CN110828668A - Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的制备、异质结光电探测器及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ti‑TiO2/P3HT异质结纤维的制备方法、Ti‑TiO2/P3HT异质结光电探测器及其制备方法，所述Ti‑TiO2/P3HT异质结纤维的制备方法为：(1)以金属钛微米线为阳极，通过阳极氧化在金属钛纳米线表面得到垂直于基底表面的一维TiO2纳米管阵列结构，之后置于管式炉中煅烧得到锐钛矿相的Ti‑TiO2纳米管纤维；(2)将Ti‑TiO2纳米管纤维置于溶剂瓶中，用翻口橡皮塞密封，抽真空2～13小时后，用注射器往瓶内注入5‑20mg/ml的新鲜的P3HT的氯苯溶液，使溶液完全浸没Ti‑TiO2纤维，浸渍1～14小时后迅速转移至真空烘箱中，于100～200℃真空干燥15～60分钟，自然冷却制得Ti‑TiO2/P3HT异质结纤维。本发明还提供了利用该Ti‑TiO2/P3HT异质结纤维制备的具有优异宽光谱探测性能和良好柔韧性的Ti‑TiO2/P3HT异质结光电探测器及其制备方法。
Description
(一)技术领域
本发明属于半导体光电器件技术领域，具体涉及一种Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的制备方法、Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器及其制备方法。
(二)背景技术
柔性器件的形态从“平面式”向“纤维状”的结构改变是对传统概念的一种重大突破。金属Ti微米线衬底的使用不仅有效解决了柔性器件在制备过程中有机塑料基底不能耐高温的关键问题；同时可利用成熟的阳极氧化工艺实现高度有序一维TiO2(n型半导体宽禁带材料，锐钛矿带隙3.2eV)纳米管阵列结构的制备，其大的比表面积有利于光吸收的增强以提高电荷收集效率；有序的中空管道有利于光生载流子的快速分离和传输，提高光响应度，在日盲型紫外光探测器的应用上表现出了巨大的潜力(X.Xu,J.Chen,S.Cai,Z.Long,Y.Zhang,L.Su,S.He,C.Tang,P.Liu,H.Peng,and X.Fang,Adv.Mater.2018,30,1803165；W.Ouyang,F.Teng,and X.Fang,Adv.Funct.Mater.2018,28,1707178)。然而TiO2半导体在空气中对O2的吸脱附过程以及较多的表面态和缺陷的存在直接导致了器件的响应速度很慢，且零偏压下载流子的迁移效率受到限制，影响了器件的光响应度(L.Zheng,K.Hu,F.Teng,andX.Fang,Small 2017,13,1602448)，进而极大地限制了其可穿戴柔性纤维器件的应用。
异质结光伏型器件的构筑有望解决探测器光响应度和响应速度难以同时提升的矛盾，而如何有效构筑p-n结空间势垒区无疑是一大关键，尤其是p-型材料的选择(L.Su,W.Yang,J.Cai,H.Chen,and X.Fang,Small 2017,13,1701687；F.Teng,K.Hu,W.Ouyang,andX.Fang,Adv.Mater.2018,30,1706262)。P3HT是一种p-型导电半导体聚合物，既有金属和半导体的光电性质，又兼具有机聚合物的力学性能(柔性)和可加工性，可以通过溶液印刷的方式实现大面积、低成本的制备，与制作工艺要求很高的硅器件及高质量的无机宽禁带半导体器件相比极大地降低了成本。而P3HT较窄的带隙宽度(1.9eV)使其成为宽光谱响应的优异材料，被广泛运用于太阳能电池和光电探测器中(K.Zhang,Z.L.Wang,andY.Yang,ACSNano,2016,10,10331-10338；F.Guo,B.Yang,Y.Yuan,Z.Xiao,Q.Dong,Y.Bi andJ.Huang,Nature Nanotech.2012,7,798-802)。而其与无机半导体层的界面状态直接关系到两相间载流子分离和传输速率，因此Ti-TiO2/P3HT的有效复合能充分实现异质结的光伏效应的最大化利用，从而提升自驱动器件的光探测性能。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种在Ti-TiO2纤维上可控负载P3HT制备Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的方法，该方法制备原料易得，工艺简单，可大规模生产，成本低，制备过程绿色环保，并具有良好的普适性。
本发明的第二个目的是提供一种具有优异宽光谱探测性能和良好柔韧性的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器。
本发明的第三个目的是提供一种工艺简单、操作方便、低成本、绿色环保、适于大规模生产的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的制备方法，按照如下步骤实施：
(1)以金属钛微米线为阳极，通过阳极氧化在金属钛纳米线表面得到垂直于基底表面的一维TiO2纳米管阵列结构，之后置于管式炉中煅烧得到锐钛矿相的Ti-TiO2纳米管纤维；
(2)将步骤(1)得到的Ti-TiO2纳米管纤维放置于溶剂瓶中，用翻口橡皮塞密封，抽真空2～13小时后，用注射器往瓶内注入5-20mg/ml的新鲜的P3HT的氯苯溶液，使溶液完全浸没Ti-TiO2纤维，浸渍1～14小时后迅速转移至真空烘箱中，于100～200℃真空干燥15～60分钟，自然冷却后制得Ti-TiO2/P3HT异质结纤维，其中P3HT均匀地包覆在TiO2纳米管的表面和管间。
本发明步骤(1)可按照现有文献报道的方法实施制备，例如可按照如下进行制备：以金属钛微米线为阳极，铂片为阴极，同时浸入装有0.25～0.5wt％氟化铵、2～10％去离子水的乙二醇溶液中，施加50～70V电压反应1～4小时；然后用液相超声法(优选所用溶剂为丙酮、无水乙醇或去离子水)剥离除去TiO2纳米薄膜之后对金属钛微米线纤维施加同样的电压，在同样配方的电解液溶液中反应5～30分钟，取出后用大量的乙醇和去离子水清洗干燥，之后置于管式炉中于400～600℃煅烧2～4小时，制备得到Ti-TiO2纳米管纤维。作为优选，所述Ti-TiO2纳米管纤维中，TiO2纳米管的管长为3～8微米，管径为75～150纳米。
本发明步骤(2)中，所述P3HT在TiO2纳米管表面和管间的包覆厚度可以通过浸渍时间来调节。在具体实施方式中，由电镜图可见，所述的P3HT均匀地包覆在TiO2纳米管的表面和管间，管外包覆厚度为10-30纳米。
第二方面，本发明提供了一种Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器，所述的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器以金属钛微米线为基底，所述金属钛微米线的一端作为金属钛电极，所述金属钛微米线除电极端外的剩余部分的表面生长有垂直于表面的一维锐钛矿相TiO2纳米管阵列结构，P3HT均匀地包覆在TiO2纳米管的管间和表面，在P3HT包覆层表面螺旋式缠绕碳纳米管并延伸出来，以延伸出来的碳纳米管的一端作为另一个电极。
作为优选，所述TiO2纳米管的管长为1～3微米，管径为75～150纳米。
作为优选，所述垂直于表面的一维锐钛矿相TiO2纳米管阵列结构是以金属钛微米线为阳极，通过阳极氧化在金属钛纳米线表面获得。
第三方面，本发明提供了一种Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器的制备方法，按照如下步骤实施：
(1)以金属钛微米线为阳极，通过阳极氧化在金属钛纳米线表面得到垂直于基底表面的一维锐钛矿相TiO2纳米管阵列结构，得到Ti-TiO2纳米管纤维；
(2)将步骤(1)得到的Ti-TiO2纳米管纤维放置于溶剂瓶中，用翻口橡皮塞密封，抽真空2～13小时后，用注射器往瓶内注入5-20mg/ml的新鲜的P3HT/氯苯溶液，使溶液完全浸没Ti-TiO2纤维，浸渍1～14小时后迅速转移至真空烘箱中，于100～200℃真空干燥15～60分钟，自然冷却后制得Ti-TiO2/P3HT异质结纤维，其中P3HT均匀地包覆在TiO2纳米管的管间和表面；
(3)将步骤(2)得到的Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的一端打磨至完全暴露出金属光泽后为一个电极；在Ti-TiO2/P3HT异质结纤维表面螺旋式缠绕碳纳米管并延伸出来的一端作为另一个电极，构筑得到Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器。
上述步骤(1)和(2)的制备条件同上，在此不再赘述。
上述步骤(3)中，打磨方式可以是砂纸打磨。
本发明所述的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器，具有如下特点：
在外界光源的照射下，施加零偏压，器件中n型TiO2和p型P3HT建立起内建电势差，致使受到光激发产生的光生电子-空穴对快速分离，在器件两端电极检测到明显的光电流信号，大小可以达到150～450pA，光暗电流比可达10～50倍，电流上升和下降时间均在5s内，该器件具有宽光谱响应的特点，对紫外-可见范围内的光具有光响应。在250-700nm的宽广频谱内，光响应度可达20-80μA/W；在弯曲0～70°角度状态下，仍能保持优秀的探测性能；同一角度弯曲0-200次后，器件性能依然稳定。
本发明提出的Ti-TiO2/P3HT纤维状异质结宽光谱探测器具有高的响应度，超快的响应速度和良好的灵敏度，可以作为广光谱光电转换器，应用于光通信、显示、军事、光电存储、环境等领域。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
1.本发明Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的制备方法，制备原料易得，工艺简单，且可大规模生产，避开了其他合成技术中繁琐的操作步骤和对设备的高要求，成本低；制备全过程均采用绿色方法，对环境污染小；负压下浸渍-提拉法的使用具有普适性，可以推广在其他有机聚合物-无机半导体异质结的制备上；
2.本发明Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器具有优异宽光谱探测性能(如高的响应度，超快的响应速度和良好的灵敏度)和良好柔韧性。
3.本发明所制探测器无需外界电压驱动即可长期高效稳定工作，极大地降低了能源消耗，且在器件设计上节省了电源的空间，进一步使器件节能小型化，集成化；
4.本发明Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器的制备方法，制备原料易得，工艺简单，且可大规模生产，避开了其他合成技术中繁琐的操作步骤和对设备的高要求，成本低；制备全过程均采用绿色方法，对环境污染小。
5.Ti微米线既是前驱体又作为金属电极，同时兼具良好的柔韧性，适宜作为纤维状可穿戴器件的基底。
(四)附图说明
图1：实施例2-1中Ti-TiO2/P3HT异质结微观电镜图：(a)表面扫描电镜图，(b-c)截面扫描电镜图，(d)高分辨透射图；
图2：实施例3中纤维状器件图：(a)示意图，(b)光镜照片；
图3：实施例3中器件的频谱响应度曲线；
图4：实施例3中器件在不同波长光照射下的电流时间曲线：(a)三个不同波长的电流-时间曲线图，(b)350nm光照下响应速度图，(c)400nm光照下响应速度图，(d)620nm光照下响应速度图；
图5：实施例3中器件在不同弯曲角度的光电流图；
图6：器件在重复弯曲次数下的光电流图；
图7：实施例4中Ti-TiO2/P3HT异质结微观扫描电镜图；
图8：实施例5中器件的频谱响应度曲线；
图9：实施例5中器件在不同波长光照射下的电流时间曲线：(a，b)350nm光照下响应速度图，(c，d)550nm光照下响应速度图；
图10：实施例5中器件在不同弯曲角度下的光电流图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明本发明的内容，以便更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明制得的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器的性能表征如下：
Ti-TiO2/P3HT复合物的显微形貌由FEI公司型号Nano nova 450场发射扫描电镜(FESEM)，日本JEOL公司型号JEM200CX测得。
Ti-TiO2/P3HT异质结器件的光电性能由Keithley公司的4200-SCS半导体表征仪测得。
各测试都在室温环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1-1、Ti-TiO2纳米管纤维样品的制备
取直径为0.2mm长3cm大小的Ti线为阳极，1cm×2cm的铂片为阴极，配置0.36wt％氟化铵、2％去离子水、98％乙二醇的混合溶液作为电解液，施加60V电压对Ti线进行阳极氧化2小时后，用乙醇和去离子水先后清洗后取出钛线，并放入去离子水中超声15分钟，之后取出钛线并氮气吹干；将该钛线在上述电解液中，施加同一电压反应10分钟，取出清洗干燥之后转至管式炉中从室温加热到450℃，速率2℃/min，此温度下保温2小时，待自然冷却后，将钛线取出即制得锐钛矿Ti-TiO2纳米管纤维。
实施例1-2
重复实施例1-1的操作步骤，将电压升至70V，二次阳极氧化时间缩短至5分钟，可得类似产物。
实施例1-3
重复实施例1-1的操作步骤，将保温温度升至500℃，时间减至1小时，可得类似产物。
实施例1-4
重复实施例1-1的操作步骤，仅将保温温度减少至60分钟，可得类似产物。
实施例2-1、Ti-TiO2/P3HT异质结复合物的制备
取实施例1-1中的Ti-TiO2纳米管纤维放入溶剂瓶后，用翻口橡皮塞密封，持续抽真空2小时后；用注射器抽取新鲜配置的10mg/ml的橙红色P3HT/氯苯溶液2ml注入溶剂瓶，静置2小时后，取出迅速转移至真空干燥箱中保持真空状态下在150°下保温30分钟，自然冷却可得Ti-TiO2/P3HT异质结复合物(微观形貌见图1)。
实施例2-2
重复以实施例2-1的操作步骤，将P3HT/氯苯溶液浓度调整至15mg/ml，可得类似产物。
实施例2-3
重复实施例2-1的操作步骤，将抽真空时间延长至12小时，可得类似产物。
实施例3、Ti-TiO2/P3HT异质结器件的光电性能测试
取实施例2-1中的Ti-TiO2/P3HT复合物纤维，将钛线一端用砂纸打磨除去表面复合物作为一电极，碳纳米管纤维在P3HT表面螺旋缠绕固定后延伸出的一端作为另一电极，形成“Ti线电极-TiO2-P3HT-碳纳米管纤维电极”结构的光电探测器。随后通过光电测试系统，在0V偏压和没有光照的条件下，器件的暗电流约为13pA，在波长为350nm的光照条件下，光电流为250pA，光暗电流比19倍，上升和下降速度分别为0.72s和0.5s；在波长为400nm的光照条件下，光电流为295pA，光暗电流比23倍，上升和下降速度分别为1.1s和0.5s；在波长为620nm的光照条件下，光电流为250pA，光暗电流比19倍，上升和下降速度分别为1.4s和3.1s。另根据公式：Rλ＝(Iph-Id)/PλA(Rλ：响应度，Iph：光电流，Id：暗电流，Pλ：特定波长光功率密度，A：有效光照面积)可算出0偏压下350nm时的响应度约为37μA/W；400nm时的响应度约为31μA/W；620nm时的响应度约为25μA/W，表明该器件在不提供外电压驱动下可实现紫外-可见宽光谱的光探测(图2-4)。
将柔性器件分别弯曲10°-20°-30°-40°-50°-60°后，测试对应条件下的光电流性能发现并未衰减；测试器件在弯曲0-50-100-200次的光电流发现数值保持稳定，说明该器件具有良好的柔韧性，可应用于可穿戴柔性纤维器件中(见图5，6)。
实施例4、TiO2-P3HT异质结复合物的制备
取实施例1-1中的Ti-TiO2纳米管纤维放入溶剂瓶后，用翻口橡皮塞密封，持续抽真空2小时后；用注射器抽取新鲜配置的10mg/ml的橙红色P3HT/氯苯溶液2ml注入溶剂瓶，静置14小时后，取出迅速转移至真空干燥箱中保持真空状态下在150°下保温30分钟，自然冷却可得Ti-TiO2/P3HT异质结复合物(微观形貌见图7)。
实施例5、Ti-TiO2/P3HT异质结器件的光电性能测试
取实施例4中的Ti-TiO2/P3HT复合物纤维，将钛线一端用砂纸打磨除去表面复合物作为一电极，碳纳米管纤维在P3HT表面螺旋缠绕固定后延伸出的一端作为另一电极，形成“Ti线电极-TiO2-P3HT-碳纳米管纤维电极”结构的光电探测器。随后通过光电测试系统，在0V偏压和没有光照的条件下，器件的暗电流约为15pA，在波长为350nm的光照条件下，光电流为205pA，光暗电流比14倍，上升和下降速度分别为0.77s和2.4s，响应度约为18μA/W；在波长为550nm的光照条件下，光电流为341pA，光暗电流比23倍，上升和下降速度分别为0.55s和1.4s，响应度约为18μA/W，表明该器件在不提供外电压驱动下可实现紫外-可见光宽谱的探测(图8,9)。
将柔性器件分别弯曲20°-40°-50°-60°后，测试对应条件下的光电流发现并未衰减，说明该器件具有良好的柔韧性，可应用于可穿戴柔性纤维器件中(图10)。
Claims (9)
1.一种Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤实施：
(1)以金属钛微米线为阳极，通过阳极氧化在金属钛纳米线表面得到垂直于基底表面的一维TiO2纳米管阵列结构，之后置于管式炉中煅烧得到锐钛矿相的Ti-TiO2纳米管纤维；
将步骤(1)得到的Ti-TiO2纳米管纤维放置于溶剂瓶中，用翻口橡皮塞密封，抽真空2～13小时后，用注射器往瓶内注入5-20mg/ml的新鲜的P3HT的氯苯溶液，使溶液完全浸没Ti-TiO2纤维，浸渍1～14小时后迅速转移至真空烘箱中，于100～200℃真空干燥15～60分钟，自然冷却后制得Ti-TiO2/P3HT异质结纤维，其中P3HT均匀地包覆在TiO2纳米管的表面和管间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)按照如下进行制备：以金属钛微米线为阳极，铂片为阴极，同时浸入装有0.25～0.5wt％氟化铵、2～10％去离子水的乙二醇溶液中，施加50～70V电压反应1～4小时；然后用液相超声法剥离除去TiO2纳米薄膜之后对金属钛微米线纤维施加同样的电压，在同样配方的电解液溶液中反应5～30分钟，取出后用大量的乙醇和去离子水清洗干燥，之后置于管式炉中于400～600℃煅烧2～4小时，制备得到Ti-TiO2纳米管纤维。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述Ti-TiO2纳米管纤维中，TiO2纳米管的管长为3～8微米，管径为75～150纳米。
4.一种Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器，其特征在于：所述的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器以金属钛微米线为基底，所述金属钛微米线的一端作为金属钛电极，所述金属钛微米线除电极端外的剩余部分的表面生长有垂直于表面的一维锐钛矿相TiO2纳米管阵列结构，P3HT均匀地包覆在TiO2纳米管的管间和表面，在P3HT包覆层表面螺旋式缠绕碳纳米管并延伸出来，以延伸出来的碳纳米管的一端作为另一个电极。
5.如权利要求4所述的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器，其特征在于：所述TiO2纳米管的管长为1～3微米，管径为75～150纳米。
6.如权利要求4所述的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器，其特征在于：所述垂直于表面的一维锐钛矿相TiO2纳米管阵列结构是以金属钛微米线为阳极，通过阳极氧化在金属钛纳米线表面获得。
7.一种如权利要求4所述的Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤实施：
(1)以金属钛微米线为阳极，通过阳极氧化在金属钛纳米线表面得到垂直于基底表面的一维锐钛矿相TiO2纳米管阵列结构，之后置于管式炉中煅烧得到锐钛矿相的Ti-TiO2纳米管纤维；
(2)将步骤(1)得到的Ti-TiO2纳米管纤维放置于溶剂瓶中，用翻口橡皮塞密封，抽真空2～13小时后，用注射器往瓶内注入5-20mg/ml的新鲜的P3HT的氯苯溶液，使溶液完全浸没Ti-TiO2纤维，浸渍1～14小时后迅速转移至真空烘箱中，于100～200℃真空干燥15～60分钟，自然冷却后制得Ti-TiO2/P3HT异质结纤维，其中P3HT均匀地包覆在TiO2纳米管的管间和表面；
(3)将步骤(2)得到的Ti-TiO2/P3HT异质结纤维的一端打磨至完全暴露出金属光泽后为一个电极；在Ti-TiO2/P3HT异质结纤维表面螺旋式缠绕碳纳米管并延伸出来的一端作为另一个电极，构筑得到Ti-TiO2/P3HT异质结光电探测器。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)按照如下进行制备：以金属钛微米线为阳极，铂片为阴极，同时浸入装有0.25～0.5wt％氟化铵、2～10％去离子水的乙二醇溶液中，施加50～70V电压反应1～4小时；然后用液相超声法剥离除去TiO2纳米薄膜之后对金属钛微米线纤维施加同样的电压，在同样配方的电解液溶液中反应5～30分钟，取出后用大量的乙醇和去离子水清洗干燥，之后置于管式炉中于400～600℃煅烧2～4小时，制备得到Ti-TiO2纳米管纤维。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述Ti-TiO2纳米管纤维中，TiO2纳米管的管长为3～8微米，管径为75～150纳米。
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