JPH09139288A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、
有機ＥＬ素子と略す）で発光特性及び色の制御性に優れ
て、安定なＥＬ発光を示す有機ＥＬ素子とその作製方法
を提供する。 【解決手段】 少なくとも正孔注入電極、電子注入電極
及びこれらの電極間に形成された正孔輸送層、発光層、
電子輸送層から構成される有機ＥＬ素子において、電子
輸送層が、下記一般式（化１）： 【化１】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は独立にアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基）で表される化合物で形成
される有機ＥＬ素子。電子輸送層が、式（化１）の化合
物のシクロヘキサン溶液からスピンコートにより作製さ
れる有機ＥＬ素子の作製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてディスプ
レイに使用される発光効率、発光安定性が高く、発光色
の制御性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子及
びその作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子（以下、
ＥＬ素子と略記する）は、完全固体素子であるため耐衝
撃性に優れるという点に加え、現在広く実用化されてい
る液晶で用いられているバックライトとカラーフィルタ
ーの組合せとは異なり、自己発光のため視認性が高いと
いう特徴を有している。そのため、古くから無機材料を
中心として様々なＥＬ素子が提案され、かつ実用化が試
みられている。無機材料を用いたＥＬ素子には、ｐｎ接
合、粉末ＥＬ及び薄膜ＥＬの３つの素子構造が検討され
ている。しかし、ｐｎ接合を用いたＥＬ素子では、完全
性が高く不純物の少ない結晶作製が要求されるためコス
トが高かったり、粉末ＥＬでは、発光特性の電圧に対す
る閾値の急峻性や動作寿命が十分でなかったり、また薄
膜ＥＬでは動作電圧が低くできないなどの問題点があ
り、これまでのところ大面積ディスプレイへの実用化に
は至っていない。一方、有機材料についても古くからア
ントラセンなどの分子性結晶でＥＬ発光が観測されてい
たが、結晶の厚みを１μｍ以下にすることが極めて困難
であったため、動作電圧が高く実用にはほど遠いもので
あった。しかし、近年有機低分子材料の積層薄膜〔例え
ば、アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phy
s. Lett.)、第５１巻、第９１３頁（１９８７）〕を用
いて駆動電圧の低い、青色から赤色までの多色発光が可
能なＥＬ素子が報告され、それ以来、各種材料・素子の
開発が活発に進められている。積層構造を有する有機Ｅ
Ｌ素子は正孔を電極から注入して輸送するための正孔輸
送層、電極から電子を注入し輸送するための電子輸送層
を積層することによって構成される。正孔輸送層と電子
輸送層との間に独立した発光層を設ける場合もある。有
機ＥＬ素子に積層構造を導入することの利点は、正孔・
電子の注入や輸送をそれぞれ別々の材料に分担させて行
わせることにより、単層の場合よりも正孔、電子の注入
バランスが取りやすくなることにある。このことは、駆
動電圧の低減、効率の良い正孔・電子の再結合、発光効
率の向上に寄与する。正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを始めとす
るアリールアミン誘導体や一部のポリシラン類が高移動
度正孔輸送材料（μ＝１０^-3〜１０^-5ｃｍ² ／Ｖｓ）と
して用いられている。一方、電子輸送材料としては２−
（４′−ターシャリーブチルフェニル）−５−（ビフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＢＤ
と略記する）を始めとするオキサジアゾール誘導体が広
く用いられていきたが、これらオキサジアゾール誘導体
の電子移動度はアリールアミン誘導体の正孔の移動度に
比べ１桁から２桁程度小さく〔例えばアプライド・フィ
ジックス・レターズ、第６６巻、第３４３３頁（１９９
５）〕、電荷の注入バランスを取るという意味では必ず
しも最適とは言えない。またＰＢＤを始めとするオキサ
ジアゾール誘導体の多くは、その蒸着薄膜が容易に結晶
化を起こすため、素子特性の経時変化が大きく素子寿命
が短いという欠点を有していた。更にオキサジアゾール
誘導体それ自身が蛍光性であるため、発光層内で再結合
せず電子輸送層へと浸入した正孔が電子輸送層内で電子
と再結合をすると、観測されるＥＬ発光は発光層内の蛍
光色素及び電子輸送層に用いられている有機物質からの
発光の重ね合せとなり、発光色の制御性が無いなどの欠
点も挙げられる。

【０００３】こうした中で、３，５−ジメチル−３′，
５′−ジ−ターシャリーブチル−４，４′−ジフェノキ
ノン（以下、ＭＢＤＱと略記する）などのジフェノキノ
ン誘導体は非分散型の電子輸送材料として知られてお
り、例えばＭＢＤＱをポリカーボネートなどの汎用高分
子中に分子分散させた膜で１０^-5ｃｍ² ／Ｖｓ以上の高
い電子移動度が報告されている〔例えば、ジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Appl. Phys.)、
第７０巻、第８５５頁（１９９１）〕。したがって、ジ
フェノキノン誘導体を電子輸送層として、上述した高移
動度正孔輸送材料と積層させることにより正孔と電子の
注入バランスが向上し、その結果、ＥＬ発光効率を上昇
させることができると考えられる。更に、ジフェノキノ
ン誘導体自身は無発光性であるため、ジフェノキノン誘
導体を電子輸送層に用いることによりＥＬ発光を発光層
内の蛍光色素からの発光のみに限定することができ、高
い発光色制御性が期待される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の有機ＥＬ素子に比較し、発光特性及び色の制御性に優
れて安定なＥＬ発光を示す素子とその作製方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は有機ＥＬ素子に関する発明であっ
て、少なくとも正孔注入電極、電子注入電極及びこれら
の電極間に形成された正孔輸送層、発光層、電子輸送層
から構成される有機ＥＬ素子において、電子輸送層が下
記一般式（化１）：

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、同一又
は異なり、アルキル基、アリール基、又はシクロアルキ
ル基を示す）で表されるジフェノキノン誘導体で形成さ
れていることを特徴とする。そして本発明の第２の発明
は、有機ＥＬ素子の作製方法に関する発明であって、第
１の発明の有機ＥＬ素子の作製方法において、電子輸送
層を形成する薄膜が式（化１）で表される化合物のシク
ロヘキサン溶液からスピンコート法に作製されることを
特徴とする。

【０００８】本発明者らはジフェノキノン誘導体のシク
ロヘキサン溶液からのスピンコートにより均一なアモル
ファス薄膜が作製できることを見出し、この方法により
ジフェノキノン誘導体を電子輸送層に持つ多層有機薄膜
ＥＬ素子を作製した。その結果、これらの有機ＥＬ素子
が低閾電場で駆動し、発光色の制御性に優れていること
がわかった。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を図を参照しつつ説
明する。本発明の有機ＥＬ素子の例を図１に示す。図１
に示すように、透明基板１上に正孔注入電極２、正孔輸
送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入電極６が順
に積層された構造を有している。透明基板１としては、
可視光をできるだけ透過するものが望ましく、例えばガ
ラス、石英、透明サファイア、透明プラスチックなどが
挙げられる。正孔注入電極２としては、仕事関数の大き
い（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び
これらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いら
れる。このような電極物質の具体例としては、金、白金
などの金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｕＩなどの
誘電性を有した透明材料、又は半透明材料が挙げられ
る。これらの正孔注入電極は、上記の電極用物質を蒸着
やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させるこ
とで作製することができる。この電極よりＥＬ発光を取
り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが
望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□
以下、好ましくは１０〜２０Ω／□が望ましい。更に膜
厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましく
は１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。一方、電子注入
電極６としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金
属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を電
極物質とするものが好ましく用いられる。このような電
極物質の具体例としては、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカ
リ土類金属、アルミニウム、インジウム、イットリウム
のほか、プラセオジウム、ユーロピウム、エルビウム、
ネオジム、イッテルビウム、サマリウムなどの希土類金
属などが挙げられる。

【００１０】これらの電子注入電極は、これらの電極物
質を真空蒸着法あるいはスパッタリング法により、薄膜
を形成させることにより作製することができる。この電
極よりＥＬ発光を取り出す場合には、透過率を１０％よ
り大きくすることが望ましい。また、電極としてのシー
ト抵抗は数百Ω／□以下が望ましい。更に膜厚は材料に
よるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２０
０ｎｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の有機ＥＬ素子
においては、該正孔注入電極又は電子注入電極のいずれ
か一方が透明又は半透明であることが、発光の効率的な
透過の観点から好都合である。また正孔輸送層３はポリ
（メチルフェニルシラン）などのポリシラン類やポリビ
ニルカルバゾールのほか、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−
ビフェニル−４，４′−ジアミンなどが用いられる。

【００１１】発光層４には、電子又は正孔あるいはその
両方を輸送する機能を有し、かつ発光量子収率が高い有
機化合物が用いられる。例えば８−ヒドロキシキノリン
のアルミニウム錯体（以下Ａｌｑ₃ と略記する）やＮ，
Ｎ′−ビス（２，５−ジ−ターシャリブチルフェニル）
−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドのほ
か、フェノキサゾン６６０などのレーザー色素などを代
表とする低分子有機化合物の真空蒸着膜やポリパラフェ
ニレンビニレンやその誘導体を代表とする発光性の共役
高分子化合物が用いられる。更に発光層４はキャリア再
結合に応じて発光する能力を持つ有機ゲスト物質を有機
ホスト化合物中に濃度０．１〜１０ｗｔ％分散させた系
でも良い。ここでゲストとしてはＡｌｑ₃ やフェノキサ
ゾン６６０などのレーザー色素、有機オリゴマー、高分
子の中からホスト材料との相溶性に応じて選択すればよ
い。一方ホスト材料としては、ポリスチレン、ポリメタ
クリレート、ポリカーボネートなどの高分子のほか、Ａ
ｌｑ₃ 、レーザー色素の蒸着膜を使用することもでき
る。本発明の前記式（化１）で表されるジフェノキノン
誘導体において、基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ としては
上記の置換基であれば何でもよいが、特にＲ₁ 、Ｒ₂ が
メチル基、Ｒ₃ 、Ｒ₄ がターシャリーブチル基であるこ
とが望ましい。

【００１２】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。

【００１３】実施例１ 厚さ１ｍｍの石英を界面活性剤中で１０分間超音波洗浄
を行い、よくイオン交換水で洗浄した後、順にアセト
ン、イソプロピルアルコール中でそれぞれ２０分間超音
波洗浄を行った。この基板を乾燥直後直ちにＭＢＤＱの
シクロヘキサン溶液（２ｗｔ％）をスピンコートし（５
０００ｒｐｍ、３０秒）、厚さ５０ｎｍのＭＢＤＱ薄膜
を作製した。真空乾燥後、ＭＢＤＱ薄膜の発光スペクト
ルを測定した結果、発光スペクトルが認められないこと
から、作製したＭＢＤＱ薄膜が非発光であることを確認
した。

【００１４】ガラス基板上にＩＴＯを厚さ１００ｎｍで
形成したものを正孔注入電極とした。この基板を界面活
性剤中で１０分間超音波洗浄を行い、よくイオン交換水
で洗浄した後、順にアセトン、イソプロピルアルコール
中でそれぞれ２０分間超音波洗浄を行った。この基板を
乾燥直後直ちに、ポリ（メチルフェニルシラン）（以下
ＰＭＰＳと略記する）のトルエン溶液（１．５ｗｔ％）
をスピンコートし（１５００ｒｐｍ、３０秒）、膜厚約
９０ｎｍのＰＭＰＳ薄膜を作製した。このサンプルを真
空蒸着装置内に入れ、真空度３×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着
速度０．６Å／秒でＡｌｑ₃ 層を４０ｎｍ蒸着した。そ
の後このサンプルを別の蒸着装置に装着し、真空度４×
１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度３Å／秒でＡｌ電極を１９０
ｎｍ作製した。以下ではこの有機ＥＬ素子を素子１と呼
ぶ。一方で、素子１の作製で用いたのと同条件で正孔注
入電極の形成、洗浄を行った基板上にＰＭＰＳのトルエ
ン溶液（１．５ｗｔ％）をスピンコートし（１５００ｒ
ｐｍ、３０秒）、膜厚約９０ｎｍのＰＭＰＳ薄膜を作製
した。このサンプルを真空蒸着装置内に入れ、真空度３
×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．６Å／秒でＡｌｑ₃ 層
を４０ｎｍ蒸着した。更にＭＢＤＱのシクロヘキサン溶
液（２ｗｔ％）をＡｌｑ₃ 上にスピンコートし（５００
０ｒｐｍ、３０秒）、厚さ５０ｎｍのＭＢＤＱ膜を作製
した。ここで、シクロヘキサンはＡｌｑ₃ を溶解しない
ことを確認してある。その後このサンプルを別の蒸着装
置に蒸着し、真空度４×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度３Å
／秒でＡｌ電極を１９０ｎｍ作製した。以下ではこの有
機ＥＬ素子を素子２と呼ぶ。素子１及び素子２をヘリウ
ムガス雰囲気の試料室に入れ、分光器とＣＣＤ検出器を
用いてＥＬスペクトルを測定した。その結果、共に図２
のようなＥＬ発光が観測された。このＥＬ発光はＡｌｑ
₃ の蛍光スペクトル（ＰＬ）に一致することから素子１
及び素子２のＥＬ発光は発光層のＡｌｑ₃ のみから出て
いることがわかった。すなわち、図２は、本発明で作製
したＥＬ素子（素子２）（ＥＬ）からのＥＬ発光スペク
トル、及び発光層のＡｌｑ₃ の蛍光スペクトル（ＰＬ）
の１例を示す図である。図２において、縦軸は発光強度
（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。次に素子１
及び素子２をヘリウムガス雰囲気の試料室に入れ、電圧
−電流−ＥＬ発光強度特性を測定した。その結果を表１
に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１から、素子１に比べ素子２の方がＥＬ
発光の閾電場が低いことがわかった。更に印加電圧２５
Ｖで素子２の電流値は素子１に比べ小さいにも関わらず
素子２の発光強度が素子１のそれよりも大きいことがわ
かった。

【００１７】実施例２ ガラス基板上にＩＴＯを厚さ１００ｎｍで形成したもの
を正孔注入電極とした。この基板を界面活性剤中で１０
分間超音波洗浄を行い、よくイオン交換水で洗浄した
後、順にアセトン、イソプロピルアルコール中でそれぞ
れ２０分間超音波洗浄を行った。この基板を乾燥直後直
ちに、ＰＭＰＳのトルエン溶液（１．５ｗｔ％）をスピ
ンコートし（１５００ｒｐｍ、３０秒）、膜厚約９０ｎ
ｍのＰＭＰＳ薄膜を作製した。このサンプルを真空蒸着
装置内に入れ、真空度３×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度
０．６Å／秒でＮ，Ｎ′−ビス（２，５−ジ−ターシャ
リ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジ
カルボキシイミド（以下、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣと略記
する）層を４０ｎｍ蒸着した。更にＭＢＤＱのシクロヘ
キサン溶液（２ｗｔ％）をｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ層上に
スピンコートし（５０００ｒｐｍ、３０秒）、厚さ５０
ｎｍのＭＢＤＱ膜を作製した。ここで、シクロヘキサン
はｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣを溶解しないことを確認してあ
る。その後このサンプルを別の蒸着装置に装着し、真空
度４×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度３Å／秒でＡｌ電極を
１９０ｎｍ作製した。以下ではこの有機ＥＬ素子を素子
３と呼ぶ。次に素子３をヘリウムガス雰囲気の試料室に
入れ、分光器とＣＣＤ検出器を用いてＥＬスペクトルを
測定した結果、図３のようなＥＬ発光が観測された。こ
のＥＬ発光はｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣの蛍光スペクトル
（ＰＬ）に一致することから素子３のＥＬ発光は発光層
のｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣのみから出ていることがわかっ
た。すなわち、図３は、本発明で作製したＥＬ素子（素
子３）（ＥＬ）からのＥＬ発光スペクトル、及び発光層
のｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣの発光スペクトル（ＰＬ）の１
例を示す図である。なお、図３において、縦軸及び横軸
は図２と同義である。

【００１８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によればＥＬ
素子からの発光が低閾電場で発光し、かつ発光が発光層
に用いた色素からの発光だけに制御することが可能にな
るので、従来のＥＬ素子に比べて発光効率の良い、色の
制御性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の
１例の構成図である。

【図２】本発明で作製したエレクトロルミネッセンス素
子（素子２）（ＥＬ）からのＥＬ発光スペクトル、及び
発光層のＡｌｑ₃ の蛍光スペクトル（ＰＬ）の１例を示
す図である。

【図３】本発明で作製したエレクトロルミネッセンス素
子（素子３）（ＥＬ）からのＥＬ発光スペクトル、及び
発光層のｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣの発光スペクトル（Ｐ
Ｌ）の１例を示す図である。

【符号の説明】

１：透明基板、２：正孔注入電極、３：正孔輸送層、
４：発光層、５：電子輸送層、６：電子注入電極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも正孔注入電極、電子注入電極
   及びこれらの電極間に形成された正孔輸送層、発光層、
   電子輸送層から構成される有機エレクトロルミネッセン
   ス素子において、電子輸送層が、下記一般式（化１）： 【化１】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、同一又は異なり、ア
   ルキル基、アリール基、又はシクロアルキル基を示す）
   で表されるジフェノキノン誘導体で形成されていること
   を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の有機エレクトロルミネ
   ッセンス素子の作製方法において、電子輸送層となる薄
   膜が、式（化１）で表される化合物のシクロヘキサン溶
   液からスピンコートにより作製されることを特徴とする
   有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法。