KR101174880B1 - 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1 로 표시되는 고분자가 개시된다.
[화학식 1]
Figure 112010021282404-pat00054

상기 화학식에 대한 설명은 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Polymer and Organic Light Emitting Device containing the polymer}
고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기물을 이용한 전계발광 소자는 Kodak사의 C. W. Tang에 의해 기능 분리된 다층 구조의 소자가 발표된 이후, 경량화, 박막화 및 다양한 색상의 구현이 용이하고, 빠른 스위칭 속도와 낮은 구동 전압에서 높은 휘도를 얻을 수 있는 장점이 있어 지난 10 여년 동안 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 결과, 다층 박막 구조의 도입을 통한 소자의 균형적인 전하 주입, 도핑을 통한 색상 조절과 양자 효율 향상, 합금 등을 이용한 새로운 전극 재료의 개발 등 짧은 기간 동안 소자의 성능에 있어 괄목할 만한 성장이 이루어졌다.
고분자를 이용한 전계발광 소자에 대한 연구는, 1990년 케임브리지 그룹에 의해 π-공액 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV)에 전기를 가했을 때 빛이 발광한다는 사실이 보고된 이후, 활발한 연구가 진행되고 있다. π-공액 고분자는 단일 결합(혹은 σ-결합)과 이중 결합(혹은 π-결합)이 교대로 있는 화학 구조를 가지고 있어, 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다. π-공액 고분자는 이러한 반도체적인 성질로 인하여 그들을 전계발광 소자의 발광층에 적용시 HOMO-LUMO 밴드갭(band-gap)에 해당하는 전 가시광 영역의 빛을 분자 설계를 통하여 용이하게 얻을 수 있으며, 스핀 코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 소자 제조공정이 간단하고 비용이 저렴하며, 높은 유리전이온도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 성질의 박막을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 고분자를 이용한 전계발광 소자의 경우 색순도 저하, 높은 구동전압, 저효율 등이 문제가 되고 있으며, 현재 이러한 문제점들을 극복하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 일례로, 플루오렌 함유 고분자를 공중합 하거나(참조: 미합중국 특허 제 6,169,163호; 및 Synthetic Metal, Vol. 106, pp. 115-119, 1999) 블렌딩하여(참조: Applied Physics Letter, Vol. 76, No. 14, p. 1810, 2000) 전계발광 특성을 향상시키는 방안이 제안되었으나, 아직은 그 향상 정도가 미흡한 상태이다. 따라서 보다 우수한 특성을 나타내는 고분자 재료의 개발이 시급하다.
정공 수송 능력 등이 우수한 고분자 재료를 제공한다.
상기 고분자를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따라 하기 화학식 1 로 표시되는 고분자가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112010021282404-pat00001
여기서 n = 0.01 내지 0.99의 실수이고,
X = O 또는 S이고,
R1은 H, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 가지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족기로서, 상기 방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환가능하며,
R2, R3는 탄소수 6 내지 26의 방향족기, 또는 이종원자가 치환된 헤테로방향족기로서 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 치환가능하며,
Ar은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 가지형 알킬기, 탄소수 6 내지 26의 방향족기, 또는 이종원자가 치환된 헤테로방향족기로서 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 치환가능하다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 Ar은 다음의 화학식 2 로 표시되는 군들 중의 하나일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112010021282404-pat00002
Figure 112010021282404-pat00003
Figure 112010021282404-pat00004
여기서 m은 1 내지 4의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 다른 일 구현에에 따르면, 상기 R1, R2, R3는 각각 페닐기일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현에에 따르면, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 300,000일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현에에 따르면, 상기 고분자는 화학식 3 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112010021282404-pat00005
[화학식 4]
Figure 112010021282404-pat00006
[화학식 5]
Figure 112010021282404-pat00007
[화학식 6]
Figure 112010021282404-pat00008
[화학식 7]
Figure 112010021282404-pat00009
[화학식 8]
Figure 112010021282404-pat00010
[화학식 9]
Figure 112010021282404-pat00011
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면, 상기 고분자의 분자량 분산도는 1.5 내지 4일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면, 상기 고분자는 유기 발광 소자용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라
제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 구비한 유기 발광 소자로서,
상기 유기막의 적어도 1층이 상기 고분자를 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 정공 수송층일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현에에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 발광층일 수 있다.
사용된 페녹사진 또는 페녹싸이아진 단위는 전하의 이동성이 크고 에너지 갭이 커서 청색 발광체 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 또는 전자주입층 재료로서 유기 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
특히 페녹사진 단량체의 양쪽에 아릴 아민이 도입됨으로써 홀이동도(hole mobility)가 증가하여 HTL(hole transporting layer) 재료로 우수하다.
도 1은 일반적인 유기 발광 소자 구조의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 유기 발광 소자 구조의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3는 비교예 1의 유기 발광 소자 구조의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 1 로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010021282404-pat00012
여기서 n = 0.01 내지 0.99의 실수이고,
X = O 또는 S이고,
R1은 H, 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 가지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족기로서, 상기 방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환가능하며,
R2, R3는 탄소수 6 내지 26의 방향족기, 또는 이종원자가 치환된 헤테로방향족기로서 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 치환가능하다.
상기 화학식 1 의 화합물의 치환기 R1, R2, R3에 대해서 좀 더 상세히 서술한다.
상기 식 중 R2, R3는 동일할 수 있거나, 또는 R1, R2, R3는 동일할 수 있다. 이하, 본 발명의 화학식들에서 사용된 그룹 중 대표적인 그룹의 정의를 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식에서, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노나닐, 도데실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
한편, 상기 화학식에서 Ar은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 가지형 알킬기, 탄소수 6 내지 26의 방향족기, 또는 이종원자가 치환된 헤테로방향족기로서 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 치환가능하다.
상기 화학식 중, 방향족기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 2 이상의 고리를 가질 수 경우, 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 방향족이라는 용어는 페닐, 나프틸, 안트라세닐과 같은 방향족 시스템까지를 포함한다.　 또한, 상기 방향족기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
이러한 방향족기의 예로는 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), 탄소수 1 내지 10의 알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), 탄소수 1 내지 10의 알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 중, 헤테로방향족기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 2 이상의 고리를 가질 경우, 이들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 헤테로방향족기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 들 수 있다.　 또한 상기 헤테로방향족기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 상술한 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식에서, 알콕시기란 -OA(여기서, A는 상술한 바와 같은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기임)의 구조를 갖는 그룹으로서, 이의 비제한적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
보다 구체적으로, 상기 Ar은 다음의 화학식 2 로 표시되는 군들 중의 하나일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112010021282404-pat00013
Figure 112010021282404-pat00014
Figure 112010021282404-pat00015
여기서 m은 1 내지 4의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 R1, R2, R3는 각각 페닐기일 수 있으며, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 300,000이며, 상기 고분자의 분자량 분산도는 1.5 내지 4일 수 있다.
중량 평균 분자량 및 분자량의 분산도가 상기 범위 내인 경우에 가공성이 우수하여 작업이 용이할 뿐만 아니라 이후 물성 평가에서도 우수한 결과를 가져온다.
보다 구체적으로, 상기 고분자는 화학식 3 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112010021282404-pat00016
[화학식 4]
Figure 112010021282404-pat00017
[화학식 5]
Figure 112010021282404-pat00018
[화학식 6]
Figure 112010021282404-pat00019
[화학식 7]
Figure 112010021282404-pat00020
[화학식 8]
Figure 112010021282404-pat00021
[화학식 9]
Figure 112010021282404-pat00022
n은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 주사슬 내에 페녹사진에 직접 연결된 아민기를 가진다. 이러한 아민기의 영향으로 인하여 본 발명의 일 구현에에 따른 고분자는 안정성이 우수하며 정공 수송 능력 또한 우수하다. 따라서 상기 고분자는 유기 발광 소자용으로 사용되는 경우 효과적이다.
본 발명의 일 구현에에 따르는 유기 발광 소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 전술한 바와 같은 화학식 1 로 표시되는 고분자를 포함한 유기막을 구비한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함한 유기막은 정공 수송층 또는 발광층일 수 있다.
한편, 상기 제 1 전극은 애노드이고, 상기 제 2 전극은 캐소드일 수 있는데, 이와 반대의 경우도 물론 가능하다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1에 도시된 일반적인 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다. 도 1의 일반적인 유기 발광 소자는 기판, 제 1 전극 (애노드), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 제 2 전극 (캐소드)를 구비하고 있다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제 1 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제 1 전극을 형성한다. 상기 제 1 전극은 애노드 (Anode) 또는 캐소드 (cathode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제 1 전극용 물질로는 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), Al, Ag, Mg 등을 이용할 수 있으며, 투명 전극 또는 반사 전극으로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 전극 상부에 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 1000rpm내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112010021282404-pat00023
Figure 112010021282404-pat00024
Figure 112010021282404-pat00025
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이, 우수한 정공주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 스핀팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고분자와 함께 공지된 정공 수송층 물질을 이용할 수도 있는데, 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, NPB, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
Figure 112010021282404-pat00026
Figure 112010021282404-pat00027
Figure 112010021282404-pat00028
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 정공수송 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 수송층 상부에 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층 (EML)을 형성할 수 있다. 스핀 코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 고분자는 청색 발광층에 호스트 또는 도펀트로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 외에, 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 호스트로서는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 또는 DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010021282404-pat00029
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010021282404-pat00030
Figure 112010021282404-pat00031
C545T
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스타릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010021282404-pat00032
Figure 112010021282404-pat00033
Figure 112010021282404-pat00034
DPAVBi TBP
상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부 (즉, 호스트와 도펀트의 총중량은 100중량부로 함)를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 ~ 12 중량부인 것이 바람직하다. 도펀트의 함량이 상기 범위를 만족하면, 농도 소광 현상 이 실질적으로 방지될 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
발광층이 인광 도펀트를 포함할 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공 저지층 (HBL)을 발광층 상부에 형성할 수 있다 (도 1에는 미도시됨). 이 때 사용할 수 있는 정공 저지층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공 저지층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자 수송층(ETL)을 스핀 코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 스핀 코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또는, 공지된 전자 수송층 형성 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 이의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010021282404-pat00035
Figure 112010021282404-pat00036
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 전자수송특성을 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층 (EIL)이 적층될 수 있다.
전자 주입층 물질로서는 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자 주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자 주입층의 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 전자주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자 주입층 상부에 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제 2 전극을 형성할 수 있다. 상기 제 2 전극은 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제 2 전극 형성용 물질로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투명 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비될 수 있다. 특히, 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비되는 경우, 기판 측에 구비된 제 1 전극은 화소 전극으로서 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 양면으로 화면을 표시할 수 있는 평판 표시 장치에 구비될 수 있다.
이하에서, 본 발명을 화학식 3 및 4로 표시되는 고분자의 바람직한 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
단량체 합성
페녹사진 단량체 C 의 합성
Figure 112010021282404-pat00037
Figure 112010021282404-pat00038
1) 화합물 a의 합성
페녹사진 10g (54 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 7.4g(77mmol), Pd2(dba)3 [(Tris(dibenzylidine acetone) dipalladium(0))] 0.61g(1.1mmol), 및 트리(tert-부틸)포스핀 0.22g(1.1mmol)을 자일렌 200mL에 용해시킨 후, 80 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 증류수 200ml를 첨가하여 자일렌:물 = 1:1(부피비)로 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 톨루엔:헥산 = 1:2(부피비)을 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축, 건조시켜 15.2g(수율: 71%)의 화합물 a를 수득하였다.
2) 화합물 b의 합성
화합물 a 15g (57.8mmol)을 CHCl3 200mL에 용해시킨 후, 0 ℃로 유지하면서 브롬 2 당량(18.5g)을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 40 분간 교반 후 반응을 정지시켰다.
상기 반응 혼합물에 소량의 아세톤을 첨가하여 브롬을 켄칭한 후에 물:CHCl3 = 2:1(부피비)을 사용하여 추출을 실시하였다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시켜, MeOH에서 재침전시킴으로써 17 g(수율: 70.5%)의 화합물 b를 얻었다.
3) 화합물 c의 합성
화합물 b 17g (41mmol), 아닐린 7.6g(82mmol), 소디움 tert-부톡사이드 7.4g(77mmol), Pd2(dba)3 [(Tris(dibenzylidine acetone) dipalladium(0))] 0.61g(1.1mmol), 및 트리(tert-부틸)포스핀 0.22g(1.1mmol)을 자일렌 200mL에 용해시킨 후, 60℃에서 1시간 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 증류수 200ml를 첨가하여 자일렌:물 = 1:1(부피비)로 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 톨루엔:헥산 = 1:1(부피비)을 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축, 건조시켜 8g(수율: 44.2%)의 화합물 c를 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ4.08(s, 2H), δ5.87~7.01(m, 20H)
이와 같은 방법으로 페녹싸이아진 단량체 d도 제조할 수 있다.
Figure 112010021282404-pat00039
고분자 합성
화학식 3의 고분자 합성
Figure 112010021282404-pat00040
화합물 c 8g(18mmol), 2,7-디브로모 스피로 플루오렌 8.5g(18mmol), 소디움 tert-부톡사이드 7.4g(77mmol), Pd2(dba)3 [(Tris(dibenzylidine acetone) dipalladium(0))] 0.61g(1.1mmol), 및 트리(tert-부틸)포스핀 0.22g(1.1mmol)을 자일렌 200mL에 용해시킨 후, 80℃에서 2일 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 증류수 200ml를 첨가하여 자일렌:물 = 1:1(부피비)로 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 톨루엔을 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 톨루엔에 용해시킨 후 MeOH 4L로 침전시켰다. 이를 세척하고 감압하에 건조하여 톨루엔/MeOH로 3회 침전시켰다. 이로부터 화학식 3의 고분자 8.8g을 옅은 황색고체로서 수득하였다.
고분자 화합물을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석한 결과, 중량평균분자량 (Mw)은 38,000이고, 분산도는 2.8이었다.
화학식 4의 고분자 합성
Figure 112010021282404-pat00041
화합물 d 5g(11mmol), 2,7-디브로모 스피로 플루오렌 5.2g(11mmol), 소디움 tert-부톡사이드 5.4g(60mmol), Pd2(dba)3 [(Tris(dibenzylidine acetone) dipalladium(0))] 0.61g(1.1mmol), 및 트리(tert-부틸)포스핀 0.22g(1.1mmol)을 자일렌 150mL에 용해시킨 후, 80℃에서 2일 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 증류수 200ml를 첨가하여 자일렌:물 = 1:1(부피비)로 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 톨루엔을 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액에 에탄올 800ml를 가해 침전시켰다. 이렇게 얻은 유기물을 응축시켜 100mL THF에 녹인 후 MeOH 2L로 침전시켰다. 이를 세척하고 감압하에 건조하여 톨루엔/MeOH로 3회 침전시켰다. 이로부터 화학식 4의 고분자 3.1g을 옅은 황색고체로서 수득하였다.
고분자 화합물을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석한 결과, 중량평균분자량 (Mw)은 40,000이고, 분산도는 3.2이었다.
실시예 1
도 2에 나타난 구조로 유기 발광 소자를 제작하였다. 애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.5mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수물속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 20분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 이어서, 상기 ITO 막 위에 전도성 버퍼층으로 H. C. Stark사의 CH8000을 약 600Å두께로 코팅한 후, 200℃에서 약 20분 동안 베이킹하였다. 이어서, 상기 실시예에 따라 제조된 화학식 3의 고분자를 3mg을 톨루엔 1 ml에 용해시켜 고분자 용액을 얻었으며, 이 고분자 용액은 스핀 코팅하기 전에 0.2㎛ 필터로 여과하였다. 이를 상기 버퍼층 위에 스핀 코팅 하고, 200℃에서 10분간 베이킹 처리 하여 고분자 정공 수송층을 형성시켰다. 고분자 정공 수송층의 두께는 용액의 농도와 스핀 속도를 조절함으로써 약 300Å이 되도록 하였다. 정공수송층을 형성한 후, 상기 정공수송층 상부에 인광 호스트로서 DSA를 사용하고 도판트로서 TBPe를 3% 사용하여 이를 진공 증착하여 300Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 그 후, 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 80Å과 Al 3000Å을 순차적으로 진공 증착하여, LiF/Al 전극을 형성 하였다. 이 때, 증착시 막의 두께 및 막의 성장 속도는 크리스탈 센서를 이용하였다.
실시예 2
정공 수송층으로써 화학식 4의 고분자를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
비교예 1
도 3에 나타난 구조로 유기 발광 소자를 제작하였다. 정공 수송층을 구성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
비교예 2
정공 수송층으로서 화학식 10의 고분자를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
화학식 10
Figure 112010021282404-pat00042
상기 실시예 및 비교예의 유기 발광 소자에 대하여, PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit을 이용하여 전류밀도 (mA/cm2), 구동전압(V), 휘도(cd/m2), 및 효율 (cd/A)을 측정하였고, 반감수명을 측정하였다(Mc Science사). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 효율 (cd/A) 반감수명 (시간)@100cd/m2
실시예 1(화학식 3) 5.15 1500
실시예 2(화학식 4) 4.88 2500
비교예 1 1.86 13
비교예 2 2.50 800
표 1을 참조하면, 비교예 1은 버퍼층 상단에 interlayer가 없는 예로서, interlayer가 있는 소자인 실시예 1과 비교예 2에 비해 낮은 효율과 짧은 수명을 가진다. 이로써 interlayer가 필요하다는 것을 알 수 있다.
한편, 페녹사진에서 아릴아민기가 포함된 고분자 화합물의 경우(실시예 1), 아릴아민기가 포함되어 있지 않은 페녹사진 중합체(비교예 2)보다 정공 수송 능력이 우수하고 안정성이 높아서 보다 우수한 효율과 수명을 가질 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112010021282404-pat00043

    여기서 n = 0.01 내지 0.99의 실수이고,
    X = O 또는 S이고,
    R1은 H, 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 가지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족기로서, 상기 방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환가능하며,
    R2, R3는 탄소수 6 내지 26의 방향족기, 또는 이종원자가 치환된 헤테로방향족기로서 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 치환가능하며,
    Ar은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 가지형 알킬기, 탄소수 6 내지 26의 방향족기, 또는 이종원자가 치환된 헤테로방향족기로서 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 치환가능하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar은 다음의 화학식 2 로 표시되는 것들 중의 하나인 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112010021282404-pat00044

    Figure 112010021282404-pat00045

    Figure 112010021282404-pat00046

    여기서 m은 1 내지 4의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3는 각각 페닐기인 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 300,000인 고분자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자가 화학식 3 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 고분자:
    [화학식 3]
    Figure 112010021282404-pat00047

    [화학식 4]
    Figure 112010021282404-pat00048

    [화학식 5]
    Figure 112010021282404-pat00049

    [화학식 6]
    Figure 112010021282404-pat00050

    [화학식 7]
    Figure 112010021282404-pat00051

    [화학식 8]
    Figure 112010021282404-pat00052

    [화학식 9]
    Figure 112010021282404-pat00053

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자의 분자량 분산도가 1.5 내지 4인 고분자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자가 유기 발광 소자용으로 사용되는 고분자.
  8. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 구비한 유기 발광 소자로서,
    상기 유기막의 적어도 1층이 제1항의 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 정공 수송층인 유기 발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 발광층인 유기 발광 소자.
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