CN108558954A - 一种自旋交叉-上转换纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种自旋交叉‑上转换纳米复合材料及其制备方法和应用，属于自旋交叉配合物材料领域。所述自旋交叉‑上转换纳米复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料，用于探索近红外光激发对自旋交叉行为的调控。该方法操作简单，条件温和，能够在室温常压条件下，实现固体状态单分子水平上的低能量光致自旋交叉行为，所述材料用于信息储存，分子开关，分子显示等分子电子器件中。
Description
技术领域
本发明属于自旋交叉配合物材料领域，更具体地，涉及一种自旋交叉-上转换纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
自旋交叉现象是分子基磁性材料中一个引人瞩目的研究领域。自旋交叉配合物在热、压力或光诱导自旋交叉现象的同时可能伴随着其他一系列协同效应，如磁行为、介电常数、化合物颜色等物理化学性质的改变，以及存在着大的热滞后效应等。与其他类型的双稳态材料相比，自旋交叉材料相应的过渡金属中心离子内的电子跃迁不同于离子间的电子转移或键合异构体的键转移，不会出现任何种类的疲劳效应，且自旋交叉现象可以按照需要任意重复而不改变材料本身。
自旋交叉材料研究的最终目标是使这类材料达到实用化，实用化的最理想条件是自旋交叉发生在常温常压条件下。然而，跟热诱导自旋交叉相比，光诱导具有响应时间短、能耗低、选择性高的优点，因而更具有实用价值。光诱导一个理想的状态是在单分子水平上实现光致自旋交叉，这就是 LIESST（ Light induced excited spin state trapping）效应。然而，LIESST 效应具有明显的缺点：通常在 50K 以下才能实现，且激发的 HS 状态会迅速衰减到 LS 状态。而研究发现把“具有特殊结构”的单分子自旋交叉配合物通过化学反应（形成共价键或配位键），与能够在“简单刺激”下发射出高能量光（紫外、可见、荧光等）的上转换纳米发光材料结合起来，是一种极具优势的解决方案。
上转换纳米发光材料（β-NaYF4:TmYb, β-NaYF4:ErYb, β-NaYF4:HoYb, β-NaYF4:PrYb 等）通常能够将 980nm 的近红外光上转换为 200-800nm 范围内的高能量光。当这种高能量光和晶体场分裂能Δ匹配时，就可以引发自旋交叉。而且，上转换发光材料具有：狭窄的发射带宽、长的发光寿命、可调节的发射光谱、高的光稳定性、相对低的细胞毒性以及高的成像灵敏度等优点，因而具有较高实用价值。上转换材料已在显示显像、新器件、新材料、信息安全和生物医学等领域进行了大量的应用研究。然而，上转换纳米发光材料与自旋交叉材料组装成多功能协同的复合材料并在单分子水平上实现光致自旋交叉的研究还未见报道。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种自旋交叉-上转换纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法操作简单，条件温和，能够在常温常压条件下，实现固体状态单分子水平上的低能量光致自旋交叉行为，所述材料用于信息储存，分子开关，分子显示等分子电子器件中。
技术方案：一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，所述自旋交叉-上转换纳米复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料，用于探索近红外光激发对自旋交叉行为的调控。
作为优选，所述含有活性官能团的单核亚铁化合物为[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，所述活性官能团为羧基官能团。
作为优选，所述上转换纳米发光材料为β-NaYF4:TmYb, β-NaYF4:ErYb, β-NaYF4:HoYb或β-NaYF4:PrYb。
本发明的另一个技术方案为所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.将Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于醇溶液中，搅拌，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去后即得到Fe(H2Bpz2)2的醇溶液，其中Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2的摩尔比为（0.5~1.5）：（1.5~2.5），Fe(ClO4)2·6H2O与醇溶液的比值为（0.2~5）mmol：（20~200）mL；
步骤二.将含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺在醇溶液中混合并充分溶解，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，室温搅拌，过滤后得到含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，其中含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺的摩尔比为（0.5~1.5）：（1~5），含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和醇溶液的比值为（0.2~1）mmol：（20~150）mL，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶与Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为为（0.5~1.5）：（0. 5~1.5）；
步骤三.将所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物，在烧杯中溶解于甲醇溶剂，得到蓝色澄清溶液，其中所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物与甲醇溶剂的比值为（0.2~2）mg：（1~5）mL；
步骤四.将上转换纳米发光材料均匀分散在甲苯中，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温下搅拌、离心得到紫色粉末，其中上转换纳米发光材料与甲苯溶剂的比值为（0.5~1.5）mg：（2~5）mL，所述上转换纳米发光材料与步骤三制备的含有羧基官能团的单核亚铁化合物的质量比值为（0.5~1.5）：（0.06~0.75）。
作为优选，包括以下步骤：
步骤一.将Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于醇溶液中，搅拌，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去后即得到Fe(H2Bpz2)2的醇溶液，其中Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2的摩尔比为1:2，Fe(ClO4)2·6H2O与醇溶液的比值为1 mmol：100 mL；
步骤二.将含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺在醇溶液中混合并充分溶解，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，室温搅拌，过滤后得到含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，其中含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺的摩尔比为1:2，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和醇溶液的比值为1 mmol：75 mL，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶与Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为为1：1；
步骤三.将所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物，在烧杯中溶解于甲醇溶剂，得到蓝色澄清溶液，其中所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物与甲醇溶剂的比值为1mg：2mL；
步骤四.将上转换纳米发光材料均匀分散在甲苯中，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温4~30℃下搅拌10~15 h、1000~1200 r/min转速离心得到紫色粉末，其中上转换纳米发光材料与甲苯溶剂的比值为1mg：3 mL，所述上转换纳米发光材料与步骤三制备的含有羧基官能团的单核亚铁化合物的质量比值为1：0.25。
作为优选，所述步骤一和步骤二中的醇溶液为甲醇或乙醇。
所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料在分子电子器件中的应用。
作为优选，所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料在用于信息储存、分子开关或分子显示分子电子器件中的应用。
有益效果：（1）本发明提供一种自旋交叉纳米材料实际应用的新形式，能够实现常温常压条件下单分子水平上的低能量光致自旋交叉行为。
（2）本发明提供了一种简单灵活的核壳纳米材料制备方法，可以扩展到上转换纳米粒子与其他功能配合物体系。
（3）本发明所述的自旋交叉-上转换纳米复合材料用于信息储存，分子开关，分子显示等分子电子器件中。
附图说明
图1为不同时间下近红外光激发自旋交叉-上转换纳米复合材料的固体紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
以下结合说明附图和具体实施例来进一步说明此发明。值得注意的是，此处具体实施例仅作为解释说明本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂，方法和设备为本技术领域常规试剂，方法和设备。所用的材料和试剂均为市售。
实施例1
一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，所述复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料。所述含有羧基官能团的单核亚铁化合物为[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]。
本实例自旋交叉配合物选取含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]、上转换纳米发光材料选取上转换纳米粒子β-NaYF4:ErYb为材料，制备自旋交叉-上转换纳米复合材料。
所述自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法如下：
步骤一.合成Fe(H2Bpz2)2醇溶液，将0.2 mmol的Fe(ClO4)2·6H2O和0.6 mmol的配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于20 mL醇溶液中，搅拌15 min，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去，得到的滤液即为Fe(H2Bpz2)2的甲醇溶液。
步骤二.合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，将0.2 mmol 4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶配体和0.6 mmol 十六烷胺混合充分溶解于20 mL甲醇溶液中，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，溶液立即变成深蓝色，并伴随着深蓝色固体的析出，将所得混悬溶液在室温搅拌20 min后，过滤，得到深蓝色固体，然后用15 mL甲醇溶液洗涤所得固体，即得到纯的[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]产物。
步骤三.制备含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]醇溶液，将5 mg含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，在烧杯中溶解于25 mL甲醇溶剂，搅拌得到浅蓝色澄清溶液；
步骤四. 制备自旋交叉-上转换纳米复合材料，将10 mg β-NaYF4:ErYb上转换纳米粒子在100 mL圆底烧瓶中均匀分散于40 mL甲苯溶剂，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温下搅拌10 h，得到紫色产物并形成沉淀，通过1000 r/min离心分离上述得到的紫色沉淀，并用15 mL甲醇洗去游离未反应的羧基配合物，得到纯的自旋交叉-上转换纳米复合材料。
实施例2
本实例自旋交叉配合物选取含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]、上转换纳米发光材料选取上转换纳米粒子β-NaYF4:TmYb为材料，制备自旋交叉-上转换纳米复合材料。
所述自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法如下：
步骤一.合成Fe(H2Bpz2)2醇溶液，将0.3 mmol的Fe(ClO4)2·6H2O和0.5 mmol的配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于50 mL甲醇溶液中，搅拌25 min，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去，得到的滤液即为Fe(H2Bpz2)2的甲醇溶液。
步骤二.合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，将0.3 mmol 4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶配体和1 mmol 十六烷胺混合充分溶解于45 mL甲醇溶液中，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，溶液立即变成深蓝色，并伴随着深蓝色固体的析出，将所得混悬溶液在室温搅拌35 min后，过滤，得到深蓝色固体，然后用20 mL甲醇溶液洗涤所得固体，即得到纯的[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]产物。
步骤三.制备含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]醇溶液，将5 mg含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，在烧杯中溶解于10 mL甲醇溶剂，搅拌得到浅蓝色澄清溶液；
步骤四. 制备自旋交叉-上转换纳米复合材料，将20 mg β-NaYF4:TmYb上转换纳米粒子在100 mL圆底烧瓶中均匀分散于60 mL甲苯溶剂，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温下搅拌15h，得到紫色产物并形成沉淀，通过1200 r/min离心分离上述得到的紫色沉淀，并用20 mL甲醇洗去游离未反应的羧基配合物，得到纯的自旋交叉-上转换纳米复合材料。
实施例3
本实例自旋交叉配合物选取含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]、上转换纳米发光材料选取上转换纳米粒子β-NaYF4:HoYb为材料，制备自旋交叉-上转换纳米复合材料。
所述自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法如下：
步骤一.合成Fe(H2Bpz2)2醇溶液，将0.25 mmol的Fe(ClO4)2·6H2O和0.5 mmol的配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于12.5 mL甲醇溶液中，搅拌20 min，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去，得到的滤液即为Fe(H2Bpz2)2的甲醇溶液。
步骤二.合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，将0.2 mmol 4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶配体和0.4 mmol 十六烷胺混合充分溶解于15 mL甲醇溶液中，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，溶液立即变成深蓝色，并伴随着深蓝色固体的析出，将所得混悬溶液在室温搅拌30 min后，过滤，得到深蓝色固体，然后用10 mL甲醇溶液洗涤所得固体，即得到纯的[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]产物。
步骤三.制备含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]醇溶液，将5 mg含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，在烧杯中溶解于10 mL甲醇溶剂，搅拌得到浅蓝色澄清溶液；
步骤四. 制备自旋交叉-上转换纳米复合材料，将20 mg β-NaYF4:HoYb上转换纳米粒子在100 mL圆底烧瓶中均匀分散于60 mL甲苯溶剂，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温下搅拌11 h，得到紫色产物并形成沉淀，通过1000 r/min离心分离上述得到的紫色沉淀，并用20 mL甲醇洗去游离未反应的羧基配合物，得到纯的自旋交叉-上转换纳米复合材料。
将制备的自旋交叉-上转换纳米复合材料在近红外光激发下固体紫外-可见吸收光谱测试。
具体测试过程如下：取20mg干燥的紫色复合材料粉末，以间隔2min增加照射时间光照样品,在0～14min的时间范围内进行了固体紫外-可见吸收光谱测量。样品的固体紫外- 可见吸收光谱随照射时间的变化如图1所示,观察到照射后，紫外-可见光区域的整个吸收带增加，特别是对于MLCT带。由此可知，本发明方法所得到的自旋交叉-上转换纳米复合材料便于在固态下进行实际应用。光照实验所选的激光为具有310±5nm带通滤波器的230W Hg弧光灯，波长为980nm，功率为1.5W cm-2。
Claims (8)
1.一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，其特征在于，所述自旋交叉-上转换纳米复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，其特征在于，所述含有活性官能团的单核亚铁化合物为[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，所述活性官能团为羧基官能团。
3.根据权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，其特征在于，所述上转换纳米发光材料为β-NaYF4:TmYb, β-NaYF4:ErYb, β-NaYF4:HoYb或 β-NaYF4:PrYb。
4.基于权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一.将Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于醇溶液中，搅拌，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去后即得到Fe(H2Bpz2)2的醇溶液，其中Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2的摩尔比为（0.5~1.5）：（1.5~2.5），Fe(ClO4)2·6H2O与醇溶液的比值为（0.2~5）mmol：（20~200）mL；
步骤二.将含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺在醇溶液中混合并充分溶解，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，室温搅拌，过滤得到含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，其中含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺的摩尔比为（0.5~1.5）：（1~5），含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和醇溶液的比值为（0.2~1）mmol：（20~150）mL，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶与Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为（0.5~1.5）：（0.5~1.5）；
步骤三.将所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物，在烧杯中溶解于甲醇溶剂，得到蓝色澄清溶液，其中所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物与甲醇溶剂的比值为（0.2~2）mg：（1~5）mL；
步骤四.将上转换纳米发光材料均匀分散在甲苯中，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温下搅拌、离心得到紫色粉末，其中上转换纳米发光材料与甲苯溶剂的比值为（0.5~1.5）mg：（2~5）mL，所述上转换纳米发光材料与步骤三所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物的质量比为（0.5~1.5）：（0.06~0.75）。
5.根据权利要求4所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一.将Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于醇溶液中，搅拌，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去后即得到Fe(H2Bpz2)2的醇溶液，其中Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2的摩尔比为1:2，Fe(ClO4)2·6H2O与醇溶液的比值为1 mmol：100 mL；
步骤二.将含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺在醇溶液中混合并充分溶解，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，室温搅拌，过滤后得到含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，其中含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺的摩尔比为1:2，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和醇溶液的比值为1 mmol：75 mL，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶与Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为1：1；
步骤三.将所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物，在烧杯中溶解于甲醇溶剂，得到蓝色澄清溶液，其中所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物与甲醇溶剂的比值为1 mg：2mL；
步骤四.将上转换纳米发光材料均匀分散在甲苯中，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温4~30℃下搅拌10~15 h、1000~1200 r/min转速离心得到紫色粉末，其中上转换纳米发光材料与甲苯溶剂的比值为1 mg：3 mL，所述上转换纳米发光材料与步骤三制备的含有羧基官能团的单核亚铁化合物的质量比值为1：0.25。
6.根据权利要求4或5所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中的醇溶液为甲醇或乙醇。
7.基于权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料在制备分子电子器件中的应用。
8.基于权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料在制备用于信息储存、分子开关或分子显示分子电子器件中的应用。
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