CN103413920A - 一种锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料及其制备方法。该复合材料由取向碳纳米管膜、均匀分布在取向碳纳米管膜上的纳米硅及纳米硅表面的垂直取向碳纳米管阵列组成。底部的取向碳纳米管膜提供一个具有高的强度和良好柔性的基体，保证在电池循环过程中电极材料的整体完整性；顶部的取向碳纳米管阵列使得硅膨胀发生限定在一定范围，防止硅材料在循环过程中的脱落，同时由于多孔的特性使得电解质能够进入，加速锂离子的传输。因此，本发明复合负极材料具有高容量、良好倍率性能和长循环寿命等优点。

Description

一种锂离子电池用 硅/取向碳纳米管复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用硅基复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高电压、高比能、自放电小、循环寿命长和无记忆效应等优点，被认为是最具有应用前景的储能器件。目前，锂离子电池已经广泛应用于例如手机、相机、超级本等消费电子产品中，并且近年来在电动汽车以及电能储备器件中也得到了越来越多的研究和应用开发。提高功率密度、能量密度和使用寿命，是锂离子电池现阶段研发的主要方向和满足其更多应用场合的主要诉求。储能器件的性能很大程度上取决于所使用的材料的性能。就负极材料而言，传统的石墨负极由于其较低的理论比容量（372 mAh/g），难以满足不断提高的应用要求，因此开发新型的高容量负极材料成为了一个重要趋势。硅材料具有已知的最大嵌锂容量（4212 mAh/g），同时具有储量大、无毒、便宜等优点，因此被认为是未来最佳的替代石墨的负极材料。但是硅负极材料在电池循环的嵌锂/脱锂过程中，会经历剧烈的体积变化（>300%）。由此会导致电极材料的粉碎，电极材料与集流体之间的电接触不良等问题，最终使得电极材料的容量快速衰减，电池具有非常差的循环性能。因此，有效解决硅用于锂离子电池负极时的体积膨胀问题，已成为当前锂离子电池负极研究的热点问题之一。

碳纳米管可看作是石墨烯片层卷曲而成的准一维纳米材料，具有导电性好、化学稳定性高、强度高和柔韧性好等优点。近期研究表明，硅和碳纳米管所构成的复合材料能够在一定程度上改善硅材料在电池循环过程中体积剧烈变化所导致的容量快速衰减的问题。文献（Jeonghee Lee, Joonwon Bae, Jungna Heo, In Taek Han, Seung Nam Cha, Dai Kyu Kim, Mino Yang, Hyouk Soo Han, Woo Sung Jeon, Jaegwan Chung, J. Electrochem. Soc. 156: A905-A910 (2009)）采用球磨的方法把硅颗粒和碳纳米管混合，但是所制备的电极材料在经过20个循环后，容量保留率基本为零。文献（Li-Feng Cui, Liangbing Hu, Jang Wook Choi, Yi Cui, ACS Nano 4:3671-3678 (2010)）制备了覆盖纳米硅层的碳纳米管膜，在0.36 A/g的小电流密度下，经过50个循环后，容量的保留率为80%。材料的循环性能相比而言得到了较大的提高，但是在有限的循环次数以及小的电流密度下实现的，与实际应用还有很大距离。专利CN 102983311 A公开了一种覆盖硅的碳纳米管薄膜，但是没有性能数据。在硅和碳纳米管的复合材料中，硅材料提供高容量，而碳纳米管用来搭建结构骨架，而且这种骨架应具有一定的强度和柔性使得整体电极材料能够容忍硅材料在循环过程中的剧烈体积变化，保持整体结构的完整性从而提高循环稳定性。但是纵观可见的专利及文献报道，硅与碳纳米管的复合材料虽然相比单独的硅材料而言在循环性能上面有提高，但是提高有限。其中一个主要的原因是因为复合材料中所采用的碳纳米管都是无规分布的。无规的碳纳米管不能充分发挥出单根碳纳米管优异的力学、电学性能，而且无规分布容易导致碳纳米管的团聚和升高碳纳米管间的接触电阻，使得用这类复合材料制备的锂离子电池负极材料的性能远低于预期值。同时由无规碳纳米管所构建的结构骨架不容易进行结构设计和控制，限制了硅/无规碳纳米管复合负极材料性能的提升空间。

发明内容

本发明的目的在于针对现有锂离子电池硅基负极材料的不足之处，提供一种高容量、良好倍率性能和长循环寿命的锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法。

本发明提出的锂离子电池硅基复合负极材料，是一种硅与取向碳纳米管的复合材料，该复合材料由取向碳纳米管膜，均匀分布在取向碳纳米管膜上的纳米硅及纳米硅表面的垂直取向碳纳米管阵列组成，记为硅/取向碳纳米管复合材料。

所述的取向碳纳米管膜由一层或多层具有单一取向的碳纳米管单层膜构成，并且膜层间以0º～90º之间的任意设定角度叠放，最终膜层的厚度为20 nm～5 μm。

所述的纳米硅为覆盖在取向碳纳米管膜上的薄膜，其厚度为10 nm～500 nm。

所述的取向碳纳米管阵列垂直于纳米硅表面，其高度为500 nm～20 μm。

所述的纳米硅在复合负极材料中的重量百分比为10%～90%。

本发明提出的硅/取向碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤为：

（1）取向碳纳米管膜的制备。通过化学气相沉积工艺在硅基板上生长碳纳米管阵列，由此直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，以一定角度叠放获得设定厚度的取向碳纳米管膜；

（2）纳米硅的制备。采用电子束蒸发工艺在取向碳纳米管膜上沉积纳米硅；

（3）取向碳纳米管阵列的制备。通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面生长出垂直取向的碳纳米管阵列。

各步骤进一步具体描述如下：

（1）取向碳纳米管膜的制备。

首先，在硅基板上通过电子束蒸发工艺沉积催化剂层，该催化剂层结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为3～20 nm，Fe厚度为0.5～2 nm，Al₂O₃位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂；

然后，采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的硅基板上合成取向碳纳米管阵列，其中乙烯流量为80～200 sccm，氩气流量为300～600 sccm，氢气流量为20～50 sccm，生长温度为720～800 ℃，生长时间为5～20 min；

从取向碳纳米管阵列可以直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，通过控制层与层之间的角度以及层数，获得设定厚度和排列的取向碳纳米管膜；

（2）在取向碳纳米管膜上的纳米硅的制备。

采用电子束蒸发工艺，通过控制电子枪电流来调节沉积速率，沉积速率设定为0.5～2 Å/s，通过控制沉积时间来获得设定厚度的纳米硅薄膜；

（3）垂直于纳米硅表面的取向碳纳米管阵列的制备。

首先，采用电子束蒸发工艺，在纳米硅表面沉积催化剂层，该催化剂结构为Al₂O₃/Fe；其中，Al₂O₃厚度为2～10 nm，Fe厚度为0.5～2 nm，Al₂O₃位于纳米硅和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂；

然后，采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的纳米硅表面上合成垂直取向的碳纳米管阵列，其中，乙烯流量为30～100 sccm，氩气流量为300～500 sccm，氢气流量为30～100 sccm，生长温度为720～800 ℃，生长时间为1～30 min。

与现有技术相比，本发明采用取向碳纳米管与硅复合，并且由于取向碳纳米管结构的可控性设计了一种新型的硅夹层的三维碳纳米管复合结构。其中硅材料提供高容量；底部的取向碳纳米管膜提供一个具有高的强度和良好柔性的基体，保证在电池循环过程中电极材料的整体完整性，并且保证在循环过程中电极材料与集流体之间良好的电接触；顶部的取向碳纳米管阵列一方面使得硅膨胀发生在一个限定的范围，防止硅材料在循环过程中的脱落，另一方面因为具有多孔的特性使得电解质能够进入，加速锂离子的传输。而且对于复合材料整体而言，由于采用了取向碳纳米管，能够充分发挥出单根碳纳米管优良的导电率和快速的锂离子迁移率。因此，本发明提出的硅/取向碳纳米管复合材料具有高容量、良好倍率性能和长循环寿命等优点。同时该制备过程容易控制，不管是取向碳纳米管膜的厚度及其中碳纳米管的排列，还是纳米硅的厚度，还是垂直取向碳纳米管阵列的高度都能够方便调节。

附图说明

图1为本发明复合负极材料结构图示。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在硅基板上通过电子束蒸发工艺沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为5 nm，Fe厚度为1.2 nm。采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的硅基板上合成取向碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为740 ℃，生长时间为10 min。从取向碳纳米管阵列可以直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，依次交叉90º叠放20层，获得大约400 nm厚的取向碳纳米管膜。采用电子束蒸发工艺制备纳米硅，沉积速率为0.8 Å/s，获得100 nm厚的纳米硅膜层。通过电子束蒸发工艺在纳米硅表面沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为3 nm，Fe厚度为1 nm。然后采用化学气相沉积法合成垂直取向的碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为740 ℃，生长时间为10 min。制备的碳纳米管阵列的高度为3 μm。纳米硅在复合负极材料中的重量百分比为50%。

实施例2

在硅基板上通过电子束蒸发工艺沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为5 nm，Fe厚度为1.2 nm。采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的硅基板上合成取向碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为740 ℃，生长时间为10 min。从取向碳纳米管阵列可以直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，依次交叉90º叠放8层，获得大约160 nm厚的取向碳纳米管膜。采用电子束蒸发工艺制备纳米硅，沉积速率为0.8 Å/s，获得100 nm厚的纳米硅膜层。通过电子束蒸发工艺在纳米硅表面沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为3 nm，Fe厚度为1 nm。然后采用化学气相沉积法合成垂直取向的碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为740 ℃，生长时间为10 min。制备的碳纳米管阵列的高度为3 μm。纳米硅在复合负极材料中的重量百分比为70%。

实施例3

在硅基板上通过电子束蒸发工艺沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为5 nm，Fe厚度为1.2 nm。采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的硅基板上合成取向碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为740 ℃，生长时间为10 min。从取向碳纳米管阵列可以直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，依次交叉90º叠放8层，获得大约160 nm厚的取向碳纳米管膜。采用电子束蒸发工艺制备纳米硅，沉积速率为0.8 Å/s，获得400 nm厚的纳米硅膜层。通过电子束蒸发工艺在纳米硅表面沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为3 nm，Fe厚度为1.2 nm。然后采用化学气相沉积法合成垂直取向的碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为740 ℃，生长时间为10 min。制备的碳纳米管阵列的高度为3 μm。纳米硅在复合负极材料中的重量百分比为90%。

实施例4

在硅基板上通过电子束蒸发工艺沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为5 nm，Fe厚度为1.2 nm。采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的硅基板上合成取向碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为740 ℃，生长时间为10 min。从取向碳纳米管阵列可以直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，依次交叉90º叠放8层，获得大约160 nm厚的取向碳纳米管膜。采用电子束蒸发工艺制备纳米硅，沉积速率为0.8 Å/s，获得100 nm厚的纳米硅膜层。通过电子束蒸发工艺在纳米硅表面沉积催化剂层，结构为Al₂O₃/Fe。其中，Al₂O₃厚度为3 nm，Fe厚度为1 nm。然后采用化学气相沉积法合成垂直取向的碳纳米管阵列。其中乙烯流量为90 sccm，氩气流量为400 sccm，氢气流量为30 sccm，生长温度为750 ℃，生长时间为20 min。制备的碳纳米管阵列的高度为10 μm。纳米硅在复合负极材料中的重量百分比为65%。

实施例5

将实施例1中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。把所制备的硅/取向碳纳米管复合材料直接覆盖在作为负极集流体的铜箔上，然后在其上面滴加无水乙醇使得复合材料与铜箔紧密贴合，当无水乙醇挥发掉后，复合材料就牢固地粘贴在铜箔上。用金属锂作为对电极，电解液为1mol/L LiPF₆溶液，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液（体积比为1:1），隔膜为聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。

由Arbin（BT2000）电池测试系统进行充放电循环测试，放电截止电压为0.005 V，充电截止电压为3.0 V。所述的硅/取向碳纳米管复合材料，在5 A/g的电流密度下的容量为1500 mAh/g，50次循环后容量为1200 mAh/g。

实施例6

将实施例2中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程和测试方法同实施例5。所述的硅/取向碳纳米管复合材料，在5 A/g的电流密度下的容量为1500 mAh/g，50次循环后容量为1300 mAh/g，500次循环后容量仍然超过1000 mAh/g。

实施例7

将实施例3中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程和测试方法同实施例5。所述的硅/取向碳纳米管复合材料，在5 A/g的电流密度下的容量为2100 mAh/g，50次循环后容量为1100 mAh/g。

实施例8

将实施例4中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程和测试方法同实施例5。所述的硅/取向碳纳米管复合材料，在5 A/g的电流密度下的容量为1200 mAh/g，50次循环后容量为1000 mAh/g。

Claims (9)

1. 一种锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料，其特征在于：由取向碳纳米管膜、均匀分布在取向碳纳米管膜上的纳米硅以及在纳米硅表面的垂直取向碳纳米管阵列组成。

2. 根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料，其特征在于所述的取向碳纳米管膜由一层或多层具有单一取向的碳纳米管单层膜构成，并且膜层间以0º～90º之间的任意设定角度叠放，最终膜层的厚度为20 nm～5 μm。

3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料，其特征在于所述的纳米硅为覆盖在取向碳纳米管膜上的薄膜，其厚度为10 nm～500 nm。

4. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料，其特征在于所述的取向碳纳米管阵列垂直于纳米硅表面，其高度为500 nm～20 μm。

5. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料，其特征在于所述的纳米硅在复合负极材料中的重量百分比为10%～90%。

6. 一种如权利要求1-5之一所述的锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）取向碳纳米管膜的制备，通过化学气相沉积工艺在硅基板上生长碳纳米管阵列，由此直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，以一定角度叠放获得设定厚度的取向碳纳米管膜；

（2）纳米硅的制备，采用电子束蒸发工艺在取向碳纳米管膜上沉积纳米硅；

（3）取向碳纳米管阵列的制备，通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面生长出垂直取向的碳纳米管阵列。

7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述取向碳纳米管膜的制备步骤如下：

首先，在硅基板上通过电子束蒸发工艺沉积催化剂层，该催化剂层结构为Al₂O₃/Fe；其中，Al₂O₃厚度为3～20 nm，Fe厚度为0.5～2 nm，Al₂O₃位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂；

然后，采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的硅基板上合成取向碳纳米管阵列，其中，乙烯流量为80～200 sccm，氩气流量为300～600 sccm，氢气流量为20～50 sccm，生长温度为720～800 ℃，生长时间为5～20 min；

从取向碳纳米管阵列直接拉膜获得单一取向的碳纳米管单层膜，通过控制层与层之间的角度以及层数，获得设定厚度和排列的取向碳纳米管膜。

8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述纳米硅的制备步骤如下：采用电子束蒸发工艺，通过控制电子枪电流来调节沉积速率，沉积速率设定为0.5～2 Å/s，通过控制沉积时间来获得设定厚度的纳米硅薄膜。

9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述取向碳纳米管阵列的制备步骤如下：

首先，采用电子束蒸发工艺，在纳米硅表面沉积催化剂层，该催化剂结构为Al₂O₃/Fe；其中，Al₂O₃厚度为2～10 nm，Fe厚度为0.5～2 nm，Al₂O₃位于纳米硅和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂；

然后，采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氢气为还原气，以氩气为载气，在有催化剂的纳米硅表面上合成垂直取向的碳纳米管阵列，其中，乙烯流量为30～100 sccm，氩气流量为300～500 sccm，氢气流量为30～100 sccm，生长温度为720～800 ℃，生长时间为1～30 min。

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