CN115181560B - 基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法及其防伪应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种基于氧化钨量子点的荧光开关制备方法及其防伪应用。该基于氧化钨量子点的荧光开关制备方法包括：步骤S1：利用水热法制备得到光致变色WO3量子点并进行超滤纯化，取纯化冷冻干燥后的所述光致变色WO3量子点加水溶解得到WO3量子点溶液；步骤S2：利用一步法制备得到荧光组分，取纯化浓缩后的所述荧光组分加水稀释得到荧光组分溶液；步骤S3：将所述WO3量子点溶液与所述荧光组分溶液按体积比为1:1混合得到具有防伪功能的荧光开关。本申请可以构建快速响应、高荧光开关比的荧光开关溶液，实现高性能的双重防伪。
Description
技术领域
本申请涉及防伪技术领域，具体而言，涉及一种基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法及其防伪应用。
背景技术
开发新型防伪技术使真品更容易辨认且更难以复制，其对于保护品牌和重要信息具有非常重要的意义。荧光防伪技术凭借隐蔽性好、成本低、操作简便、色彩鲜艳等特点，已被广泛应用于防伪领域。
然而，传统的荧光防伪技术由于工艺难度较低易被仿制，同时其单一的特征信号难以满足多元化的应用需求，因此，如何提升仿制难度和实现多信号识别成为了当前荧光防伪技术研究的热点和亟待突破的难点。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种基于氧化钨量子点的荧光开的关制备方法，可以构建快速响应、高荧光开关比的荧光开关溶液，实现高性能的双重防伪。
根据本申请实施例的一个方面，提供了一种基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法，包括：
步骤S1：利用水热法制备得到光致变色WO3量子点并进行超滤纯化，取纯化冷冻干燥后的所述光致变色WO3量子点加水溶解得到WO3量子点溶液；
步骤S2：利用一步法制备得到荧光组分，取纯化浓缩后的所述荧光组分加水稀释得到荧光组分溶液；
步骤S3：将所述WO3量子点溶液与所述荧光组分溶液按体积比为1:1混合得到具有防伪功能的荧光开关。
进一步地，在所述步骤S1中，所述利用水热法制备得到光致变色WO3量子点并进行超滤纯化的步骤包括：
步骤S11：称取仲钨酸铵、草酸、聚乙烯吡咯烷酮以及水；
步骤S12：利用超声分散方式将所述仲钨酸铵、所述草酸、所述聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中并混合形成混合物；
步骤S13：将所述混合物移入反应釜中，在第一预定温度下反应第一预定时间后自然冷却得到所述光致变色WO3量子点；
步骤S14：对所述光致变色WO3量子点进行超滤纯化。
进一步地，在所述步骤S11中，所述仲钨酸铵、所述草酸、所述聚乙烯吡咯烷酮以及所述水的质量比为2：1：2：200；
在所述步骤S13中，所述第一预定温度为160℃至200℃，所述第一预定时间为11h至13h。
进一步地，所述步骤S14包括：
步骤S141：取两个截留分子量为10kDa、最大截留体积为15mL的第一超滤管，分别加入5mL所述步骤S13中得到的所述光致变色WO3量子点；
步骤S142：向所述第一超滤管中加入超纯水至所述第一超滤管内的溶液的总体积为 15mL；
步骤S143：将所述第一超滤管在6000r/min转速下离心10min，重复三次，每次均向所述第一超滤管加入超纯水保持所述第一超滤管内的溶液的总体积为15mL，最终取所述第一超滤管内的上层溶液冷冻干燥后得到超滤纯化后的所述光致变色WO3量子点。
进一步地，在所述步骤1中，所述WO3量子点溶液的浓度为15mg/mL。
进一步地，在所述步骤S2中，所述荧光组分为荧光金纳米团簇。
进一步地，在所述步骤S2中，所述利用一步法制备得到荧光组分的步骤包括：
步骤S21：将10mL，50mg/mL牛血清白蛋白溶液，加入10mL，10mmol/L四氯金酸溶液得到混合溶液，并在第二预定温度下搅拌所述混合溶液使所述混合溶液反应第二预定时间；
步骤S22：向所述混合溶液加入1mL，1mol/L的NaOH溶液，继续搅拌反应第三预定时间后得到所述荧光组分；
步骤S23：对所述荧光组分进行纯化。
进一步地，所述第二预定温度为35℃至39℃，所述第二预定时间为1min至3min，所述第三预定时间为10h至14h。
进一步地，所述步骤S23包括：
步骤S231：取四个截留分子量为30kDa、最大截留体积为15mL的第二超滤管，并向所述第二超滤管中加入5mL所述步骤S22中得到的所述荧光组分；
步骤S232：向所述第二超滤管中加超纯水至所述第二超滤管内的溶液的总体积为15 mL；
步骤S233：将所述第二超滤管在6000r/min转速下离心15min，重复三次，每次均向所述第二超滤管加入超纯水保持所述第二超滤管内的液体的总体积为15mL，最终取所述第二超滤管内上层溶液加入水稀释至牛血清白蛋白的浓度为20mg/mL后得到纯化后的所述荧光组分。
另一方面，本申请还提供了基于氧化钨量子点的荧光开关的防伪应用，通过使用紫外灯对该荧光开关进行照射，可实现该荧光开关颜色与荧光强度的双重变化，具有智能的双重防伪效果。
相对于现有技术而言，本申请的技术方案至少具备如下技术效果：
本申请的基于氧化钨量子点的荧光开的制备方法通过光致变色WO3量子点和荧光组分的组合得到荧光开关，利用光致变色WO3量子点对荧光组分荧光强度的可逆调控，及光致变色WO3量子点自身的颜色变化，实现颜色与荧光的双重防伪效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请的实施例公开的基于氧化钨量子点的荧光开的制备方法的流程图；
图2为本申请的实施例中的金纳米团簇荧光开关在紫外/可见光交替照射下的荧光发射光谱图；
图3为本申请的实施例的金纳米团簇荧光开关在紫外/可见光交替照射下680nm处的荧光发射强度值随紫外/可见光交替照射循环次数变化图。
图4为本申请的实施例的防伪应用效果图。
图5为本申请的实施例公开的荧光开关在紫外/可见光交替照射下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
参见图1所示,根据本申请的实施例，提供了一种基于氧化钨量子点的荧光开的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤S1：利用水热法制备得到光致变色WO3量子点并进行超滤纯化，取纯化冷冻干燥后的光致变色WO3量子点加水溶解得到WO3量子点溶液。在该步骤中，WO3量子点溶液的浓度为15mg/mL。所述光致变色WO3量子点水溶性良好。所述光致变色WO3量子点在紫外/可见光交替照射下可实现蓝色/浅棕色的可逆切换，吸收光谱表现为400nm–1000nm范围内吸光度的可逆变化。
在该步骤中，利用水热法制备得到光致变色WO3量子点并进行超滤纯化的步骤包括：
步骤S11：称取仲钨酸铵、草酸、聚乙烯吡咯烷酮以及水，其中，仲钨酸铵、草酸、聚乙烯吡咯烷酮以及水的质量比为2：1：2：200；
步骤S12：利用超声分散方式将仲钨酸铵、草酸、聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中并混合形成混合物。具体地，利用超声分散方式将仲钨酸铵、草酸、聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中分散溶解20min，可以将仲钨酸铵、草酸、聚乙烯吡咯烷酮快速溶解在水中。
步骤S13：将混合物移入反应釜中，在第一预定温度下反应第一预定时间后自然冷却得到光致变色WO3量子点，其中，第一预定温度为160℃至200℃，例如160℃、180℃、200℃等，第一预定时间为11h至13h，例如11h、12h或者13h。
步骤S14：对光致变色WO3量子点进行超滤纯化。
具体来说，步骤S14包括：
步骤S141：取两个截留分子量为10kDa、最大截留体积为15mL的第一超滤管，分别加入5mL步骤S13中得到的光致变色WO3量子点；
步骤S142：向第一超滤管中加入超纯水至第一超滤管内的溶液的总体积为15mL；
步骤S143：将第一超滤管在6000r/min转速下离心10min，重复三次，每次均向第一超滤管加入超纯水保持第一超滤管内的溶液的总体积为15mL，最终取第一超滤管内的上层溶液冷冻干燥后得到超滤纯化后的光致变色WO3量子点。
步骤S2：利用一步法制备得到荧光组分，取纯化冷冻后的荧光组分加水溶解得到荧光组分溶液。所述荧光组分在紫外光激发下发射峰位于可见光区域(400nm-800nm)。在该步骤中，荧光组分为荧光金纳米团簇。
在步骤S2中，利用一步法制备得到荧光组分的步骤包括：
步骤S21：将10mL，50mg/mL牛血清白蛋白溶液，加入10mL，10mmol/L四氯金酸溶液得到混合溶液，并在第二预定温度下搅拌混合溶液使混合溶液反应第二预定时间。其中，第二预定温度为35℃至39℃，例如，35℃、36℃、37℃、38℃或者39℃等，第二预定时间为1min至3min，例如1min、2min或者3min。
步骤S22：向混合溶液加入1mL，1mol/L的NaOH溶液，继续搅拌反应第三预定时间后得到荧光组分，其中，第三预定时间为10h至14h，例如10h、12h、14h。
步骤S23：对荧光组分进行纯化。
具体地，对荧光组分进行纯化的步骤包括：
步骤S231：取四个截留分子量为30kDa、最大截留体积为15mL的第二超滤管，并向第二超滤管中加入5mL步骤S22中得到的荧光组分；
步骤S232：向第二超滤管中加超纯水至第二超滤管内的溶液的总体积为15mL；
步骤S233：将第二超滤管在6000r/min转速下离心15min，重复三次，每次均向第二超滤管加入超纯水保持第二超滤管内的液体的总体积为15mL，最终取第二超滤管内上层溶液加入水稀释至牛血清白蛋白的浓度为20mg/mL后得到纯化后的荧光组分。
步骤S3：将WO3量子点溶液与荧光组分溶液按体积比为1:1混合得到荧光开关溶液。
以下将结合本具体的实施例，对本申请的基于氧化钨量子点的荧光开关及其防伪溶液的制备方法进行具体介绍。
实施例1：
1)称取仲钨酸铵0.1g、草酸0.05g、聚乙烯吡咯烷酮0.1g溶于10mL水中，超声分散20min溶解，移入20mL反应釜中180℃反应12h，自然冷却。取两个截留分子量为10kDa、最大截留体积为15mL的第一超滤管，各加入合成后的WO3量子点样品5mL，并加入超纯水至总体积约为15mL，将第一超滤管在6000r/min转速下离心10min，重复三次，每次均向第一超滤管加入超纯水保持第一超滤管内的溶液的总体积为15mL，最终取第一超滤管内的上层溶液冷冻干燥后得到超滤纯化后的光致变色WO3量子点。
2)取10mL，50mg/mL的牛血清白蛋白溶液，加入10mL，10mM的四氯金酸溶液， 37℃搅拌反应2min后，加入1mL，1M的NaOH溶液，继续搅拌反应12h。取4个截留分子量为30kDa、最大截留体积为15mL的第二超滤管，各加入金纳米团簇样品5mL，加入超纯水至总体积约为15mL，将第二超滤管在6000r/min转速下离心15min，重复三次，每次均向第二超滤管加入超纯水保持第二超滤管内的液体的总体积为15mL，最终取第二超滤管内上层溶液加入水稀释至牛血清白蛋白的浓度为20mg/mL后得到纯化后的荧光组分，4℃冷藏备用。
当然，在本申请的其他实施例中，还可以在室温下，在4.525mL的水中加入40mM，375μL的(11-巯基十一烷)-N,N,N-三甲基溴化铵(MUTAB)试剂，然后将四氯金酸 (50mmol/L,100μL)滴加到MUTAB溶液中，进行快速搅拌。在反应过程中，溶液颜色逐渐变为淡黄色。制备的金纳米团簇使用超滤离心管(MilliporeUltra-15，截止分子量为 10kDa)三次离心过滤纯化，并重新分散在水中。经冷冻干燥得到固体金纳米团簇可在水中重新分散，以备以后使用。
3)取150mg冷冻干燥后的光致变色WO3量子点加10mL水溶解为15mg/mL的溶液，与10mL金纳米团簇溶液混合，得到荧光开关溶液。
结合图2至图5所示，利用市售的毛笔蘸取浓缩后的金纳米团簇荧光开关溶液书写NWPU字样，自然晾干，则日光下书写的NWPU呈浅棕色，紫外灯照射下发较强的红色荧光；用紫外灯照射NWPU字样约5min，日光下NWPU呈蓝色，紫外灯照射下发较弱的红色荧光。换用日光灯照射NWPU字样约15min，日光下NWPU恢复浅棕色，紫外灯照射下恢复较强的红色荧光。可见，本申请的防伪溶液可以在紫外光和可见光交替照射下测量其荧光发射光谱。
本申请的基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法通过光致变色WO3量子点和荧光组分的组合得到荧光开关，利用光致变色WO3量子点对荧光组分荧光强度的可逆调控，及光致变色WO3量子点自身的颜色变化，实现颜色与荧光的双重防伪效果。
此外，本申请将光致变色分子和荧光团结合构建的荧光开关类材料可以在光刺激下同时产生外观颜色和荧光强度的信号变化，操作简单且具有双重防伪特性。光致变色WO3量子点作为一种无机光致变色材料，制备方法简单，水溶性好，光照响应速度快，颜色变化明显，且在光照循环过程中保持良好的耐疲劳性。同时，其吸收光谱的变化范围广，覆盖可见光的全部区域，能够与多种发光组分通过荧光共振能量转移(FRET)实现荧光开关的可逆调控，是构筑高性能荧光开关体系的优异选择。本发明所构建的荧光开关响应速度较快、荧光开关比较高；紫外照射后WO3量子点颜色变蓝，荧光组分荧光强度降低，具有智能的双重防伪效果；紫外/可见光交替照射可实现多次的防伪鉴别，耐疲劳性好。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90 度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本申请保护范围的限制。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1：利用水热法制备得到光致变色WO3量子点并进行超滤纯化，取纯化冷冻干燥后的所述光致变色WO3量子点加水溶解得到WO3量子点溶液；
步骤S2：利用一步法制备得到荧光组分，取纯化浓缩后的所述荧光组分加水稀释得到荧光组分溶液；其中，
步骤S21：将10mL，50mg/mL的牛血清白蛋白溶液，加入10mL，10mmol/L四氯金酸溶液得到混合溶液，并在第二预定温度下搅拌所述混合溶液使所述混合溶液反应第二预定时间；
步骤S22：向所述混合溶液加入1mL，1mol/L的NaOH溶液，继续搅拌反应第三预定时间后得到所述荧光组分；
步骤S23：对所述荧光组分进行纯化；
步骤S231：取四个截留分子量为30kDa、最大截留体积为15mL的第二超滤管，并向所述第二超滤管中加入5mL所述步骤S22中得到的所述荧光组分；
步骤S232：向所述第二超滤管中加超纯水至所述第二超滤管内的溶液的总体积为15mL；
步骤S233：将所述第二超滤管在6000r/min转速下离心15min，重复三次，每次均向所述第二超滤管加入超纯水保持所述第二超滤管内的液体的总体积为15mL，最终取所述第二超滤管内上层溶液加入水稀释至牛血清白蛋白的浓度为20mg/mL后得到纯化后的所述荧光组分；
步骤S3：将所述WO3量子点溶液与所述荧光组分溶液按体积比为1:1混合得到具有防伪功能的荧光开关。
2.根据权利要求1所述的基于氧化钨量子点的荧光开的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述利用水热法制备得到光致变色WO3量子点并进行超滤纯化的步骤包括：
步骤S11：称取仲钨酸铵、草酸、聚乙烯吡咯烷酮以及水；
步骤S12：利用超声分散方式将所述仲钨酸铵、所述草酸、所述聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中并混合形成混合物；
步骤S13：将所述混合物移入反应釜中，在第一预定温度下反应第一预定时间后自然冷却得到所述光致变色WO3量子点；
步骤S14：对所述光致变色WO3量子点进行超滤纯化。
3.根据权利要求2所述的基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11中，所述仲钨酸铵、所述草酸、所述聚乙烯吡咯烷酮以及所述水的质量比为2：1：2：200；
在所述步骤S13中，所述第一预定温度为160℃至200℃，所述第一预定时间为11h至13h。
4.根据权利要求2所述的基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法，其特征在于，所述步骤S14包括：步骤S141：取两个截留分子量为10kDa、最大截留体积为15mL的第一超滤管，分别加入5mL所述步骤S13中得到的所述光致变色WO3量子点；
步骤S142：向所述第一超滤管中加入超纯水至所述第一超滤管内的溶液的总体积为15mL；
步骤S143：将所述第一超滤管在6000r/min转速下离心10min，重复三次，每次均向所述第一超滤管加入超纯水保持所述第一超滤管内的溶液的总体积为15mL，最终取所述第一超滤管内的上层溶液冷冻干燥后得到超滤纯化后的所述光致变色WO3量子点。
5.根据权利要求1所述的基于氧化钨量子点的荧光开的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述WO3量子点溶液的浓度为15mg/mL。
6.根据权利要求1所述的基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述荧光组分为荧光金纳米团簇。
7.根据权利要求1所述的基于氧化钨量子点的荧光开关的制备方法，其特征在于，所述第二预定温度为35℃至39℃，所述第二预定时间为1min至3min，所述第三预定时间为10h至14h。
8.基于氧化钨量子点的荧光开关的防伪应用，其特征在于，应用上述1～7任一权利要求所述的荧光开关，通过使用紫外灯对该荧光开关进行照射，可实现该荧光开关颜色与荧光强度的双重变化，具有智能的双重防伪效果。
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