CN101982895A - 一种基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体为一种基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池及其制备方法。本发明采用经N719敏化的碳纳米管纤维作为工作电极材料，采用FTO导电玻璃或FTO-PEN导电塑料作为工作电极和对电极的基质；采用LiI、I₂、二甲基-3-N-丙基咪唑碘和特丁基吡啶的无水乙腈溶液作为电解液。该太阳能电池的短路光电流达到了10.3mA/cm²，最大单色光光电转换效率超过90%，能量转换效率达到2.2%。特别用Pt/FTO导电塑料制备得柔性可弯曲有机太阳能电池，拓展了高效太阳能电池材料的范围，为制作新型高效实用的光伏器件提供了新的途径。

Description

一种基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种碳纳米管纤维的高效率太阳能电池及其制备方法。

背景技术

碳纳米管由于其极大的比表面积（如单壁碳纳米管1600m²/g）¹和优秀的电学性质²，被广泛地应用于制作高效率的有机太阳能电池。例如在二氧化钛纳米粒子膜中掺入碳纳米管可以增加膜的粗糙度并减少电子空穴对的耦合^3, 4；用碳纳米管来代替铂作为对电极催化三碘化物的还原⁵，从而提高电池的性能。在聚合物太阳能电池中，碳管分布在电子给体层中可以提高短路电流密度和填充因子，因为电荷在碳管和电子给体的界面分离并有利于电子的转移^6, 7。但是，提高的程度却不够理想，主要是因为碳管在材料中是无规分布并很容易聚集，从而降低了材料的导电性⁸。电子在无归分布的碳管中传输需要穿过很多的障碍，而取向的碳管能够有效提高电荷传输的效率，从而提高电池性能⁹。

另外，典型的太阳能电池是平面型，在很多的应用领域不便于利用，特别是便携式和高集成的设备^10, 11。因此，柔性太阳能电池成为近年来的热点研究论题。特别是可编织的纤维状太阳能电池具有很好的应用前景，因此近年来越来越受到人们的关注。基于金属线、玻璃纤维和聚合物纤维的线状太阳能电池已经出现^12-17。

发明内容

本发明的目的在于提出一种短路电流高、单色光量子效率高和能量转换效率高的太阳能电池。

本发明提出的太阳能电池的结构及工作原理如图10所示。该太阳能电池的改进之处在于采用经染料N719敏化的碳纳米管纤维作为工作电极材料，采用FTO导电玻璃或FTO-PEN导电塑料作为工作电极和对电极的基质；采用 LiI、I₂、二甲基-3-N-丙基咪唑碘和特丁基吡啶的无水乙腈溶液作为电解液。

该太阳能电池的制备步骤如下：

1、制备太阳能电池工作电极

碳纳米管纤维纺出后，直接拉到FTO导电玻璃（1.5 cm × 1.5 cm）（透光率：90%；方块电阻：15W/□）的导电面上，用溶剂浸润，使碳纳米管纤维与FTO导电玻璃接触良好；然后将样品放入马弗炉中在345--355^oC（优选350 ^oC）烧结0.4—0.6小时（优选0.5 h），待冷却到118--122^oC（优选120 ^oC）时，将其放入N719的乙腈溶液（0.3 mM）中10—14小时（优选12 h）；样品取出，用无水乙醇冲洗，用氮气枪吹干，用作电池的工作电极；

2、封装太阳能电池

用打有两个小孔（用于注入电解质）的镀铂的FTO导电玻璃（1.5 cm × 1.5 cm）作为对电极，用含有孔（0.5 cm × 0.5 cm）的热塑性塑料Surlyn（中文名称：沙林塑料）将工作电极和对电极在98--102^oC（优选100 ^oC）热压到一起；然后将液体电解质（0.1 M LiI，0.05 M I₂，0.6 M 二甲基-3-N-丙基咪唑碘和0.5 M 特丁基吡啶的无水乙腈溶液）从对电极的小孔处注入到电池中；小孔用Surlyn塑料和玻璃片在98--102^oC（优选100 ^oC）热压密封，即得到所需的太阳能电池。

上述制备方法中，FTO导电玻璃也可以改用FTO-PEN导电塑料，即以FTO-PEN导电塑料作为工作电极和对电极的基质，烧结温度在128--132 ^oC （优选130 ^oC），其它工艺条件相同的条件下，则制得柔性太阳能电池。

本发明使用的碳纳米管纤维的制备步骤为： 

合成碳纳米管阵列的催化剂结构为Si/SiO₂(600 μm)/Al₂O₃(10 nm)/Fe(1 nm)，其中Al₂O₃位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂，它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜制备的。采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气，在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中乙烯流量为240 sccm，氩气流量为560 sccm，氢气流量为34 sccm，在管式炉中生长13 min^2, 23。

用一可以旋转的微探头，以碳纳米管阵列为原料，干法纺丝制备碳纳米管纤维。通过控制拉出碳纳米管带的宽度调控碳纳米管纤维的直径，直径为2-20 μm ，调节探头的转速为 1000-2000 rad/min，从而控制碳纳米管纤维的捻度。

本发明提出的太阳能电池，首次使用柔性、质轻、超强的半导体性碳纳米管制备了一系列新型的太阳能电池，他们的短路光电流达到了10.3 mA/cm²，最大单色光的量子效率超过了90%，能量转换效率达到了2.2%。和传统的刚性平面电池以及最近开始研究的柔性薄膜或纤维电池相比，碳纳米管纤维太阳能电池具有其独特的优势。第一，由于碳纳米管是相互平行排列的是纤维具有优良的电学性能^18-24，使这类太阳能电池具有高的短路电流、更好的单色光量子效率和高的能量转换效率。第二，碳纳米管纤维具有极好的机械性能，如比Kevlar更强，拉伸强度比最强的工业纤维zylon和dyneema更高¹⁸。第三，这些碳纳米管纤维的直径可调、质轻、弯曲性能好且可编制等优点²¹。以上的性质赋予了基于碳纳米管纤维对太阳能电池广泛的应用前景，包括挑战传统太阳能电池，比如太空飞船的能量再生和集成太阳能电池的衣物等。

首先通过化学气相沉积法合成出高质量的碳纳米管阵列（如图5所示）。以氧化铝层上面的铁作为催化剂，乙烯作为碳源，含6% H₂的Ar作为载体通入管式炉，在管式炉中进行合成²³。反应温度在760 ^oC，合成时间为10-20分钟。纤维可直接从碳纳米管阵列中纺出，通过调节拉出碳管带的宽度控制纤维的直径（2-20 μm），调节纺丝头的转速控制纤维的捻度，碳纳米管纤维能够纺成几十米或更长。图6（a）是一卷长达数十米的碳纳米管纤维，从图6（b）可以看出碳管纤维的直接是很均匀的。碳纳米管纤维的密度在1 g/cm³的数量级，它的线密度在10 mg/m的数量级，而棉线和羊毛线的密度分别是10 mg/m和20-100 mg/m¹⁹。如图1a所示，碳纳米管纤维是柔性的、可弯曲的，折叠多次后并不会折断。从图1a的高倍透射电镜可以看出多壁碳纳米管的直径约为8.5nm。

由于纤维是由高度排列的碳管组成，所以纤维具有优秀的机械性能和电学性能。从图2a中可以看到，碳纳米管纤维的比强度和比刚度比现在的工程纤维更加高。如碳纳米管纤维的比强度是目前最强工业纤维T1000的2.9倍，碳纳米管纤维的比刚度是目前最强工业纤维的3.9倍。碳纳米管纤维在室温下的电导率在10²到10³ S/cm之间。从图2b是使用四探针法测得的纤维电导率随温度的变化曲线，电导率随着温度（5-310K）的增加而增大的现象，说明碳管纤维是具有半导体性质，这一性质在光电领域具有非常重要的应用^23, 24。电子能够迅速的沿碳纳米管进行传输，而不像在纳米颗粒的粒子的界面处传输，从而使电子和空穴的传输更为有效¹⁹。例如，碳纳米管纤维可以取代TiO₂纳米颗粒来制备高性能的染料敏化太阳能电池。另外，通过空气、氧等离子体或强酸等对其进行表面处理，碳纳米管的功函可进一步调节，以使其与染料的能带匹配，进一步改善染料与碳纳米管直接的电子传输²⁵。更进一步的分析（如图7所示）说明道纤维中电荷的传导是通过三维跳跃式机制来进行的，详细的计算已有很多报道²³。电子并不是固定地沿着纤维的方向传输，可能从碳纳米管的一端跳到另外一端，或者从一根碳纳米管跳跃到另外一根碳纳米管。这种三维结构的电传导对于太阳能电池的优良性能是至关重要的。

碳纳米管纤维具有很高的表面积，大约为10² m²/g²⁶，因此，包括无机的金纳米粒子²²、有机小分子²⁴、高分子²⁴、有机无机混合分子等多种材料如γ-isocyanatopropyltriethoxysilane都能很容易地通过物理或化学方法连接到碳纳米管纤维上²³。图3a是碳纳米管纤维在10,12-pentacosadiynoic中浸泡然后进行光致聚合后的激光共聚焦扫描图像。红色即是对应着分散在碳纳米管纤维中发出荧光的聚二炔。图3b和3c进一步比较了结合了染料的碳纳米管纤维的SEM图。也就是，染料cis-diisothiocyanato-bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato) ruthenium(II) bis(tetrabutylammonium)（简称为N719，化学结构如图8所示）也能很好地分布在碳纳米管纤维中。

通过拉曼光谱进一步证实染料N719被吸附到碳纳米管纤维上。图S5分别是纯的碳纳米管纤维和吸附有N719的复合纤维的拉曼光谱比较。对于一根纯的碳纳米管纤维，G带在1576 cm^-1的位置，而且峰很强，而D带在1345 cm^-1的位置，这说明组成纤维的碳纳米管比较纯净。碳纳米管/N719的复合纤维的Raman图谱显示，在2090 cm^-1位置的峰是弱的异氰酸酯的位移，在1400-1600 cm^-1位置是联吡啶的位移，在1250- 1350 cm^-1位置是C-C环和C-O拉伸的峰，从而确定N719染料成功被复合到碳管纤维中²⁷。

本发明利用碳纳米管-N719的复合纤维制作了有机太阳能电池，实验细节见实验方法部分。在模拟太阳光（AM 1.5，100 mW/cm²)照射下，电池的能量转换效率为1.6%-2.2%，典型的电流密度-电压特征曲线如图4a所示。用一根复合纤维（长度为5 mm，直径为6 mm）做的太阳能电池的短路电流密度为10.3 mA/cm²，开路电压为0.47 V，填充因子为0.45，能量转换效率达到了2.2%。值得注意的是，尽管吸附有N719染料的导电玻璃也可以产生光电流，J _sc为0.008-0.03 mA/cm²，但与用碳管纤维制备的电池产生的光电流相比是可以忽略不计的，而纯的碳纳米管纤维在光照下是不能产生光电流的，所以，观测到的光电流是由吸附到N719的复合纤维产生的，而不是由纯的碳纳米管纤维或者N719染料单独产生的。

为进一步确认在上述器件中光电流的产生，本发明测试了入射光的量子转换效率对波长的函数，并与染料N719溶液的紫外光吸收光谱（图4b）进行了比较。很明显，两者的光谱图十分的相似，因此可以说明染料N719是光电流产生的根本原因。考虑到电极的吸收和反射，在530nm处，电池的光电量子转换效率达到了90%以上，接近100%²⁸。这是一个很高的光捕获效率，电子注入和电荷收集同时实现。

如图9所示，从碳纳米管和N719的复合纤维产生的光电流，说明电子从激发态N719分子注入到碳纳米管的导带，然后沿着碳纳米管传输，被相应电极吸收，通过外电路达到对电极。剩下的染料阳离子被I^-还原同时生成 I₃ ^-，I₃ ^-被在对电极吸收的电子转换成I^-。在这一个循环中没有不可逆的化学反应发生，因此可以从N719和氧化还原系统中一直产生光电流。光电子在碳纳米管纤维的产生和传输如图4c所示。光电流来自于半导体性碳纳米管的费米能级和电解液中的氧化还原对的电化学势之间的差别。取向的碳纳米管显示出三维的导电模型，电子能有效地进行传输，因此这种新型的太阳能电池表现出优异的性能。基于以上讨论，就不难理解电池的光电流是与纤维的长度成线性关系了。

图10为碳纳米管纤维太阳能电池的工作原理示图，其中CNTs代表碳纳米管。

为进一步理解上述机理，本发明比较了分别用强酸处理前后的碳纳米管纤维制备的太阳能电池的光伏性能。通过强酸处理能在碳纳米管的表面产生羧基，同时也能调控碳纳米管的Fermi能级。图11是用酸处理前后碳纳米管纤维的Raman光谱对比。用强酸处理后碳纳米管纤维的G带强度明显降低并向短波数移动，而D带强度明显增强，并向长波数移动。如之前的预测，利用酸化前后的碳纳米管纤维制备的电池的光电流分别为6.1μA和4.1μA，效率分别为2.2%和1.5%。另外，我们发现电池中碳纳米管密度的增加能够明显改善光电子的传输效率。例如，用溶剂处理后，碳纳米管纤维的直径收缩20%，相应电池的效率从2.2%升高到4.0%。同时，我们利用相同的制备工艺，用柔性ITO-PEN导电塑料代替FTO导电玻璃制备了柔性太阳能有机电池。这些柔性器件与基于FTO的器件的光伏性能接近，二者的效率比η_ITO-PEN/η_FTO大约为0.83。有趣的是，当这些柔性器件被弯曲时（大于25%），它们的能量转换效率略有升高。进一步理解并优化这类光伏器件的工作还在进行中。

总结来说，本发明首次利用柔性、质轻、超强的半导体性碳纳米管纤维制备了一种新型太阳能电池。由于纤维中碳纳米管高度取向排列，电荷能够有效地分离和传输，使得纤维状太阳能电池具有很好的性能。另外，电池的性能还有很大的提高空间，如通过降低碳纳米管的费米能级来提高开路电压，通过提高纤维和电荷收集处的电子接触来提高填充因子，通过提高纤维中染料的吸收量来提高短路电流。该发明拓展了构筑高效太阳能电池的材料及构型，并为制作一系列新型高效的光伏设备的应用提供了一个示例。

附图说明

图1为碳纳米管纤维的扫描电镜照片和碳纳米管的透射电镜照片。其中，a，碳纳米管纤维典型的结说明其极好的柔性和抗扭曲性能。b，碳纳米管的高倍透射电镜照片。

图2为碳纳米管纤维的机械性能和电学性能。其中，a，碳纳米管的机械性能（红点）与其他纤维如工程纤维（青色三角形）和碳纤维（蓝色正方形）的比较；b，碳纳米管纤维电导率随温度的变化。

图3为有机物被复合到碳纳米管纤维中的图片，其中，a，碳纳米管/聚二炔复合纤维的激光共聚焦图片；b和c，分别对应碳纳米管纤维在复合上染料N719前后的扫描电镜图片。

图4为 碳纳米管纤维太阳能电池的表征。其中，a，太阳能电池在100 mW/cm²的模拟太阳光的照射下的J-V曲线；b，电池的单色光的量子效率（红色）和乙醇中N719染料的紫外吸收光谱；c，在碳纳米管和N719的复合纤维中产生和传输光电子的示意图。红色的箭头表示太阳光，绿色管、红色点、蓝色球体分别代表碳纳米管、N719染料和光电子；d，电池的短路电流随纤维长度的变化关系。

图5为碳纳米管阵列的Scanning electron microscopy (SEM)侧面照片。 

图6为碳纳米管纤维形状。其中，a，一卷长达数十米的碳纳米管纤维；b，一排纤维的扫描电镜照片。

图7 基于Mott’s variable range hopping model模型的lnσ对T^-1/(d+1) 的拟合曲线，其中σ电导率，T是温度，d是维度。其中，a，一维跃迁机制，其中d = 1；b, 二维跃迁机制，其中d = 2；c，三维跃迁机制，其中d = 3。

图8为染料N719的化学结构。

图9为拉曼光谱，其中黑线代表纯碳纳米管纤维，红线代表碳纳米管/N719复合纤维。

图10为碳纳米管纤维太阳能电池的工作原理示意图，其中CNTs代表碳纳米管。

图11拉曼光谱，其中红线代表纯碳纳米管纤维，蓝线代表强酸处理后的碳纳米管纤维。

具体实施方式

以Fe(1nm)/Al₂O₃(10nm)/SiO₂/Si作为催化剂在管式炉的石英管中使用典型的化学气相沉积法来合成。合成的细节和纤维中碳管的自组装在其他地方已经报道。纺丝用的微探针的转速从1000转/分钟到3000转/分钟不等。染料N719是从Solaronix购买，使用前并未进行进一步的纯化。导电玻璃（掺氟的SnO2构成，透光率为90%,方块电阻为15W）购买自Nippon Sheet Glass Co.，使用前使用乙醇，丙酮，Milli-Q Millipore超纯水在超声下清洗。使用的电解液组成成分为0.1 M LiI，0.05 M I2，0.6 M二甲基-3-N-丙基咪唑碘和0.5 M特丁基吡啶溶在脱水乙腈中.导电玻璃和用铂修饰过的导电玻璃分别用做电池的工作电极和对电极。

碳纳米管的结构是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)来表征的，碳纳米管纤维的结构是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的，扫描电镜的样品表面覆盖一张很薄的碳膜，来提高观察的分辨率。透射电镜的样品是通过把碳纳米管和乙醇的混合溶液滴到铜网上来制作的。机械性能是通过岛津表头式万能试验仪来测得的，测试时纤维被固定在一张有圆孔的纸张上，圆孔的直径为5mm，纤维的直径是通过扫描电镜来确定的。激光共聚焦扫描电镜的型号是Olympus FV300，工作时的波长为488nm。拉曼光谱是在Renishaw inVia Reflex仪器上测得，激发波长为514.5 nm，室温下激光的能量为20 mW。紫外光谱是在Shimadz UV-3150一起上测得。

纤维状太阳能电池的J-V是在Keithley 2400型号的模拟太阳光AM1.5G（100 mW/cm2）下测得的，太阳模拟器为Oriel - 91193配有1000瓦氙灯和AM1.5的过滤器。光密度是通过参考硅太阳能电池来算得的。入射光光电转换效率是通过Oriel-74125系统来测量的，而单色光的密度是通过一个硅的二极管探测器来测量的。散射光是通过一个含有比纤维稍大一些的小孔的挡板来遮住的。

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Claims (4)

1.一种基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池，其特征在于采用经染料N719敏化的碳纳米管纤维作为工作电极材料，采用FTO导电玻璃或FTO-PEN导电塑料作为工作电极和对电极的基质；采用 LiI、I₂、二甲基-3-N-丙基咪唑碘和特丁基吡啶的无水乙腈溶液作为电解液。

2.如权利要求1所述的基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）制备太阳能电池工作电极

碳纳米管纤维纺出后，直接拉到FTO导电玻璃的导电面上，用溶剂浸润，使碳纳米管纤维与FTO导电玻璃良好接触；然后将样品放入马弗炉中在345--355 ^oC烧结0.4—0.6 h，待冷却到118--122 ^oC时，将其放入N719的乙腈溶液中10--14 h；样品取出，用无水乙醇冲洗，用氮气枪吹干，用作电池的工作电极；

（2）封装太阳能电池

用打有两个小孔的镀铂的FTO导电玻璃作为对电极，用含有孔的热塑性塑料Surlyn将工作电极和对电极在98--102 ^oC热压到一起；然后将液体电解质从对电极的小孔处注入到电池中；小孔用Surlyn塑料和玻璃片在98--102^oC热压密封，即得到所需的太阳能电池。

3.根据权利要求2所述的基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所用的FTO导电玻璃改为FTO-PEN导电塑料，即以FTO-PEN导电塑料作为工作电极和对电极的基质，烧结温度改为128--132 ^oC，其它工艺条件相同，则制得柔性太阳能电池。

4.根据权利要求2或3所述的基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于使用的碳纳米管纤维的制备步骤为： 

合成碳纳米管阵列的催化剂结构为Si/SiO₂/Al₂O₃/Fe，其中Al₂O₃位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂，它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜制备的；

采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气，在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中乙烯流量为240 sccm，氩气流量为560 sccm，氢气流量为34 sccm，在管式炉中生长13 min；

用一可以旋转的微探头，以碳纳米管阵列为原料，干法纺丝制备碳纳米管纤维；

通过控制拉出碳纳米管带的宽度调控碳纳米管纤维的直径，直径为2-20 μm，调节探头的转速为 1000-2000 rad/min，从而控制碳纳米管纤维的捻度。

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