CN109929094A - 一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料及其制备方法与应用。所述材料中蒽并硫氧芴单元的砜基为强吸电子单元，能提高电子亲和势，促进电子的注入与传输。蒽并硫氧芴单元中的砜基位于聚合物的侧链，蒽具有大的π‑π共轭，蒽并硫氧芴单元具有合适的共轭平面，能有效抑制光谱的红移，有利于电子和空穴沿共轭主链的注入和传输。烷基链的引入使蒽并硫氧芴单元有较好的溶解性，本发明通过Suzuki聚合反应获得所述的聚合物发光材料，所得的聚合物具有良好的溶解性，采用常见有机溶剂溶解后，可通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。基于该发光层制备发光器件时无需退火处理，使得制备工艺更简单。

Description

一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料及其制备方 法与应用

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料及其制备方法与应用。

背景技术

在过去的三十年中，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管(OLED/PLED)，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐渐实现产业化。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等优点。使其具有极大的市场潜力。因此开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注，而在这其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。

目前有机发光器件技术在发展过程中面临着发光器件的发光效率和使用寿命达不到实用化要求的难题，大大限制了OLED技术的发展，针对这一问题，各个研究机构和科研院所都在进行探索性的研究。

发明内容

本发明的目的在于针对目前聚合物发光二极管(PLED)面临的问题，提供一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料及其制备方法与应用。

蒽并硫氧芴中的砜基为强吸电子单元，有利于提高电子亲和势，促进电子的注入与传输，具有高的荧光量子效率和化学稳定性。且蒽并硫氧芴单元中的砜基位于聚合物的侧链，蒽具有大的π-π共轭，因此蒽并硫氧芴单元具有合适的共轭平面，能有效抑制光谱的红移，且能够有效增强电子和空穴的注入与传输。烷基链的引入能够保证蒽并硫氧芴单元具有较好的溶解性，本发明通过Suzuki聚合反应可获得所述的基于蒽并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物发光材料，所得的聚合物具有良好的溶解性，较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，基于该材料的发光层制备的发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，同时实现较高的发光器件的发光效率和使用寿命，满足全彩显示的要求，具有良好的发展前景。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料在制备发光二极管发光层中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

本发明提供的一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材，结构式如下：

结构式中，R₁为芳基、三苯胺、直链烷基、支链烷基、烷氧基中的一种；x为摩尔分数，0≤x＜1；聚合度n为整数，n的取值范围为1-300。

进一步地，所述直链烷基、支链烷基以及烷氧基的碳原子数为1-20。

进一步地，化学结构式中的苯基Ar为如下物质中的一种：

其中，R为H、F、CN、烯基、炔基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为6-60的芳香族烃基或碳原子数为3-60的芳香族杂环基中的一种；R₂为H、芳基、三苯胺、碳原子数为1-20的直链烷基、碳原子数为1-20的支链烷基或者碳原子数为1-20的烷氧基中的一种。

本发明提供的一种制备所述基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料的方法，包括如下步骤：

(1)在氩气氛围下，将含R₁的二溴化蒽并硫氧芴单元与含Ar结构的硼酸酯单元通过Suzuki聚合反应，得到聚合反应产物；

(2)依次采用苯硼酸和溴苯对步骤(1)得到的聚合产物进行封端反应，得到所述基于蒽并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物发光材料。

进一步地，步骤(1)所述Suzuki聚合反应的温度为80-100℃，反应的时间为24-48小时。

进一步地，所述采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80-100℃，时间均为12-24小时。

本发明提供的所述一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料的应用，包括如下步骤：

(1)将所述基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料溶解于有机溶剂中，得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制得发光二极管的发光层。

进一步地，步骤(1)所述有机溶剂包括氯苯、二甲苯以及氯仿。

进一步地，步骤(1)所述含R₁的二溴化蒽并硫氧芴单元与含Ar结构的硼酸酯单元的摩尔比为1：1。

进一步地，步骤(1)所述的溶液浓度为1wt％。

进一步地，步骤(2)所述膜的厚度为80nm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料，由于合适的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高蓝光材料的器件效率；

(2)本发明制备的基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料，由于蒽单元具有较大的π-π共轭，侧链的硫氧基团具有强的吸电子性，因此蒽并硫氧芴单元的引入，增加了聚合物主链的共平面性，有利于电子和空穴的注入与传输；

(3)本发明制备的基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料，具有较好的溶解性，以其作为发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单；

(4)本发明提供的基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料应用于发光二级管时，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，其发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，可以满足全彩显示的要求，在有机电子显示领域有较大的发展潜力和前景。

附图说明

图1为实施例15中的产物基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物P1发光材料的热失重谱图；

图2为实施例16中的产物基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物P2发光材料在甲苯溶剂中的光致发光光谱图；

图3为实施例17中的产物基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物P3发光材料的电化学曲线图；

图4为实施例18中的产物基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物P4发光材料的电致发光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1-溴二蒽甲酸甲酯的制备

在氩气气氛下，将1-溴-2-蒽甲酸(12g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，398.29umol)，加热到110℃，反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物放置冰箱中得到白色固体，产率82％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例2

2-溴硫芴的制备

在氩气氛围下，将硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入100mL氯仿使之溶解，加入2-3粒碘单质(请说明碘单质的质量)，在避光的情况下，逐滴加入液溴(19.08g，119.40mmol)，反应液在冰浴下搅拌2小时，然后在室温下搅拌2小时，加入饱和的亚硫酸氢钠淬灭液溴，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，然后用氯仿重结晶，产率65％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例3

2-硼酸酯硫芴的制备

在氩气气氛下，将2-溴硫芴(10g，45.6mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下滴加1.6mol L^-1的正丁基锂(3.65g，57.00mmol)，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(14.14g，76.00mmol)，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率59％。¹H NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例4

化合物M1的制备

在氩气氛围下，将2-硼酸酯硫芴(9.75g，31.43mmol)和1-溴-2-蒽甲酸甲酯(11.70g，37.72mmol)加入到两口瓶中，再加入100mL甲苯使其完全溶解，再加入碳酸钠(16.66g，157.17mmol)、四丁基溴化铵(4mg，12.4umol)、四三苯基磷钯(264.93mg，229.26umol)和30mL去离子水，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v),最终得到白色固体，产率64％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物M2的制备

在氩气氛围下，将M1(7.58g，18.10mmol)加入单口瓶中，再加入50mL无水THF直到完全溶解。再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入11.6mol L^-1辛烷基溴化镁(39.35g，181mmol)，混合液在室温下反应18h。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接用于下一步反应，其化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物M3的制备

在氩气氛围下，将M2(3.84g，6.24mmol)溶于50mL二氯甲烷中，在室温下逐滴加入0.5mL三氟化硼乙醚溶液(浓度为46.5wt％)，反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例7

化合物M4的制备

在氩气氛围下，将M3(0.98g，1.65mmol)溶于50mL三氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol),再逐滴加入液溴(657.52g，4.11mmol)，在室温下反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，得到黄色油状物，产率46％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例8

化合物M5的制备

在氩气氛围下，将化合物M4(3.22g，0.426mmol)加入到250mL两口瓶中，加入乙酸使之溶解，再加入2mL 30wt％双氧水(H₂O₂)，加热到80℃，反应16小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率54％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例9

2,7-二溴芴的制备

在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL。冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)三氯甲烷混合溶液35mL。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤取滤渣、氯仿重结晶，得白色固体20.3g，产率83％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例10

2,7-二溴-9,9-二辛基芴的制备

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，30mmol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)。室温下搅拌形成悬浮液。加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例11

2,7-二硼酸酯-9,9-二辛基芴的制备

在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L^-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例12

3,6-二溴咔唑的制备

在500mL两口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，搅拌至完全溶解，NBS(49.84g，0.28mol)用120mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加NBS溶液反应，避光，滴加完毕后，让温度自动上升至室温，反应6小时，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇进行重结晶，烘干，得到宝色针状固体，产率85％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例13

3,6-二溴-N-辛基咔唑的制备

在250mL三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol),甲苯100mL，四丁基溴化铵(0.8g，3.5mmol)搅拌溶解，然后滴加50wt％KOH水溶液11mL，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反应24小时，加水终止反应，水洗分离出来的有机相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水MgSO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末固体。产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例14

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑的制备

在三口瓶中加入3，6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的乙醚250mL，搅拌完全溶解至澄清透明后，将反应液冷却至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37mL，180mmol)，在-78℃下搅拌2小时，再将温度升至室温反应24小时后结束反应。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙酯(10:1)为洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体，产率45％。

实施例15

聚合物P1的制备

在氩气氛围下，将2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(300mg，272.92μmol)和蒽并硫氧芴(214.71mg，272.92μmol)加入100mL两口瓶内，再加入8mL甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，抽换气三次，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，封端温度为80℃，封端时间为12小时。再用0.1mL溴苯进行封端，封端温度为80℃，封端时间为12小时。继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤取沉淀，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200-300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤取沉淀，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P1。

本实施例所得到的聚合物P1的热失重谱图如图1所示，从图中可以看出，聚合物P1的热分解温度为423℃，说明该聚合物具有良好的热稳定性。本实施例所得到的聚合物P1在甲苯溶剂的光致发光性能与聚合物P2相似，谱图可参照图2；聚合物P1的电化学性质与聚合物P3相似，可参照图3；聚合物P1的电致发光性能与聚合物P4相似，可参照图4.

以该聚合物制备的电致发光器件，其性能见下表1所示。其最大电流效率为4.55cd/A，最大亮度为3729cd/m²，启亮电压为4.1V。

实施例16

聚合物P2的制备

在氩气氛围下，将3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(145.01mg，272.92μmol)和蒽并硫氧芴(214.71mg，272.92μmol)加入100mL两口瓶内，再加入8mL甲苯使之溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，抽换气三次，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至90℃，反应28小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，封端温度为90℃，封端时间为12小时。再用0.1mL溴苯进行封端温度为90℃，封端时间为24小时。将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤取滤渣，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200-300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤取沉淀，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P2。

本实施例所得到的聚合物P2在甲苯溶剂的光致发光谱图如图2所示，从图中可以看出，聚合物P2在甲苯溶剂中的最大发射峰位于428nm，位于蓝光区域。本实施例所得到的聚合物P2热失重性质与聚合物P1相似，谱图可参照图2；聚合物P2的电化学性质与聚合物P3相似，可参照图3；聚合物P2的电致发光性能与聚合物P4相似，可参照图4。

以该聚合物制备的电致发光器件，其性能见下表1所示。其最大电流效率为4.70cd/A，最大亮度为4090cd/m²，启亮电压为4.2V。

实施例17

聚合物P3的制备

在氩气氛围下，将茚芴硼酸(260.66mg，272.92μmol)和蒽并硫氧芴(214.71mg，272.92μmol)加入100mL两口瓶内，再加入8mL甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至100℃，反应48小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，封端温度为100℃，封端时间为24小时。再用0.1ml溴苯进行封端，封端温度为100℃，封端时间为12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200-300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤区沉淀，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共扼聚合物P3。

本实施例所得到的聚合物P3的电化学曲线如图3所示，从图中可以看出，聚合物P3的氧化电位和还原电位分别为1.38V和-2.30V。

本实施例所得到的聚合物P3的热失重性质与聚合物P1相似，可参照图1；聚合物P3在甲苯溶剂的光致发光性能与聚合物P2相似，谱图可参照图2；聚合物P3的电致发光性能与聚合物P4相似，可参照图4。

以该聚合物制备的电致发光器件，其性能见下表1所示。其最大电流效率为4.41cd/A，最大亮度为4792cd/m²，启亮电压为4.0V。

实施例18

聚合物P4的制备

在氩气氛围下，将萘并茚芴硼酸酯(274.33mg，272.92μmol)和蒽并硫氧芴(214.71mg，272.92μmol)加入100mL两口瓶内，再加入8mL甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，抽换气三次，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，封端温度为90℃，封端时间为12小时。再用0.1mL溴苯进行封端，封端温度为90℃，封端时间为20小时。将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200-300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤取沉淀，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共扼聚合物P4。

本实施例所得到的聚合物P4的电致发光光谱图如图4所示，从图中可以看出，聚合物P4的最大电致发光峰位于446nm，属于蓝光发射范围。

本实施例所得到的聚合物P4的热失重性质与聚合物P1相似，谱图可参照图2；聚合物P4在甲苯溶剂中的光致发光性能与聚合物P2相似，可参照图2；聚合物P4的电化学性质与聚合物P3相似，可参照图3。

以该聚合物制备的电致发光器件，其性能见下表1所示。其最大电流效率为5.42cd/A，最大亮度为4996cd/m²，启亮电压为3.8V。

实施例19

基于聚合物的电致发光器件的制备

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将制备的聚合物发光材料P1、P2、P3、P4的氯苯溶液(1wt％)分别旋涂在不同的PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。由实施例中得到基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料P1、P2、P3、P4制成的发光二级管，它们的光电性能指标如下表1所示；

表1

本发明提供的基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料应用于发光二级管时，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，其发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，可以满足全彩显示的要求，在有机电子显示领域有较大的发展潜力和前景。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料，其特征在于，结构式如下：

结构式中，R₁为芳基、三苯胺、直链烷基、支链烷基、烷氧基；x为摩尔分数，0≤x＜1；聚合度n的取值范围为1-300。

2.根据权利要求1所述的一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料，其特征在于，所述直链烷基、支链烷基以及烷氧基的碳原子数为1-20。

3.根据权利要求1所述的一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料，其特征在于，化学结构式中的苯基Ar为如下物质中的一种：

2,7-取代芴；

吲哚芴；

3,6-取代芴；

2,7-取代硅芴；

吲哚硅芴；

3,6-取代硅芴；

2,7-取代螺芴；

3,6-取代螺芴；

2,7-取代-9,9-二烷氧基苯基芴；

3,6-取代-9,9-二烷氧基苯基芴；

2,7-取代咔唑；

3,6-取代咔唑；

2,6-取代-二噻吩并噻咯；

2,6-取代-二噻吩并环戊二烯；

3,5-双(4-取代-苯基)-4-基-1,2,4-三唑；

3,5-双(4-取代-苯基)-1,2,4-噁二唑；

4,7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2,1,3-苯并硒二唑；

4,7-取代-5,6-烷基-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-取代-5,6-烷基-2,1,3-苯并硒二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-苯并硒二唑；

2,5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2,5-取代-3,4-二烷基硒吩；

5,5-取代-4,4-二烷基-联噻吩；

萘并茚芴；

吲哚咔唑；

4,9-取代-6,7-烷基-萘并噻二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-萘并噻二唑；

4,9-取代-6,7-烷基-萘并硒二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-苯萘并硒二唑；

其中，R为H、F、CN、烯基、炔基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为6-60的芳香族烃基或碳原子数为3-60的芳香族杂环基中的一种；R₂为H、芳基、三苯胺、碳原子数为1-20的直链烷基、碳原子数为1-20的支链烷基或者碳原子数为1-20的烷氧基中的一种。

4.一种制备权利要求1所述的基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在氩气氛围下，将含R₁的二溴化蒽并硫氧芴单元与含Ar结构的硼酸酯单元通过Suzuki聚合反应，得到聚合反应产物；

(2)依次采用苯硼酸和溴苯对步骤(1)得到的聚合产物进行封端反应，得到所述基于蒽并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物发光材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Suzuki聚合反应的温度为80-100℃，反应的时间为24-48小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含R₁的二溴化蒽并硫氧芴单元与含Ar结构的硼酸酯单元的摩尔比为1：1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述采用苯硼酸或溴苯进行封端反应的温度均为80-100℃，时间均为12-24小时。

8.根据权利要求1所述的一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将所述基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料溶解于有机溶剂中，得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制得发光二极管的发光层。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括氯苯、二甲苯以及氯仿；步骤(1)所述的溶液浓度为1wt％。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述膜的厚度为80nm。