JP4635279B2 - 高分子発光素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子発光体の混合物を発光体として用いた高分子発光素子(以下、高分子EL素子ということがある。)に関する。
【0002】
【従来の技術】
バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子(特開昭59−194393号公報)や、高分子を発光材料とした素子(WO9013148号公開明細書、特開平3−244630号公報)が報告されている。これら有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
【0003】
これらの素子において、効率が低いなどの問題を改良するために、特開昭63−264692号公報や特開平5−70773号公報には低分子の蛍光染料を低分子発光材料にドーピングすることも提案され、高い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピング量は、1重量%程度であり、ドーピング量の制御には共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に均一にドーピングすることが困難であるなどの指摘もされている。
【0004】
高分子発光体を用いた素子においても、特開平6−342690号公報や特開平5−29078号公報やジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)35巻、4105頁(1996年)に低分子の蛍光染料をドーピングする試みがなされており、蛍光染料からの発光や発光効率の向上さらには発光色が印加電圧で変化することが報告されている。
【0005】
しかしながら、高分子発光体を用いた高分子発光素子では、低分子の蛍光染料をドープした場合に、溶液からの成膜では蛍光染料の凝集が生じたりするために成膜工程で精密に条件制御を行うことが必要であることもあった。
従って、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、発光効率が高く、発光色が多様で、長寿命な素子が求められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で発光色が多様で、長寿命な高分子発光素子を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情を鑑みて、高分子発光素子の発光特性を向上させるために鋭意検討した結果、分子量と発光波長が異なる特定の高分子発光体を混合することで、発光効率が高く、発光色が多様で、寿命特性に優れた高分子発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記〔1〕〜〔6〕に係るものである。
〔1〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、下記式(1)で示される繰り返し単位をそれぞれ1種類以上含む2種以上の高分子発光体を含み、該2種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、該第一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が104〜108であり、該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であり、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長である高分子発光素子。
【化3】
−Ar1−CR1=CR2−・・・・・(1)
〔ここで、Ar1は、二価の芳香族化合物基または複素芳香族化合物基であり、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜60のアリールオキシ基、炭素数8〜60のアリールエテニル基および炭素数4〜60の複素環化合物基からなる群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。R1、R2は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔2〕第二の高分子発光体の分子末端の構造が下記式(2)である〔1〕記載の高分子発光素子。
【化4】
−CR3=CR4−Ar2 ………(2)
〔ここで、Ar2は、共役結合に関与する炭素原子数が4個以上50個以下からなるアリール基または複素環化合物基を示し、R3、R4は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔3〕第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体の割合が50重量%〜99.5重量%である〔1〕または〔2〕記載の高分子発光素子。
〔4〕陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層および/または正孔注入層を設けてなる〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の高分子発光素子。
〔5〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および/または電子注入層を設けてなる〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の高分子発光素子。
〔6〕陽極と発光層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および/または正孔注入層を設けてなり、かつ陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および/または電子注入層を設けてなる〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の高分子発光素子。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、前記式(1)で示される繰り返し単位をそれぞれ1種類以上含む2種以上の高分子発光体を含むことが必要である。該2種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶ。該第一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量は104〜108であり、可視光の領域に固体状態で蛍光を示すことが好ましい。また、該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量は103〜108であり、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長であることが必要である。なお、該第二の高分子発光体は、2種以上含まれていてもよい。該第一と該第二の高分子発光体は、ともに、式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含むことが必要であり、その割合は、それぞれについて、全繰り返し単位の合計の50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、98%以上であることがさらに好ましい。また、該第一と該第二の高分子発光体は、ともに、その他の繰り返し単位を含んでいてもよいし、繰り返し単位がエーテル基、エステル基、アミド基、イミド基、メチレン基などを有する非共役の単位で連結されていてもよい。
また、該発光層はさらに、第一と該第二の高分子発光体以外の発光体を含んでいてもよい。
【0009】
本発明の式(1)で示される繰り返し単位のAr1は、二価の芳香族化合物基または複素芳香族化合物基であり、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜60のアリールオキシ基、炭素数8〜60のアリールエテニル基および炭素数4〜60の複素環化合物基からなる群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ以上有する。
【0010】
二価の芳香族化合物基としては、フェニレン、ナフチレン、9,10−アントリレン、フェナンスレン−ジイル、ピレニレン、ビフェニレンおよびターフェニレン基、およびそれらの核置換体等が例示される。また、複素芳香族基としては、チエニレン、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、ピリミジン−ジイル、ピラジンージイル、ピリダジン−ジイル、インドール−ジイル、キノリンージイル、フェノチアジンージイル基およびそれらの核置換体が例示される。核置換体の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、アリール基等が挙げられる。
【0011】
炭素数1〜20のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が好ましい。炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられ、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基が好ましい。
【0012】
アリール基としては、フェニル基、4−C1〜C22アルコキシフェニル基(ここでC1〜C22は、炭素原子の数が1〜22であることを示す。以下も同様の意味で用いる。)、3−C1〜C22アルコキシフェニル基、2−C1〜C22アルコキシフェニル基、4−C1〜C22アルキルフェニル基、3−C1〜C22アルキルフェニル基、2−C1〜C22アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては、2−ピリジル基、2−キノリル基などが例示される。
【0013】
また、式(1)の繰り返し単位中のビニレン基に結合したR1、R2は、それぞれ独立に水素、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、4〜20個の炭素原子を有する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基である。
【0014】
具体的には、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、4−C1〜C14アルコキシフェニル基、4−C1〜C14アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては、2−ピリジル基、2−キノリル基などが例示される。
【0015】
式(1)の繰り返し単位を含む共役系高分子の具体例については、特開平3−244630号公報、特開平5−202355号公報、特開平6−73374号公報、特開平7−147190号公報、特開平7−278276号公報、特開平7−300580号公報、特開平9−35870号公報、特開平9−45478号公報、特開平9−111233号公報、特開平10−114891号公報、特開平10−324870号公報、WO9429883号公開明細書、WO9821262号公開明細書、WO9818996号公開明細書およびWO9827136号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平10−36487号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
本発明の第一の高分子発光体は、ポリスチレン換算の数平均分子量が104〜108の範囲であれば使用できるが、好ましくは、5x104〜1x108の範囲であり、より好ましくは、5x104〜1x107の範囲である。
【0016】
次に、本発明で使用する第二の高分子発光体については、そのポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であり、かつ第一の高分子発光体より分子量が小さく、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長であれば式(1)で示される繰り返し単位を含む第一の高分子発光体で説明したものが使用できる。
【0017】
これらの高分子発光体の内で、式(2)で示される分子末端基を有するものが好適に使用できる。
本発明で用いる式(2)の繰り返し単位を分子末端に有する高分子発光体としては、特開平9−45478号公報に記載されたものが例示される。式(2)中、Ar2基は、共役結合に関与する炭素原子数が4個以上50個以下からなるアリール基または複素環化合物基であり、特開平9−45478号公報に記載された基が好適に使用できる。その中で、フェニル基、1−ナフチル基、9−アントリル基、2−ピリジル基、2−チエニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、2−キノリル基、4−(9−カルバゾリ)フェニル基、9−フェニル−3−カルバゾリル基およびそれらの誘導体が好ましい。さらに好ましくは、1−ナフチル基、9−アントリル基、オキサジアゾリル基、4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、2−フルオレニル基、2−キノリル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、9−フェニル−3−カルバゾリル基およびそれらの誘導体であり、特に好ましくは、1−ナフチル基、9−アントリル基、1−ピレニル基、2−フルオレニル基およびそれらの誘導体である。
式(2)中のR3、R4は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、具体的には、R1,R2で例示した基が例示される。
第二の高分子発光体の数平均分子量は、103〜108で第一の高分子発光体の数平均分子量より小さいものを使用すれば特に制限はないが、組み合わせる第一の高分子発光体の数平均分子量より小さい範囲で、103〜106が例示され、好ましくは、103〜105である。
【0018】
第一と第二の高分子発光体を含む割合については特に制限はないが、第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体割合は50重量%〜99.5重量%が好ましく、より好ましくは70重量%〜99重量%である。
【0019】
次に、本発明の高分子EL素子の構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を少なくとも一層有しておればよく、公知の構造が採用される。
例えば本発明の高分子EL素子の構造として、▲1▼発光層の両面に一対の電極を有する素子構造、▲2▼正孔輸送層と発光層を積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該発光層の表面に陰極を有する素子構造、▲3▼発光層と電子輸送層を積層し、該発光層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造、または▲4▼正孔輸送層と発光層と電子輸送層をこの順に積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造があげられる。
これらの構造からなる本発明の高分子EL素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該有高分子EL素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよく、さらに界面からの電荷注入の効率向上、界面の密着性向上や混合の防止等のためにいずれかの界面にバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、特に制限はないが、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
これらの構造からなる本発明の高分子EL素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該高分子EL素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
【0020】
第一と第二の高分子発光体を混合する方法に特に制限はないが溶液から行うことが一般的である。上記高分子発光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常は、これらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
【0021】
高分子EL素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の第一と第二の高分子発光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この両者の混合溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、またさらに電子または正孔輸送材料(これらをまとめて電荷輸送材料と呼ぶこともある)や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【0022】
発光層に例えば該高分子発光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【0023】
本発明の高分子EL素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体が例示される。
【0024】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、シロキサン系正孔輸送性高分子である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【0025】
本発明において、高分子EL素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【0026】
具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウムがさらに好ましい。
【0027】
電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低分子電荷輸送材料では、真空蒸着法、溶液からの成膜による方法、高分子バインダーとの混合溶液から成膜する方法が例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【0028】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【0029】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【0030】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、ZnO、SnO2が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【0031】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子EL素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<数平均分子量の測定>
数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【0032】
参考例1
<高分子発光体1の合成>
2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−p−キシリレンジクロライドをN,N−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリ−n−ブチルホスフィンと反応させてホスホニウム塩(1)を合成した。得られたホスホニウム塩7.36g、および2,5−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド3.12gと1−ピレンカルボキシアルデヒド1.15gとを、エチルアルコール/クロロホルム混合溶媒に溶解させた。次に12%リチウムメトキシドメタノール溶液9.5mlとエタノール40mlとを混合した溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール/クロロホルム混合溶液に滴下し、室温で5時間重合した。一晩室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、トルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。再沈精製は、2回行った。これを減圧乾燥して、重合体1.1gを得た。これを高分子発光体1という。
モノマーの仕込み比から計算される高分子発光体1の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1H−NMRより確認した。
【0033】
【化5】
【0034】
該高分子発光体1のポリスチレン換算の数平均分子量は、3.0×103であった。該高分子発光体1の薄膜は、580nmに蛍光ピークを示した。該高分子発光体1の構造については赤外吸収スペクトル、NMRで確認した。
【0035】
参考例2
<高分子発光体2の合成>
2,5−ジオクチルオキシ−p−キシリレンジクロライドをN,N−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩4.78gと、同じようにして得た、2−メトキシ−5−オクチルオキシ−p−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩4.28gとテレフタルアルデヒド1.01gと1−ピレンカルボキシアルデヒド1.15gとを、エチルアルコール80g/トルエン80g混合溶媒に溶解させた。12%リチウムメトキシドメタノール溶液10mlとエタノール40mlとを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール/トルエン混合溶液に滴下した後、引き続き室温で4時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。2回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子発光体2.0重量部を得た。
これを高分子発光体2という。モノマーの仕込み比から計算される高分子発光体2の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1H−NMRより確認した。
【0036】
【化6】
【0037】
該高分子発光体2のポリスチレン換算の数平均分子量は、2.5×103であった。該高分子発光体2の薄膜は、535nmに蛍光ピークを示した。該高分子発光体2の構造については、赤外吸収スペクトル、NMRで確認した。
【0038】
参考例3
<高分子発光体3の合成>
WO98/27136号公報記載の実施例E6と同様にして、2,5−ビス(クロロメチル)−4’−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ビフェニルを合成した。これと、2,5−ビス(クロロメチル)−1−メトキシ−4−(2−エチルエキシルオキシ)ベンゼンとをモル比96:4でt−ブトキシカリウムを触媒としてジオキサン中で共重合させた。得られた共重合体は、NMR,赤外吸収スペクトルで構造を確認した。また、この共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、3x105であった。この共重合体の薄膜は、540nmにピークを有する蛍光を示した。この共重合体を高分子発光体3と呼ぶ。
【0039】
<高分子発光体4の合成>
WO98/27136号公報記載の実施例A6において、2,5−ビス(クロロメチル)−1、4−ビス(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンゼンの代わりにと、2,5−ビス(クロロメチル)−1−メトキシ−4−(2−エチルエキシルオキシ)ベンゼンを用い、2,5−ビス(クロロメチル)−4’−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル、2,5−ビス(クロロメチル)−3’−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ビフェニルおよび、2,5−ビス(クロロメチル)−1−メトキシ−4−(2−エチルエキシルオキシ)ベンゼンとをモル比49:49:2とした以外は実施例A6を類似の方法でt−ブトキシカリウムを触媒としてジオキサン中で共重合させた。得られた共重合体は、NMR,赤外吸収スペクトルで構造を確認した。また、この共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、3x105であった。この共重合体の薄膜は530nmにピークを有する蛍光を示した。この共重合体を高分子発光体4と呼ぶ。
【0040】
<素子の作成および評価>
実施例1
スパッタリングによって、200nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、高分子発光体1と高分子発光体3を高分子発光体1の割合が18.2重量%となるように秤量し、固形分濃度0.35重量%のクロロホルム溶液として、スピンコーティング法により2000rpmの条件で成膜し発光層とした。均質な膜が得られた。次にこれを減圧下80℃で1時間乾燥した後、該発光層の上に、電子輸送層として、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)を50nm蒸着した。最後にその上に、陰極としてアルミニウム−リチウム合金(Al:Li=約99:1重量比)を50nm蒸着して、2層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて8×10-6Torr以下あった。
この素子に2.5mA/cm2の電流を印加すると、高分子発光体1のEL発光が観察された。ELピーク波長は、594nmであり、高分子発光体1の蛍光ピークにほぼ一致した。また、8.6Vの印加で輝度100cd/m2を示し、発光効率は、2.0cd/Aであった。
この素子を25mA/cm2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、5時間エージング後の、輝度は、641cd/m2であって、100時間後の輝度は、239cd/m2程度であった。
【0041】
実施例2
Alq3層を蒸着しない以外は、実施例1と同様に素子を作製して、1層構造の高分子発光素子を作製した。
この素子に2.5mA/cm2の電流を印加すると、高分子発光体1のEL発光が観察された。 ELピーク波長は、590nmであった。また、6Vの印加で輝度100cd/m2を示し、発光効率は、2.0cd/Aであった。
この素子を25mA/cm2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、5時間エージング後の、輝度は、556cd/m2であって、100時間後の輝度は、277cd/m2程度であった。
【0042】
実施例3
高分子発光体1と高分子発光体3のかわりに、高分子発光体2と高分子発光体4を高分子発光体2の割合を18.5重量%とし、クロロホルム溶液の固体分濃度を0.465重量%とした以外は、実施例1と同様に2層構造の高分子発光素子を作製した。
この素子を2.5mA/cm2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長548nmであり、高分子発光体2の蛍光スペクトルにほぼ一致した。7.5Vの印加で輝度100cd/m2を示し、発光効率は、2.7cd/Aであった。
さらに25mA/cm2で定電流駆動を連続的に行なった。5時間エージング後の輝度は、796cd/m2であり、その輝度からの半減寿命は、約35時間であった。
【0043】
実施例4
Alq3層を蒸着しない以外は、実施例2と同様に素子を作製して、1層構造の高分子発光素子を作製した。
この素子を2.5mA/cm2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長550nmでありまた、5.3Vの印加で輝度100cd/m2を示し、発光効率は、2.5cd/Aであった。
さらに25mA/cm2で定電流駆動を連続的に行なった。5時間エージング後の輝度は、651cd/m2であり、その輝度からの半減寿命は、約84時間であった。
【0044】
実施例5
高分子発光体1と高分子発光体3を、高分子発光体1の割合が10重量%となるように秤量し、固形分濃度0.3重量%のクロロホルム溶液とした。この溶液を、スピンコーティング法により1000rpmの条件で、スパッタリングによって200nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、均質な膜であった。次にこれを減圧下80℃で1時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを50nm、およびさらにその上にアルミニウムを50nm蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて8×10-6Torr以下であった。
この素子に2.5mA/cm2の電流を印加すると、ELピーク波長582nmの高分子発光体1の蛍光とほぼ一致するEL発光が観察された。また、8.0Vの印加で輝度100cd/m2を示し、発光効率は、1.1cd/Aであった。
この素子を25mA/cm2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、5時間エージング後の、輝度は、277cd/m2であって、100時間後の輝度は、259cd/m2であった。
【0045】
比較例1
高分子発光体3の固形分濃度0.3重量%クロロホルム溶液を、スピンコーティング法により1000rpmの条件で、スパッタリングによって200nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、均質な膜であった。次にこれを減圧下80℃で1時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを50nm、およびさらにその上にアルミニウムを50nm蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて8×10-6Torr以下あった。
この素子に2.5mA/cm2の電流を印加すると、高分子発光体1のEL発光が観察された。ELピーク波長は、540nmであり、高分子発光体3の蛍光ピークにほぼ一致した。また、6.2Vの印加で輝度100cd/m2を示し、発光効率は、3.0cd/Aであった。
この素子を25mA/cm2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、5時間エージング後の、輝度は、405cd/m2であり、その輝度からの半減寿命は、約5時間と非常に短かった。
【0046】
比較例2
高分子発光体1の固形分濃度1重量%クロロホルム溶液を、スピンコーティング法により1000rpmの条件で、スパッタリングによって200nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、実施例5の高分子発光体1と高分子発光体3の混合膜とほぼ同じ膜厚であり、均質な膜であった。次にこれを減圧下80℃で1時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを50nm、およびさらにその上にアルミニウムを50nm蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて8×10-6Torr以下あった。
この素子に2.5mA/cm2の電流を印加したが、高分子発光体1のごく微弱なEL発光しか観察されなかった。また、7.0Vの印加で輝度192cd/m2を示し、発光効率は、0.01cd/Aと非常に低かった。ELピーク波長は、584nmであり、高分子発光体1の蛍光ピークにほぼ一致した。
【0047】
【発明の効果】
本発明の高分子発光素子は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、発光色が多彩であり、高発光効率で、長寿命なので、バックライトとしての面状光源,フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。
Claims (6)
- 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、下記式(1)で示される繰り返し単位をそれぞれ1種類以上含む2種以上の高分子発光体を含み、該2種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、
該第一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が5×104〜1×10 7 であり、
該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が103〜10 5 であり、かつ、第一の高分子発光体より小さく、
該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長であることを特徴とする高分子発光素子。
【化1】
−Ar1−CR1=CR2− ・・・・・(1)
〔ここで、Ar1は、フェニレン基であり、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜60のアリールオキシ基、炭素数8〜60のアリールエテニル基および炭素数4〜60の複素環化合物基からなる群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。R1、R2は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕 - 第二の高分子発光体の分子末端の構造が下記式(2)であることを特徴とする請求項1記載の高分子発光素子。
【化2】
−CR3=CR4−Ar2 ・・・・・(2)
〔ここで、Ar2は、1−ナフチル基、9−アントリル基、1−ピレニル基または2−フルオレニル基を示し、R3、R4は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕 - 第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体の割合が70重量%〜99重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の高分子発光素子。
- 陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層および/または正孔注入層を設けてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子発光素子。
- 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および/または電子注入層を設けてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子発光素子。
- 陽極と発光層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および/または正孔注入層を設けてなり、かつ陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および/または電子注入層を設けてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子発光素子。
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