JP2000268960A - 高分子発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】作成が容易であり、高発光効率で発光色が多様
で、長寿命な高分子発光素子を提供する。 【解決手段】一対の陽極及び陰極からなる電極間に発光
層を有し、該発光層に下記式１で示される繰返し単位を
１種類以上含む２種以上の高分子発光体を含み、該高分
子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も
大きい発光体を第一の高分子発光体、これ以外の発光体
を第二の高分子発光体と呼べば、第一の高分子発光体の
ポリスチレン換算数平均分子量が１０⁴〜１０⁸、第二の
高分子発光体のそれが１０³〜１０⁸であり、第二高分子
発光体の蛍光ピーク波長が第一高分子発光体のそれと同
じか、より長波長である。Ａｒ₁は二価の芳香族化合物
基で炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基等を１
つ有す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基等を示す。 −Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−・・・・・（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子発光体の混
合物を発光体として用いた高分子発光素子（以下、高分
子ＥＬ素子ということがある。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】バックライトや平面ディスプレイとし
て、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物と
を積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４
３９３号公報）や、高分子を発光材料とした素子（ＷＯ
９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０
号公報）が報告されている。これら有機材料を用いたエ
レクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝
度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴があ
る。

【０００３】これらの素子において、効率が低いなどの
問題を改良するために、特開昭６３−２６４６９２号公
報や特開平５−７０７７３号公報には低分子の蛍光染料
を低分子発光材料にドーピングすることも提案され、高
い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピ
ング量は、１重量％程度であり、ドーピング量の制御に
は共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に
均一にドーピングすることが困難であるなどの指摘もさ
れている。

【０００４】高分子発光体を用いた素子においても、特
開平６−３４２６９０号公報や特開平５−２９０７８号
公報やジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）３５巻、４１０
５頁（１９９６年）に低分子の蛍光染料をドーピングす
る試みがなされており、蛍光染料からの発光や発光効率
の向上さらには発光色が印加電圧で変化することが報告
されている。

【０００５】しかしながら、高分子発光体を用いた高分
子発光素子では、低分子の蛍光染料をドープした場合
に、溶液からの成膜では蛍光染料の凝集が生じたりする
ために成膜工程で精密に条件制御を行うことが必要であ
ることもあった。従って、作成が容易であるという高分
子の特徴を有し、発光効率が高く、発光色が多様で、長
寿命な素子が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作成
が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で
発光色が多様で、長寿命な高分子発光素子を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情を鑑みて、高分子発光素子の発光特性を向上させ
るために鋭意検討した結果、分子量と発光波長が異なる
特定の高分子発光体を混合することで、発光効率が高
く、発光色が多様で、寿命特性に優れた高分子発光素子
を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち本発
明は、下記〔１〕〜〔６〕に係るものである。 〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を
有し、該発光層に、下記式（１）で示される繰り返し単
位をそれぞれ１種類以上含む２種以上の高分子発光体を
含み、該２種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換
算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高
分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子
発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、該第一の高
分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０⁴
〜１０⁸であり、該第二の高分子発光体のポリスチレン
換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、該第二の高
分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体
の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長である
高分子発光素子。

【化３】−Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒ₁は、二価の芳香族化合物基または複素
芳香族化合物基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
キルチオ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜
６０のアリールオキシ基、炭素数８〜６０のアリールエ
テニル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からな
る群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。Ｒ
₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０
の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれ
る基を示す。〕 〔２〕第二の高分子発光体の分子末端の構造が下記式
（２）である〔１〕記載の高分子発光素子。

【化４】 −ＣＲ₃＝ＣＲ₄−Ａｒ₂ ………（２） 〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上５０個以下からなるアリール基または複素環化
合物基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数４〜２０の複素環化合物基、およびシアノ基
からなる群から選ばれる基を示す。〕 〔３〕第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計
に対する第一の高分子発光体の割合が５０重量％〜９
９．５重量％である〔１〕または〔２〕記載の高分子発
光素子。 〔４〕陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔
輸送層および／または正孔注入層を設けてなる〔１〕〜
〔３〕のいずれかに記載の高分子発光素子。 〔５〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子
輸送層および／または電子注入層を設けてなる〔１〕〜
〔３〕のいずれかに記載の高分子発光素子。 〔６〕陽極と発光層との間に、該有機層に隣接して正孔
輸送層および／または正孔注入層を設けてなり、かつ陰
極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層お
よび／または電子注入層を設けてなる〔１〕〜〔３〕の
いずれかに記載の高分子発光素子。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透
明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電
極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、前記式
（１）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含
む２種以上の高分子発光体を含むことが必要である。該
２種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平
均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光
体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を
第二の高分子発光体とよぶ。該第一の高分子発光体のポ
リスチレン換算の数平均分子量は１０⁴〜１０⁸であり、
可視光の領域に固体状態で蛍光を示すことが好ましい。
また、該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平
均分子量は１０³〜１０⁸であり、該第二の高分子発光体
の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピ
ーク波長と同じ波長か、より長い波長であることが必要
である。なお、該第二の高分子発光体は、２種以上含ま
れていてもよい。該第一と該第二の高分子発光体は、と
もに、式（１）で示される繰り返し単位を1種類以上含
むことが必要であり、その割合は、それぞれについて、
全繰り返し単位の合計の５０モル％以上であることが好
ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９
８％以上であることがさらに好ましい。また、該第一と
該第二の高分子発光体は、ともに、その他の繰り返し単
位を含んでいてもよいし、繰り返し単位がエーテル基、
エステル基、アミド基、イミド基、メチレン基などを有
する非共役の単位で連結されていてもよい。また、該発
光層はさらに、第一と該第二の高分子発光体以外の発光
体を含んでいてもよい。

【０００９】本発明の式（１）で示される繰り返し単位
のＡｒ₁は、二価の芳香族化合物基または複素芳香族化
合物基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ
基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のア
リールオキシ基、炭素数８〜６０のアリールエテニル基
および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から
選ばれる核置換基を少なくとも一つ以上有する。

【００１０】二価の芳香族化合物基としては、フェニレ
ン、ナフチレン、９，１０−アントリレン、フェナンス
レン−ジイル、ピレニレン、ビフェニレンおよびターフ
ェニレン基、およびそれらの核置換体等が例示される。
また、複素芳香族基としては、チエニレン、ピリジン−
ジイル、ピラジン−ジイル、ピリミジン−ジイル、ピラ
ジンージイル、ピリダジン−ジイル、インドール−ジイ
ル、キノリンージイル、フェノチアジンージイル基およ
びそれらの核置換体が例示される。核置換体の置換基と
しては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ア
リール基等が挙げられる。

【００１１】炭素数１〜２０のアルキル基としては、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオ
キシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が好まし
い。炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオチ
オ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基
などが挙げられ、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、ヘプチルチオチオ基、オクチルチオ基、デ
シルチオ基、ドデシルチオ基が好ましい。

【００１２】アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ
₁〜Ｃ₂₂アルコキシフェニル基（ここでＣ₁〜Ｃ₂₂は、炭
素原子の数が１〜２２であることを示す。以下も同様の
意味で用いる。）、３−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルコキシフェニル
基、２−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルコキシフェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ
₂₂アルキルフェニル基、３−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルフェニ
ル基、２−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルフェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物
基としては、２−ピリジル基、２−キノリル基などが例
示される。

【００１３】また、式（１）の繰り返し単位中のビニレ
ン基に結合したＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭
素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有
する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ば
れる基である。

【００１４】具体的には、１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メ
チル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基が好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル基、４−Ｃ₁
〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基などが例示される。複素環化合物基としては、２
−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。

【００１５】式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分
子の具体例については、特開平３−２４４６３０号公
報、特開平５−２０２３５５号公報、特開平６−７３３
７４号公報、特開平７−１４７１９０号公報、特開平７
−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公
報、特開平９−３５８７０号公報、特開平９−４５４７
８号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平１０
−１１４８９１号公報、特開平１０−３２４８７０号公
報、ＷＯ９４２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８２１２
６２号公開明細書、ＷＯ９８１８９９６号公開明細書お
よびＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリ
アリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報
に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用でき
る。本発明の第一の高分子発光体は、ポリスチレン換算
の数平均分子量が１０⁴〜１０⁸の範囲であれば使用でき
るが、好ましくは、５ｘ１０⁴〜１ｘ１０⁸の範囲であ
り、より好ましくは、５ｘ１０⁴〜１ｘ１０⁷の範囲であ
る。

【００１６】次に、本発明で使用する第二の高分子発光
体については、そのポリスチレン換算の数平均分子量が
１０³〜１０⁸であり、かつ第一の高分子発光体より分子
量が小さく、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長
が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長
か、より長い波長であれば式（１）で示される繰り返し
単位を含む第一の高分子発光体で説明したものが使用で
きる。

【００１７】これらの高分子発光体の内で、式（２）で
示される分子末端基を有するものが好適に使用できる。
本発明で用いる式（２）の繰り返し単位を分子末端に有
する高分子発光体としては、特開平９−４５４７８号公
報に記載されたものが例示される。式（２）中、Ａｒ₂
基は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上５０個
以下からなるアリール基または複素環化合物基であり、
特開平９−４５４７８号公報に記載された基が好適に使
用できる。その中で、フェニル基、１−ナフチル基、９
−アントリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、オ
キサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、４−（Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、
２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル
基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリ）フェニル
基、９−フェニル−３−カルバゾリル基およびそれらの
誘導体が好ましい。さらに好ましくは、１−ナフチル
基、９−アントリル基、オキサジアゾリル基、４−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニ
ル基、２−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノ
リル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、９−フ
ェニル−３−カルバゾリル基およびそれらの誘導体であ
り、特に好ましくは、１−ナフチル基、９−アントリル
基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基およびそれら
の誘導体である。式（２）中のＲ₃、Ｒ₄は、それぞれ独
立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およ
びシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、具体的に
は、Ｒ₁，Ｒ₂で例示した基が例示される。第二の高分子
発光体の数平均分子量は、１０³〜１０⁸で第一の高分子
発光体の数平均分子量より小さいものを使用すれば特に
制限はないが、組み合わせる第一の高分子発光体の数平
均分子量より小さい範囲で、１０³〜１０⁶が例示され、
好ましくは、１０³〜１０⁵である。

【００１８】第一と第二の高分子発光体を含む割合につ
いては特に制限はないが、第一の高分子発光体と第二の
高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体割合は
５０重量％〜９９．５重量％が好ましく、より好ましく
は７０重量％〜９９重量％である。

【００１９】次に、本発明の高分子ＥＬ素子の構造とし
ては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を少なくとも
一層有しておればよく、公知の構造が採用される。例え
ば本発明の高分子ＥＬ素子の構造として、発光層の両
面に一対の電極を有する素子構造、正孔輸送層と発光
層を積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該発光層の表
面に陰極を有する素子構造、発光層と電子輸送層を積
層し、該発光層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰
極を有する素子構造、または正孔輸送層と発光層と電
子輸送層をこの順に積層し、該正孔輸送層の表面に陽
極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造があげ
られる。これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子
の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該有高分子ＥＬ
素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては
特に制限はない。また、発光層、正孔輸送層、電子輸送
層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに界
面からの電荷注入の効率向上、界面の密着性向上や混合
の防止等のためにいずれかの界面にバッファー層を挿入
してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さ
については、特に制限はないが、発光効率や素子寿命を
勘案して適宜用いることができる。これらの構造からな
る本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造
方法等は、該高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択
され、これらについては特に制限はない。

【００２０】第一と第二の高分子発光体を混合する方法
に特に制限はないが溶液から行うことが一般的である。
上記高分子発光体に対する良溶媒としては、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子発光
体の構造や分子量にもよるが、通常は、これらの溶媒に
０．１重量％以上溶解させることができる。

【００２１】高分子ＥＬ素子作成の際に、これらの有機
溶媒可溶性の第一と第二の高分子発光体を用いることに
より、溶液から成膜する場合、この両者の混合溶液を塗
布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、またさらに
電子または正孔輸送材料（これらをまとめて電荷輸送材
料と呼ぶこともある）や発光材料を混合した場合におい
ても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャス
ティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコー
ト法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコ
ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリ
ーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗
布法を用いることができる。

【００２２】発光層に例えば該高分子発光体以外の発光
材料を混合使用してもよい。該発光材料としては、公知
のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフ
タレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリ
レンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその
誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば
特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公
報に記載されているもの等、公知のものが使用可能であ
る。

【００２３】本発明の高分子ＥＬ素子が正孔輸送層を有
する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限
はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導
体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系
正孔輸送性高分子、ピラゾリン誘導体、アリールアミン
誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレン
ビニレン）もしくはその誘導体が例示される。

【００２４】具体的には、該正孔輸送材料として、特開
昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公
報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６
１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９
２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている
もの等が例示される。これらの中で、正孔輸送層に用い
る正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしく
はその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シ
ロキサン系正孔輸送性高分子、ポリアニリンもしくはそ
の誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ
（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、また
はポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘
導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好まし
くはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリ
シランもしくはその誘導体、シロキサン系正孔輸送性高
分子である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子
バインダーに分散させて用いることが好ましい。

【００２５】本発明において、高分子ＥＬ素子が電子輸
送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公
知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アント
ラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもし
くはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、ア
ントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンス
ラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導
体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、
ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリン
もしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。

【００２６】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。こ
れらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンも
しくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導
体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体
の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５
−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８
−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。

【００２７】電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低
分子電荷輸送材料では、真空蒸着法、溶液からの成膜に
よる方法、高分子バインダーとの混合溶液から成膜する
方法が例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶
液からの成膜による方法が例示される。

【００２８】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電
荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。
該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート
等のエステル系溶媒が例示される。

【００２９】溶液からの成膜方法としては、溶液からの
スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア
コート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコ
ート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。混
合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻
害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強
くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーと
して、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン
もしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導
体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導
体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその
誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示され
る。

【００３０】本発明において、透明または半透明の陽極
の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属
薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・
オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成され
た膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いら
れ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法と
しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極と
して、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いて
もよい。

【００３１】次に、本発明で用いる陰極の材料として
は、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好まし
い。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウ
ム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合
金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニ
ウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合
物等が用いられる。陰極の作製方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミ
ネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子Ｅ
Ｌ素子を保護する保護層を装着していてもよい。

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 ＜数平均分子量の測定＞数平均分子量については、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。

【００３２】参考例１ ＜高分子発光体１の合成＞２−メトキシ−５−（２−エ
チルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成
した。得られたホスホニウム塩７．３６ｇ、および２，
５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド３．１２ｇ
と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇとを、エ
チルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。
次に１２％リチウムメトキシドメタノール溶液９．５ｍ
ｌとエタノール４０ｍｌとを混合した溶液をホスホニウ
ム塩とジアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム
混合溶液に滴下し、室温で５時間重合した。一晩室温で
放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄
後、トルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精
製した。再沈精製は、２回行った。これを減圧乾燥し
て、重合体１．１ｇを得た。これを高分子発光体１とい
う。モノマーの仕込み比から計算される高分子発光体１
の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端に
はピレニル基を有することを¹Ｈ−ＮＭＲより確認し
た。

【００３３】

【化５】

【００３４】該高分子発光体１のポリスチレン換算の数
平均分子量は、３．０×１０³であった。該高分子発光
体１の薄膜は、５８０ｎｍに蛍光ピークを示した。該高
分子発光体１の構造については赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲで確認した。

【００３５】参考例２ ＜高分子発光体２の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホ
スホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．
７８ｇと、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オ
クチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニ
ウム塩４．２８ｇとテレフタルアルデヒド１．０１ｇと
１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇとを、エチ
ルアルコール８０ｇ／トルエン８０ｇ混合溶媒に溶解さ
せた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０ｍ
ｌとエタノール４０ｍｌとを混合した溶液を、ホスホニ
ウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／トルエン混合
溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一
夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコール
で洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノ
ールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを
減圧乾燥して、高分子発光体２．０重量部を得た。これ
を高分子発光体２という。モノマーの仕込み比から計算
される高分子発光体２の繰り返し単位とそのモル比を下
記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを¹Ｈ
−ＮＭＲより確認した。

【００３６】

【化６】

【００３７】該高分子発光体２のポリスチレン換算の数
平均分子量は、２．５×１０³であった。該高分子発光
体２の薄膜は、５３５ｎｍに蛍光ピークを示した。該高
分子発光体２の構造については、赤外吸収スペクトル、
ＮＭＲで確認した。

【００３８】参考例３ ＜高分子発光体３の合成＞ＷＯ９８／２７１３６号公報
記載の実施例Ｅ６と同様にして、２，５−ビス（クロロ
メチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）
ビフェニルを合成した。これと、２，５−ビス（クロロ
メチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルエキシルオ
キシ）ベンゼンとをモル比９６：４でｔ−ブトキシカリ
ウムを触媒としてジオキサン中で共重合させた。得られ
た共重合体は、ＮＭＲ，赤外吸収スペクトルで構造を確
認した。また、この共重合体のポリスチレン換算の数平
均分子量は、３ｘ１０⁵であった。この共重合体の薄膜
は、５４０ｎｍにピークを有する蛍光を示した。この共
重合体を高分子発光体３と呼ぶ。

【００３９】＜高分子発光体４の合成＞ＷＯ９８／２７
１３６号公報記載の実施例Ａ６において、２，５−ビス
（クロロメチル）−１、４−ビス（３，７−ジメチルオ
クチルオキシ）ベンゼンの代わりにと、２，５−ビス
（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルエ
キシルオキシ）ベンゼンを用い、２，５−ビス（クロロ
メチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）
ビフェニル、２，５−ビス（クロロメチル）−３’−
（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルおよ
び、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４
−（２−エチルエキシルオキシ）ベンゼンとをモル比４
９：４９：２とした以外は実施例Ａ６を類似の方法でｔ
−ブトキシカリウムを触媒としてジオキサン中で共重合
させた。得られた共重合体は、ＮＭＲ，赤外吸収スペク
トルで構造を確認した。また、この共重合体のポリスチ
レン換算の数平均分子量は、３ｘ１０⁵であった。この
共重合体の薄膜は５３０ｎｍにピークを有する蛍光を示
した。この共重合体を高分子発光体４と呼ぶ。

【００４０】＜素子の作成および評価＞ 実施例１ スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜
を付けたガラス基板に、高分子発光体１と高分子発光体
３を高分子発光体１の割合が１８．２重量％となるよう
に秤量し、固形分濃度０．３５重量％のクロロホルム溶
液として、スピンコーティング法により２０００ｒｐｍ
の条件で成膜し発光層とした。均質な膜が得られた。次
にこれを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、該発光層の
上に、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）
アルミニウム（Ａｌｑ₃）を５０ｎｍ蒸着した。最後に
その上に、陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａ
ｌ：Ｌｉ＝約９９：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して、２
層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度
は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下あった。この素子に
２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加すると、高分子発光体
１のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は、５９４
ｎｍであり、高分子発光体１の蛍光ピークにほぼ一致し
た。また、８．６Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ²を示
し、発光効率は、２．０ｃｄ／Ａであった。この素子を
２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動し
たところ、５時間エージング後の、輝度は、６４１ｃｄ
／ｍ²であって、１００時間後の輝度は、２３９ｃｄ／
ｍ²程度であった。

【００４１】実施例２ Ａｌｑ₃層を蒸着しない以外は、実施例１と同様に素子
を作製して、１層構造の高分子発光素子を作製した。こ
の素子に２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加すると、高分
子発光体１のＥＬ発光が観察された。 ＥＬピーク波長
は、５９０ｎｍであった。また、６Ｖの印加で輝度１０
０ｃｄ／ｍ²を示し、発光効率は、２．０ｃｄ／Ａであ
った。この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気
流中で連続駆動したところ、５時間エージング後の、輝
度は、５５６ｃｄ／ｍ²であって、１００時間後の輝度
は、２７７ｃｄ／ｍ²程度であった。

【００４２】実施例３ 高分子発光体１と高分子発光体３のかわりに、高分子発
光体２と高分子発光体４を高分子発光体２の割合を１
８．５重量％とし、クロロホルム溶液の固体分濃度を
０．４６５重量％とした以外は、実施例１と同様に２層
構造の高分子発光素子を作製した。この素子を２．５ｍ
Ａ／ｃｍ²で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発
光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５４８ｎｍ
であり、高分子発光体２の蛍光スペクトルにほぼ一致し
た。７．５Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ²を示し、発
光効率は、２．７ｃｄ／Ａであった。さらに２５ｍＡ／
ｃｍ²で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージ
ング後の輝度は、７９６ｃｄ／ｍ²であり、その輝度か
らの半減寿命は、約３５時間であった。

【００４３】実施例４ Ａｌｑ₃層を蒸着しない以外は、実施例２と同様に素子
を作製して、１層構造の高分子発光素子を作製した。こ
の素子を２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流密度で、窒素雰囲
気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピー
ク波長５５０ｎｍでありまた、５．３Ｖの印加で輝度１
００ｃｄ／ｍ²を示し、発光効率は、２．５ｃｄ／Ａで
あった。さらに２５ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動を連続的
に行なった。５時間エージング後の輝度は、６５１ｃｄ
／ｍ²であり、その輝度からの半減寿命は、約８４時間
であった。

【００４４】実施例５ 高分子発光体１と高分子発光体３を、高分子発光体１の
割合が１０重量％となるように秤量し、固形分濃度０．
３重量％のクロロホルム溶液とした。この溶液を、スピ
ンコーティング法により１０００ｒｐｍの条件で、スパ
ッタリングによって２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、均
質な膜であった。次にこれを減圧下８０℃で１時間乾燥
した後、その上に陰極としてカルシウムを５０ｎｍ、お
よびさらにその上にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着し、高
分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて
８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に２．５ｍ
Ａ／ｃｍ²の電流を印加すると、ＥＬピーク波長５８２
ｎｍの高分子発光体１の蛍光とほぼ一致するＥＬ発光が
観察された。また、８．０Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／
ｍ²を示し、発光効率は、１．１ｃｄ／Ａであった。こ
の素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連
続駆動したところ、５時間エージング後の、輝度は、２
７７ｃｄ／ｍ²であって、１００時間後の輝度は、２５
９ｃｄ／ｍ²であった。

【００４５】比較例１ 高分子発光体３の固形分濃度０．３重量％クロロホルム
溶液を、スピンコーティング法により１０００ｒｐｍの
条件で、スパッタリングによって２００ｎｍの厚みでＩ
ＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。
発光層は、均質な膜であった。次にこれを減圧下８０℃
で１時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを
５０ｎｍ、およびさらにその上にアルミニウムを５０ｎ
ｍ蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空
度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下あった。この素子
に２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加すると、高分子発光
体１のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は、５４
０ｎｍであり、高分子発光体３の蛍光ピークにほぼ一致
した。また、６．２Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ²を
示し、発光効率は、３．０ｃｄ／Ａであった。この素子
を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動
したところ、５時間エージング後の、輝度は、４０５ｃ
ｄ／ｍ²であり、その輝度からの半減寿命は、約５時間
と非常に短かった。

【００４６】比較例２ 高分子発光体１の固形分濃度１重量％クロロホルム溶液
を、スピンコーティング法により１０００ｒｐｍの条件
で、スパッタリングによって２００ｎｍの厚みでＩＴＯ
膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光
層は、実施例５の高分子発光体１と高分子発光体３の混
合膜とほぼ同じ膜厚であり、均質な膜であった。次にこ
れを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、その上に陰極と
してカルシウムを５０ｎｍ、およびさらにその上にアル
ミニウムを５０ｎｍ蒸着し、高分子発光素子を作製し
た。蒸着の時の真空度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以
下あった。この素子に２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加
したが、高分子発光体１のごく微弱なＥＬ発光しか観察
されなかった。また、７．０Ｖの印加で輝度１９２ｃｄ
／ｍ²を示し、発光効率は、０．０１ｃｄ／Ａと非常に
低かった。ＥＬピーク波長は、５８４ｎｍであり、高分
子発光体１の蛍光ピークにほぼ一致した。

【００４７】

【発明の効果】本発明の高分子発光素子は、作成が容易
であるという高分子の特徴を有し、発光色が多彩であ
り、高発光効率で、長寿命なので、バックライトとして
の面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置とし
て好ましく使用できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
   光層を有し、該発光層に、下記式（１）で示される繰り
   返し単位をそれぞれ１種類以上含む２種以上の高分子発
   光体を含み、該２種以上の高分子発光体の中でポリスチ
   レン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第
   一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の
   高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、該第
   一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が
   １０⁴〜１０⁸であり、該第二の高分子発光体のポリスチ
   レン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、該第二
   の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発
   光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長で
   あることを特徴とする高分子発光素子。 【化１】−Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒ₁は、二価の芳香族化合物基または複素
   芳香族化合物基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、
   炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
   キルチオ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜
   ６０のアリールオキシ基、炭素数８〜６０のアリールエ
   テニル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からな
   る群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。Ｒ
   ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０
   の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれ
   る基を示す。〕
2. 【請求項２】第二の高分子発光体の分子末端の構造が下
   記式（２）であることを特徴とする請求項１記載の高分
   子発光素子。 【化２】 −ＣＲ₃＝ＣＲ₄−Ａｒ₂ ………（２） 〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上５０個以下からなるアリール基または複素環化
   合物基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、炭素数４〜２０の複素環化合物基、およびシアノ基
   からなる群から選ばれる基を示す。〕
3. 【請求項３】第一の高分子発光体と第二の高分子発光体
   の合計に対する第一の高分子発光体の割合が５０重量％
   〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の高分子発光素子。
4. 【請求項４】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子
   発光素子。
5. 【請求項５】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送層および／または電子注入層を設けてなるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子
   発光素子。
6. 【請求項６】陽極と発光層との間に、該有機層に隣接し
   て正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなり、
   かつ陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸
   送層および／または電子注入層を設けてなることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素
   子。