CN114381004B - 一种双比率型荧光探针的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双比率型荧光探针的制备方法及其应用。该方法是先向苯四甲酸溶液中加入氯化铕六水合物，然后在100~150℃下反应，冷却；再加入硝酸铝九水合物，升温至180~250℃加热20~48 h，获得MOF骨架结构材料，记为MOF(Al/Eu)；再将柠檬酸水溶液中加入尿素，再加入MOF(Al/Eu)，搅拌反应，倒去上层清液，烘干后，转移至高压反应釜中，于150℃~250℃煅烧，获得淡黄色固体，经过洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOFs荧光探针。本发明的双比率型荧光探针相比单一光源的探针，具有更高的抗干扰能力和检测灵敏性。本发明通过搭构碳量子点与金属骨架之间的桥连，增强了碳量子点与骨架之间的信息传导能力，进一步提高检测灵敏度，可应用于了对氨气的超灵敏检测。

Description

一种双比率型荧光探针的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新型功能材料领域，具体涉及一种通过桥连碳量子点和稀土离子的比率型荧光探针的制备方法及其应用。
背景技术
氨气(NH3)是人类社会使用的最重要的气体之一，特别是在氮肥需求量巨大的农业领域。然而，这种无色气体毒性很大，少量泄漏可能会造成严重的灾难。氨对我们的喉咙、眼睛、鼻子和皮肤有强烈的刺激，可能导致头痛、肺水肿甚至死亡。美国国家职业安全与健康研究所认为浓度为300ppm的氨气将对生命和健康产生直接危害，职业安全与健康管理局(OSHA)规定工作场所允许的最高氨浓度为50ppm。虽然氨气具有强刺激性，但人的鼻子在长时间接触氨气的情况下会失灵，同时低浓度的氨气难以通过嗅觉来发现。因此，研制具有超灵敏度的氨气检测器具有重要的实际意义。
目前，检测氨的方法很多，包括液相色谱法、电化学装置、导电高分子材料、光学传感器等。但此类对于样品的预处理要求高、且无法实现一些现场检测。因此，寻找一种能快速和便捷的氨传感材料是本领域研究的难点和热点。基于碳量子点(CDs)的荧光传感器由于制备成本低、操作简单、响应时间快、能原位实时检测等优点而成为一个热门的研究课题，其被证明是代替传统检测方法的理想方案。然而，碳量子点在固体状态下容易发生团聚导致荧光猝灭而无法在固体状态下进行检测。同时单一光源的碳量子点很容易受到的环境中非特异性检测物的干扰而导致检测灵敏度降低。并且游离的碳量子点无法回收，循环使用性差和检测灵敏性不高是阻碍其进一步推广应用的另一个关键问题之一。为了解决其容易聚集猝灭以及循环稳定性差的问题，有人提出用聚合物基质、无机盐和多孔材料等固体载体固定碳点，制备碳量子点基纳米复合材料来优化其光学特性和提高循环使用性能。金属有机框架(MOFs)是由有机连接体和金属离子组装而成的一类纳米多孔材料，金属离子被认为是与极化有机分子相互作用的活性位点，由于其高比表面积和可控的孔结构，是构建碳量子点荧光传感器的理想材料。同时，为了提高荧光传感器的抗干扰能力以及提高检测灵敏度，研究人员尝试将稀有金属掺杂到包含有碳点MOFs骨架中来构建双比率荧光传感器，但如何构筑具有桥连协同作用且使得两个光源在同一激发波长下被同时激发的荧光复合材料是构建比率型荧光传感器的关键瓶颈性问题之一。
发明内容
本发明针对碳量子点在固体状态下容易发生团聚，难以有效构筑具有高循环稳定性以及能够在固体状态下对气体进行检测的固相荧光传感器的问题，本发明提供了一种通过原位限域生长的方法将碳量子点负载到MOF的骨架结构中，通过桥连碳量子点和稀土离子来构建比率型荧光探针，从而提高荧光探针的稳定性和检测的灵敏度。
本发明的技术通过以下技术方案实现：
一种双比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)MOF骨架结构材料的制备：向苯四甲酸溶液中搅拌加入氯化铕六水合物，苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:0.4～1.2，然后置于反应釜中，在 100～150℃下反应1～4h，然后自然冷却；再搅拌加入硝酸铝九水合物，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1.0～1.8；置于反应釜中升温至180～250℃加热 15～48h，即可得到具有良好晶体形貌的MOF骨架结构材料，记为MOF(Al/Eu)；
(2)碳量子点@MOF荧光探针的制备：柠檬酸水溶液中加入尿素，一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1:3～9；再加入MOF(Al/Eu)晶体粉末，于室温下搅拌 6～16h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，70℃烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，于150℃～250℃煅烧1～5h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，再经过洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOFs荧光探针。
作为技术方案的优选，所述苯四甲酸溶液的制备是向每10mL水溶液中添加0.5-1.5mg苯四甲酸，搅拌溶解后获得苯四甲酸溶液。
作为技术的优选，步骤(1)中MOF(Al/Eu)晶体制备过程采用程序烘箱，具体控温过程为：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率升至180～250℃；
(b)恒温过程：置于180～250℃保持15～48h。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中制备的MOF(Al/Eu)晶体颗粒尺寸<2.0 μm。
作为技术方案的优选，所述柠檬酸水溶液的制备是在每10mL的水中添加 1～10g的一水合柠檬酸混合溶解制成。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中对所得的淡黄色固体的洗涤采用水洗和乙醇洗涤，洗涤次数为6～10次。
作为技术方案的优选，步骤(2)在高压反应釜中加热制备碳量子点@MOFs荧光探针时，具控温过程为：
(a)升温过程：以2～10℃/min的升温速率升至150～250℃；
(b)恒温过程：置于150～250℃保持1～5h。
本发明的搅拌采用超声搅拌混匀，时间根据需要进行。
本发明制备的双比率型荧光探针，在同一激发波长，稀土元素和碳量子点的荧光能够被同时激发，因而具有良好的抗干扰能力和检测灵敏度，并且碳点荧光的变化能够通过肉眼辨别，因而实现了可视化检测。
本发明的荧光探针应用于检测气体中的碱性气体小分子，如氨气。由于蛋白质腐烂时蛋白质的分解产物中含有组胺，尸胺，氨气等碱性气体，因此该传感器可用于检测虾蟹等海鲜产品的新鲜度。
本发明的原理：通过选择合适的金属源和配体，制备出具有大量游离羧基和良好晶体形貌的MOF(Al)。相比其它MOFs材料，该MOF(Al)具有独特的结构，其骨架上存在着大量未配位的游离的羧基，对金属离子和碱性气体分子具有良好的吸附作用。利用该MOF(Al)独特的富含羧基的表面，将MOFs材料作为骨架，用于碱性气体氨气的检测。相比其它金属光源，金属铕因为其稳定的红色荧光发光以及它与碳量子点激发光之间的良好重叠性，而成为首选背景光源。通过独特的不饱和配位的配位方式，将金属铕掺杂到MOF(Al)骨架中，再通过原位限域的方式负载碳量子点，构建比率型荧光传感器。不同于其它的比率型荧光传感器，本发明通过桥连枝接作用，将碳量子点与金属骨架连接起来。具体方法是制备出表面富含羧基的碳量子点，在高温高压加热的过程中，碳量子点表面的羧基能够与骨架金属源形成桥连，从而强化了骨架到碳量子点的信号传导。通过该方式制备出来的比率型荧光探针其两个光源之间存在着良好的传到能力。当骨架上丰富的羧基对空气中的碱性小分子进行捕获吸附时，其产生的电子响应经骨架传递至稀土金属源和配体，影响其光学性能，进而实现对碱性小分子的检测。MOF(Al/Eu) 骨架的分散和富集作用，避免了碳量子点在固态状态下发生团聚，而碳点与骨架之间良好的桥连传导作用，能极大提高检测灵敏度。不仅如此，相比单一光源的荧光传感器，双比率荧光传感器具有更强的抗干扰能力以及荧光稳定性。同时检测过程中两种光源相对强度的变化会使得检测过程中的荧光颜色变化变得更加明显，实现了裸眼可见的可视化检测。
具体方法：在制备MOF(Al)骨架时，先将稀土元素与MOFs的配体进行不饱和配位，然后再加入MOFs的金属源Al，通过热溶剂法合成掺杂了稀土元素的荧光MOFs(Al)骨架。在该骨架中原位限域生长碳量子点制备比率型荧光探针。不同于传统的双比率荧光传感器，本发明通过选取富含羧基的碳源，来制备出富含羧基的碳量子点。碳量子点上面丰富的羧基官能团能够与骨架金属离子形成配位，从而搭建起了碳量子点到金属骨架之间的桥梁，再利用MOF骨架本身丰富的羧基，来对氨气分子进行有效捕获，再将产生的信号传导至碳量子点，导致其光学特性发生变化，进而实现对氨气分子的荧光检测。
与现有的技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明巧妙地利用MOF(Al/Eu)材料的特性，利用骨架上丰富的游离羧基，来构建氨敏性荧光传感器。同时为了提高检测器的检测灵敏性和抗干扰能力，将稀土元素通过不饱和配位的方式掺杂到MOFs骨架中，构建比率型荧光传感器。
(2)本发明的双比率荧光探针不同于传统的双比率荧光传感器，本发明通过设置碳量子点与金属骨架之间的桥梁作用将碳量子点与MOFs金属骨架连接起来，使原本对氨气并没有荧光响应的碳量子点成为了MOFs与氨气结合的信号显示器和放大器，当MOFs与氨气结合时，产生的信号变化会传导至碳量子点，从而引起碳量子点荧光强度的变化。碳量子点与金属骨架之间巧妙地桥梁枝接，使得两者产生良好的协同作用。
(3)与现有的技术相比，本发明通过将碳点前驱体封装到MOF骨架结构中，原位限域生长制备碳量子点。骨架的封装作用不仅仅避免了碳点在固体状态下发生团聚，同时对碳点实现了循环利用，封装在骨架中的碳量子点在检测过程中不易掉落污染样品。
(4)本发明制备的双比率型荧光探针不仅仅具有超强的抗干扰能力和高检测灵敏性，同时由于在检测过程中碳量子点的蓝光不断地被猝灭，探针的荧光颜色由原来的复合光(白光)为主导逐渐变成红色荧光，可用于对海鲜产品新鲜度的检测，实现了肉眼可辨的可视化检测。
(5)本发明碳量子点@MOF荧光探针的制备过程中采用高压反应釜进行，利用高温及分解产生的氨气形成的高压，使得反应只需1-5h完成，相比现有技术中的管式炉低温煅烧制备碳量子点得负载方法相比，缩短了3-11h。
附图说明
图1为原始MOF(Al)的扫描电镜图。
图2为负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)(实施案例二)的扫描电镜图。
图3为负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)(实施案例三)和掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)以及裸碳点的Zate电位表征。
图4为原始MOF(Al)，掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)(实施案例二)和负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)(实施案例三)的XRD表征。
图5为原始MOF(Al)，掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)(实施案例二)和负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)(实施案例三)的红外光谱图。
图6为负载了碳量子点的原始MOF(Al)(实施案例三)的荧光激发光谱图。
图7为负载了碳量子点的原始MOF(Al)(实施案例三)的荧光发射光谱图。
图8为掺杂了稀土元素但是未负载碳量子点的MOF(Al/Eu)(实施案例二) 的荧光激发光谱。
图9为掺杂了稀土元素但是未负载碳量子点的MOF(Al/Eu)(实施案例二) 的荧光发射光谱。
图10为掺杂了稀土元素并且负载了碳量子点的比率型荧光探针(实施案例三)的发射光谱图。
图11为负载了碳量子点的原始MOF(Al)和掺杂了稀土元素并且负载了碳量子点的比率型荧探针MOF(Al/Eu)对0.12ppm的氨气的荧光响应图。
图12为比率型荧光探针(实施案例三)用于检测新鲜程度不同的海鲜的相片(365nm激发波长下)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例保护的范围。
实施例1
一种双比率型荧光探针的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF骨架结构材料的制备：先向每10mL水溶液中添加0.5mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A溶液中加入氯化铕六水合物，得到溶液B；苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:0.4；再将B液充分搅拌超声，然后置于反应釜中，在150℃下反应1h，然后自然冷却得到C溶液；再向C溶液中加入硝酸铝九水合物，得到D溶液，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1.2；将D液超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再将D溶液用程序烘箱以1～2℃/min的升温速率升温至180℃加热40h，即可得到金属原子中掺杂了金属铕的具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为 MOF(Al/Eu)。
(2)碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针的制备：先将一水柠檬酸加入去离子水溶液中，得到E溶液；每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为2g，然后将E溶液超声搅拌溶解；再向E溶液中加入尿素，得到F溶液；添加量为一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3；再将步骤(1)中所得的MOF(Al/Eu)晶体粉末置于F液中，于室温下搅拌12h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，70℃烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，以2～3℃/min的升温速率升至150℃煅烧5h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，在经过去离子水和乙醇多次洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针。
实施例2
一种双比率型荧光探针的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF骨架结构材料的制备：先向每10mL水溶液中添加0.5mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A溶液中加入氯化铕六水合物，得到溶液B；苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:0.5；再将B液充分搅拌超声，然后置于反应釜中，在140℃下反应1.5h，然后自然冷却得到C溶液；再向C溶液中加入硝酸铝九水合物，得到D溶液，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1；将D液超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再将D溶液用程序烘箱以3～4℃/min的升温速率升温至200℃加热30h，即可得到金属原子中掺杂了金属铕的具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为 MOF(Al/Eu)。
(2)碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针的制备：先将一水柠檬酸加入去离子水溶液中，得到E溶液；每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为3g，然后将E溶液超声搅拌溶解；再向E溶液中加入尿素，得到F溶液；添加量为一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1：4；再将步骤(1)中所得的MOF(Al/Eu)晶体粉末置于F液中，于室温下搅拌12h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，70℃烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，以4～5℃/min的升温速率升至180℃煅烧4h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，在经过去离子水和乙醇多次洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针。
实施例3
一种双比率型荧光探针的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF骨架结构材料的制备：先向每10mL水溶液中添加0.8mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A溶液中加入氯化铕六水合物，得到溶液B；苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:0.6；再将B液充分搅拌超声，然后置于反应釜中，在110℃下反应2h，然后自然冷却得到C溶液；再向C溶液中加入硝酸铝九水合物，得到D溶液，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1.4；将D液超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再将E溶液用程序烘箱以5～6℃/min的升温速率升温至220℃加热25h，即可得到金属原子中掺杂了金属铕的具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为 MOF(Al/Eu)。
(2)碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针的制备：先将一水柠檬酸加入去离子水溶液中，得到E溶液；每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为5g，然后将E溶液超声搅拌溶解；再向E溶液中加入尿素，得到F溶液；添加量为一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1:5；再将步骤(1)中所得的MOF(Al/Eu)晶体粉末置于F液中，于室温下搅拌12h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，70℃烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，以5～6℃/min的升温速率升至180℃煅烧4h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，在经过去离子水和乙醇多次洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针。
实施例4
一种双比率型荧光探针的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF骨架结构材料的制备：先向每10mL水溶液中添加0.7mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A溶液中加入氯化铕六水合物，得到溶液B；苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:0.6；再将B液充分搅拌超声，然后置于反应釜中，在100℃下反应4h，然后自然冷却得到C溶液；再向C溶液中加入硝酸铝九水合物，得到D溶液，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:0.5；将D液超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再将E溶液用程序烘箱以8～10℃/min的升温速率升温至230℃加热22h，即可得到金属原子中掺杂了金属铕的具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为 MOF(Al/Eu)。
(2)碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针的制备：先将一水柠檬酸加入去离子水溶液中，得到E溶液；每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为6g，然后将E溶液超声搅拌溶解；再向E溶液中加入尿素，得到F溶液；添加量为一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1:6；再将步骤(1)中所得的MOF(Al/Eu)晶体粉末置于F液中，于室温下搅拌12h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，70℃烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，以8～10℃/min的升温速率升至220℃煅烧3h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，在经过去离子水和乙醇多次洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针。
实施例5
一种双比率型荧光探针的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF骨架结构材料的制备：先向每10mL水溶液中添加0.7mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A溶液中加入氯化铕六水合物，得到溶液B；苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:0.5；再将B液充分搅拌超声，然后置于反应釜中，在100℃下反应4h，然后自然冷却得到C溶液；再向C溶液中加入硝酸铝九水合物，得到D溶液，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:0.6；将E液超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再将E溶液用程序烘箱以1～2℃/min的升温速率升温至180℃加热48h，即可得到金属原子中掺杂了金属铕的具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为 MOF(Al/Eu)。
(2)碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针的制备：先将一水柠檬酸加入去离子水溶液中，得到E溶液；每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为8g，然后将E溶液超声搅拌溶解；再向E溶液中加入尿素，得到F溶液；添加量为一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1：8；再将步骤(1)中所得的MOF(Al/Eu)晶体粉末置于F液中，于室温下搅拌12h，倒去上层清液，待溶液完全挥发后，将固体粉末转移至高压反应釜中，以2～3℃/min的升温速率升至250℃煅烧1h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，在经过去离子水和乙醇多次洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针。
实施例6
一种双比率型荧光探针的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF骨架结构材料的制备：先向每10mL水溶液中添加0.8mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A溶液中加入氯化铕六水合物，得到溶液B；苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:1.2；再将B液充分搅拌超声，然后置于反应釜中，在110℃下反应2h，然后自然冷却得到C溶液；再向C溶液中加入硝酸铝九水合物，得到D溶液，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1.4；将D液超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再将E溶液用程序烘箱以5～6℃/min的升温速率升温至220℃加热25h，即可得到金属原子中掺杂了金属铕的具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为 MOF(Al/Eu)。
(2)碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针的制备：先将一水柠檬酸加入去离子水溶液中，得到E溶液；每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为5g，然后将E溶液超声搅拌溶解；再向E溶液中加入尿素，得到F溶液；添加量为一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1:5；再将步骤(1)中所得的MOF(Al/Eu)晶体粉末置于F液中，于室温下搅拌16h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，70℃烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，以5～6℃/min的升温速率升至180℃煅烧4h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，在经过去离子水和乙醇多次洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针。
实施例7
一种双比率型荧光探针的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF骨架结构材料的制备：先向每10mL水溶液中添加0.8mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A溶液中加入氯化铕六水合物，得到溶液B；苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1:0.6；再将B液充分搅拌超声，然后置于反应釜中，在110℃下反应2h，然后自然冷却得到C溶液；再向C溶液中加入硝酸铝九水合物，得到D溶液，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1.4；将D液超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再将E溶液用程序烘箱以5～6℃/min的升温速率升温至220℃加热25h，即可得到金属原子中掺杂了金属铕的具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为 MOF(Al/Eu)。
(2)碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针的制备：先将一水柠檬酸加入去离子水溶液中，得到E溶液；每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为5g，然后将E溶液超声搅拌溶解；再向E溶液中加入尿素，得到F溶液；添加量为一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1:5；再将步骤(1)中所得的MOF(Al/Eu)晶体粉末置于F液中，于室温下搅拌6h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，70℃烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，以5～6℃/min的升温速率升至180℃煅烧4h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，在经过去离子水和乙醇多次洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)双比率型荧光探针。
对比例1
原始MOF(Al)的制备：先向每10mL水溶液中添加0.8mg苯四甲酸，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，然后置于反应釜中，在110℃下反应1h，然后自然冷却；再加入硝酸铝九水合物，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1.4；超声搅拌15分钟，然后置于反应釜中，再用程序烘箱以1～10℃ /min的升温速率升温至220℃加热25h，即可得到具有良好晶体形貌的MOF晶体，也记为MOF(Al)。
材料性能检测
本发明的材料进行表征和分析，具体如下：
(一)原始MOF(Al)和负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)的扫描电镜图。
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对对比例1的原始MOF(Al) 和本发明的双比率型荧光探针(碳量子点@MOF(Al/Eu))进行表面形貌的表征。
图1和图2分别是原始MOF(Al)和碳量子点@MOF(Al/Eu)(实施案例三)的扫描电镜SEM照片，对比图1和图2可知，掺杂了稀土元素后，MOFs的晶体形貌发生了明显的变化，这大可能是因为稀土元素成功参与了MOFs骨架结构的构建，也说明了稀土元素的成功负载。同时由图2可以看到MOFs表面未发现碳量子点的团聚，说明通过了这种限域生长的方法能够将碳量子点的前驱体全部吸附到MOF(Cr)骨架中，避免了碳量子点在晶体表面的团聚。
(二)掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)和碳量子点@MOF(Al/Eu)和裸碳点的 Zeta电位表征。
图3为掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)和碳量子点@MOF(Al/Eu)和裸碳点的 Zeta电位表征结果，从图中可以看出，MOF(Al/Eu)的原始电位为+15Vm，带正电。但碳量子点@MOF(Al/Eu)的电位为+6Vm，相比原始MOF(Al/Eu)，其电位值下降，考虑到碳量子点的电位值为-21Vm，该结果说明了碳量子点的成功负载，表明了碳量子点@MOF(Al/Eu)的成功制备。
(三)原始MOF(Al)，掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)和掺杂了稀土元素并且负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)的XRD表征。
图4原始MOF(Al)，掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)和掺杂了稀土元素并且负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)的XRD表征，可以清晰的看出相比原始未掺杂稀土元素的MOF(Al)，掺杂了稀土元素之后其110晶面略微向左移动，这是因为稀土元素铕的原子半径
Figure RE-GDA0003435166740000121
大于金属源铝的原子半径
Figure RE-GDA0003435166740000122
在合成MOFs晶体的过程中，部分铕替换掉了金属源铝，所以导致110晶面向左移动。同时对比MOF(Al/Eu)和碳量子点@MOF(Al/Eu)的XRD可以看出，负载碳量子点前后，晶体的形貌并不发生变化，说明了碳量子点的负载并不会影响到骨架结构的变化。
(四)原始MOF(Al)，掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)和掺杂了稀土元素并且负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)的红外表征。
图(5)为原始MOF(Al)，掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)和掺杂了稀土元素并且负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Al/Eu)的红外表征结果图。其中1600 cm-1处的伸缩振动峰属于跟金属离子成键的羧基的伸缩振动峰。由图中可以明显看到，相比原始MOF(Al)和掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)，掺杂了碳量子点之后的碳量子点@MOF(Al/Eu)的伸缩振动峰明显增强，说明了在合成制备碳量子点的过程中碳量子点上面游离的羧基能够跟MOFs骨架中的金属离子成键，表明了碳量子点和金属离子之间通过羧基成功的桥梁。
(五)负载了碳量子点的原始MOF(Al)和掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)的荧光激发光谱和发射光谱图。
图(6)和图(7)分别为负载了碳量子点的原始MOF(Al)的荧光激发光谱和发射光谱图。从图中可以看出碳量子点的激发光分布范围主要在320nm至410 nm，发射光的分布范围在400nm至520nm。在365nm的激发波长下，其在450 nm处出峰，显示为蓝色荧光。图(8)和图(9)为掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu) 的荧光激发光谱和发射光谱图。从图中可以看出，稀土元素铕的激发光分布范围主要是在320nm至420nm处，发射光出峰主要集中在570nm至640nm处显示为红色荧光。结合上述分析可知，碳量子点和骨架中稀土元素的荧光激发光在320nm至410nm处发生重叠，说明在该范围内存在着无数的激发波长能够同时将碳量子点和稀土元素的荧光同时激发。并且由于他们的发射光谱并不重叠，因此当两种光同时被激发时，材料能够显示出复合光，满足了构建比率型荧光探针最重要的两个条件。
(六)负载了碳量子点的原始MOF(Al)，掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)和掺杂了稀土元素并且负载了碳量子点的比率型荧光探针碳量子点@MPF(Al/Eu) 的荧光发射光谱图。
如图(10)所示，可以明显的看到，当在掺杂了稀土元素的MOF(Al/Eu)骨架上负载碳量子点时，碳量子点与金属铕之间存在明显的能量转移，可以看到稀土元素铕的荧光峰降低的同时碳量子点的荧光峰的强度明显增加，这有利于增加碳量子点在氨气检测时的检测灵敏度。稀土元素的引入，不仅仅增加了背景光，同时也提高了碳量子点检测的灵敏性。
(七)负载了碳量子点的原始MOF(Al)和比率型荧光探针碳量子点 @MOF(Al/Eu)的对低浓度的氨气的荧光响应。
如图(11)所示，将负载了碳量子点的原始MOF(Al)和碳量子点@MOF(Al/Eu) 放到0.12ppm的氨气氛围中时，碳量子点的荧光峰的银光强度明显下降。并且相比碳量子点@MOF(Al)，比率型荧光探针碳量子点@MOF(Al/Eu)中碳点的荧光峰下降更加明显，这是因为稀土元素铕的掺杂敏化了碳量子点的响应能力，提高了检测灵敏性，因而极大的提高了检测灵敏度。
(八)比率性荧光探针对不同新鲜程度的海鲜的快速科可视化检测。
如图(12)为碳量子点@MOF(Al/Eu)材料对不同新鲜程度的海鲜的灵敏检测。在室温下(25℃)，将材料放到放置了不同时长的海鲜的周围，放置10min。然后在365nm激发波长的紫外光的照射下可以发现，材料的荧光颜色发生了明显的变化。入图中右上角所示，对于新鲜的海鲜，将材料放置在其旁边10min，材料显示的是碳量子点和稀土元素的复合光，为白色荧光。当讲海鲜放置24h 之后，海鲜中的蛋白质腐烂释放氨气，这是再将材料放置到海鲜旁边时，10min 之内材料颜色明显变成红色，这是因为胺类物质可以将材料中碳点的荧光猝灭，使得材料中稀土元素铕的红色荧光逐渐占主导，材料显示红色荧光，因而实现了快速的可视化检测。
本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种双比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) MOF骨架结构材料的制备：向苯四甲酸溶液中搅拌加入氯化铕六水合物，苯四甲酸和氯化铕六水合物的摩尔比为1: 0.4~1.2，然后置于反应釜中，在100~150℃下反应1~4h，然后自然冷却；再搅拌加入硝酸铝九水合物，苯四甲酸与硝酸铝九水合物的摩尔比为1:1.0~1.8 ；置于反应釜中升温至180~250℃加热15~48 h ，即可得到具有良好晶体形貌的MOF骨架结构材料，记为MOF(Al/Eu)；
(2) 碳量子点@MOF荧光探针的制备：柠檬酸水溶液中加入尿素，一水合柠檬酸和尿素的摩尔比为1: 3~9；再加入MOF(Al/Eu))晶体粉末，于室温下搅拌6~16 h，倒去上层清液，待溶液完全挥发，烘干后，再将烘干后的固体粉末转移至高压反应釜中，于150℃~250℃煅烧1~5 h，反应结束后通过离心收集得到淡黄色固体，再经过洗涤，即可得到负载了碳量子点的碳量子点@MOFs荧光探针。
2.根据权利要求1所述的双比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，所述苯四甲酸溶液的制备是向每10 mL水溶液中添加0.5-1.5 mg苯四甲酸，搅拌溶解后获得苯四甲酸溶液。
3.根据权利要求1所述的双比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备的MOF(Al/Eu)晶体颗粒尺寸<2.0μm。
4.根据权利要求1所述的双比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸水溶液的制备是在每10 mL的水中添加1~10 g的一水合柠檬酸混合溶解制成。
5.根据权利要求1所述的双比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中MOF(Al/Eu)晶体制备过程采用程序烘箱，具体控温过程为：
(a)升温过程：以1~10℃/min的升温速率升至180~250℃；
(b)恒温过程：置于180~250℃保持15~48 h。
6.根据权利要求1所述的双比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)在高压反应釜中加热制备碳量子点@MOFs荧光探针时，具体控温过程为：
(a) 升温过程：以2~10℃/min 的升温速率升至150~250℃；
(b) 恒温过程：置于150~250℃保持1~5 h。
7.如权利要求1~6 任一所述的制备方法获得的双比率型荧光探针的应用，其特征在于：所述荧光探针在检测气体中的碱性气体小分子的应用。
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