末即是Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
实施例4
一种Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)用分析天平称取1.9402g五水硝酸铋溶于25mL丙三醇中，得到溶液A；称取0.412g溴化钠、0.0288g葡萄糖一起溶于另一份25mL丙三醇中，得到溶液B。(2)将溶液A开启搅拌并加热至70℃，用胶头滴管将溶液B逐滴加入溶液A中，恒温70℃下搅拌反应40min，得到混合液。(3)将混合液转移至高温高压反应釜中，在140℃条件下反应18h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在烘箱中在80℃下干燥10h，得到前驱物。(4)称取1.2g前驱物加入100mL蒸馏水，水浴温度40℃加热，在紫外氙灯的照射下进行水解反应26h，将所得沉淀在80℃下干燥8h，得到的黑色粉末即是Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
实施例5
一种Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)用分析天平称取1.9402g五水硝酸铋溶于45mL丙三醇中，得到溶液A；称取0.412g溴化钠、0.0165g二乙烯三胺一起溶于另一份45mL丙三醇中，得到溶液B。(2)将溶液A开启搅拌并加热至40℃，用胶头滴管将溶液B逐滴加入溶液A中，恒温40℃下搅拌反应90min，得到混合液。(3)将混合液转移至高温高压反应釜中，在180℃条件下反应14h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在烘箱中在60℃下干燥16h，得到前驱物。(4)称取0.1g前驱物加入100mL蒸馏水，首先在水浴温度40℃条件下紫外灯照射反应10h，然后水浴温度升至70℃，紫外灯继续照射反应11h，水解完成后，然后移除水浴锅关闭紫外灯，待水溶液自然冷却至室温后，过滤，沉淀物于70℃下干燥12h，得到的黑色粉末即是Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
选用实施例1制备的复合光催化剂进行性能表征测试，结果如下：
图1是实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2光催化剂的形貌图。图B是A中黑色长方形部分的局部放大图。由图中可以看出，光催化剂表面分布有无数白色小球状的Bi单质。
图2是实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2光催化剂的XRD谱图。由图可以证明成功制备出了Bi/Bi4O5Br2光催化剂。
图3是实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2光催化剂的紫外可见漫反射图。图中看出，Bi/Bi4O5Br2催化剂的最大吸收波长为440nm，Bi4O5Br2催化剂最大吸收波长为480nm，从而说明Bi/Bi4O5Br2对紫外光有更好的吸收。
图4是本发明实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2光催化剂的比表面积图。图中可以看出，Bi/Bi4O5Br2催化剂的比表面积大于Bi4O5Br2催化剂。实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2催化剂的比表面积为106.3m2/g，Bi4O5Br2催化剂的比表面积为77.9m2/g，比表面积越大，吸附性能越好，光催化活性越好。
光催化降解实验测试：
(1)光催化活性测试通过在紫外光下去除重铬酸钾进行测试，重铬酸钾是油田废液中常见的一种有机添加剂。分别采用实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2催化剂和Bi4O5Br2催化剂进行实验。用500W氙灯作为光源，用180～800nm范围的紫外可见光，重铬酸钾废液的原始浓度为10mg/L，实验用量是50ml。催化剂用量浓度为1g/L。催化氧化后紫外可见分光光度计(型号UV-1600PC)进行测定，取样量为5mL。测试结果见图5。可以看出，Bi4O5Br2催化剂对铬废液的2h去除率是36.9％。Bi/Bi4O5Br2催化剂对铬废液的2h去除率是82.15％。Bi/Bi4O5Br2在紫外光下去除有机铬溶液的效率是Bi4O5Br2单体的2倍以上。Bi/Bi4O5Br2催化剂显示出了优异的紫外光催化活性。
(2)光催化活性测试通过在紫外光下去除模拟油田废水中有机物的测试。模拟油田废水是丙烯酰胺、胍胶和苯酚的混合水溶液。丙烯酰胺、瓜胶和苯酚均是油田废液中常见的有机添加剂。模拟废液中丙烯酰胺、胍胶和苯酚的浓度均是20mg/L。分别采用实施例4制备的Bi/Bi4O5Br2催化剂和Bi4O5Br2催化剂进行实验。用500W氙灯作为光源。模拟废水用量50ml，催化剂用量浓度是1g/L。通过测定实验前废水和紫外光降解废水2h时的废水的总有机碳含量改变，来计算有机物降解率。总有机碳含量的改变量代表了废水中有机物被分解成为了无机小分子。测试结果得出，Bi4O5Br2催化剂对废水中有机物的2h去除率是24.9％。Bi/Bi4O5Br2催化剂对废水中有机物的2h去除率是84.05％。该降解实验进一步证明了，本发明方法制备的Bi/Bi4O5Br2催化剂的催化活性是Bi4O5Br2催化剂的两倍以上，且Bi/Bi4O5Br2催化剂对油田废液中的有机物具有很好的降解效果。
综上所述，本发明的制备方法在制备前驱物过程加入含碳化合物，前驱物在水解中使用紫外光还原生成在紫外可见光下具有表面等离子效应的铋单质，促进紫外光的吸收利用，得到的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂表现出优异的光催化活性，可以用于紫外光催化降解油田废液中的有机物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将含铋化合物溶于丙三醇中，得到溶液A；将含溴化合物和含碳化合物溶于另一份丙三醇中，得到溶液B；
S2、将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，加热至40～70℃后继续搅拌反应40～90min，得到混合液；
S3、将步骤S2的混合液置于高温高压反应釜中，升温至140～180℃，反应14～18h，将沉淀物干燥，得到前驱物；
S4、将前驱物加入蒸馏水中，在水浴温度40～70℃和紫外灯照射下，进行水解反应21～26h，然后将得到的沉淀物干燥，即为黑色的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，前驱物质量与蒸馏水体积比为1～12g/L。
3.如权利要求2所述的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体是：将前驱物加入蒸馏水中，先在水浴温度50℃条件下紫外灯照射反应7h，然后水浴温度升至70℃，紫外灯继续照射反应17h，水解完成后，然后移除水浴锅关闭紫外灯，待水溶液自然冷却至室温后，过滤，沉淀物于60～80℃干燥6～18h，即得到黑色的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂。
4.如权利要求1所述的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含铋化合物中铋元素、含溴化合物中溴元素以及含碳化合物的摩尔比是1:1:0.04。
5.如权利要求4所述的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物是五水硝酸铋，含溴化合物是溴化钾或溴化钠，含碳化合物是葡萄糖、异丙醇、二乙烯三胺中的任意一种。
6.如权利要求5所述的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A中五水硝酸铋浓度是0.09～0.16mol/L，溶液B中含溴化合物浓度是0.09～0.16mol/L，含碳化合物浓度是3.6～6.4mmol/L。
7.如权利要求1所述的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体是：持续搅拌溶液A并将溶液A加热至40～70℃，然后将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌反应40～90min，得到混合液。
8.如权利要求1所述的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，沉淀物干燥温度60～80℃，干燥时间6～18h。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的Bi/Bi4O5Br2复合光催化剂，其特征在于，该光催化剂用于紫外光条件下光催化降解处理油田废液中的有机污染物。
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