TWI322825B - Tricyclic arylamine monomer and polymers and devices thereof - Google Patents

Tricyclic arylamine monomer and polymers and devices thereof Download PDF

Info

Publication number
TWI322825B
TWI322825B TW92133549A TW92133549A TWI322825B TW I322825 B TWI322825 B TW I322825B TW 92133549 A TW92133549 A TW 92133549A TW 92133549 A TW92133549 A TW 92133549A TW I322825 B TWI322825 B TW I322825B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
sub
sup
toluene
mmol
Prior art date
Application number
TW92133549A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200420710A (en
Inventor
Michael Inbasekaran
Yang Cheng
Scott Gaynor
Michelle L Hudack
Chun Wang
Dean M Welsh
Weishi Wu
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of TW200420710A publication Critical patent/TW200420710A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI322825B publication Critical patent/TWI322825B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1475—Heterocyclic containing nitrogen and oxygen as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

1322825 玖、發明說明：
t 明 屬 々貝 J 本發明係有關於三環芳基胺單體及自其製得之聚合物 與組成物’及包含此等聚合物及組成物之薄膜之電子裝 L· 以芴為主之共軛聚合物已知係具有光電性質。數個報 告已證實自芴同聚物發射藍光，例如，A.W. Grice; D.D.C. Bradley, M.T. Bernius; M. Inbasekaran, W. Wu, E.P. Woo; 10 Appi. Prgp, Lett. 1998, 73, Y. Young and Q. Pei; J. Appl. Prep. 81，3294 (1997)。 已致力於改良含芴之聚合物以增加裝置之效率。亦致 力於控制以聚芴為主之裝置内之非所欲紅色位移。 WO 01/81294 A1號案教示一種芴聚合物，其係以運送 15電荷之三環芳基胺末端封閉。此參考案表示以至少一運送 電荷部份末端封閉提供優點。所聲稱之優點包含較高效率 及顏色安定性，且未改變聚芴聚合物主鏈之電子性質。此 參考案亦表示包含於聚芴主鏈内併入化學部份或與其它單 體之共聚合反應之方式不可避免地改良主鏈之基本性質。 20 美國專利第5,874,179號案(Kreuder等人)教示以具含氮 共單體之聚伸苯基伸乙烯基為主之光電聚合物。另外， Kreuder進一步教示芴可為以聚伸苯基伸乙烯基為主聚合 物内之熔融含氮結構之一部份。 美國專利第5,879,821號案(Hsieh)教示含二個鍵結在— 5 1322825 起或以雙結構配置於二價原子或”G”部份之任一側上之三 環芳基胺之重複單元之聚合物。G可為0、S、N-苯基、伸 乙烯基 '伸乙醯基、對-伸苯基、間-伸苯基、鄰-伸苯基， 或-CH=CH苯基-CH=CH-。 5 仍需要展現良好導性、改良效率、發射各種不同顏色 光線及於低趨動電壓時具高亮度之光電材料及裝置。 【發明内容】 驚人地，本發明已發現於以芴為主之光電聚合物之主 鏈内包含三環芳基胺，相較於具有其它運送電荷基(諸如， 10 非環狀三芳基胺）之聚芴，提供於低電壓時之改良導性及 較高裝置效率。 因此，於第一實施例，本發明係一種包含化學式I之 重複單元之聚合物，
At
15 化學式I 其中，R1於每一情況係個別為Η、CV4{)烴基或含有一或更 多之S、N、Ο、P或Si原子之C3_40烴基，或二R1與芴上之9-碳一起形成含有一或更多之S、N或Ο原子之C5_2()環結構； R2於每一情況係個別為CV2。烴基、烴氧基、硫醚、cv20 20 烴氧基羰基、Cm。烴基羰基氧，或氰基； a於每一情況係個別為0或1 ; 6 1322825 X係0, S, S02, C(R3)2, N-R3 , Si(R3)2，其中，R3係經取代或 未經取代之(：6至(：4()芳基，（36至(：24芳烷基，或(^至(：24烷基。 較佳地，R3係0：6至(：24芳基，更佳地，R3係(：6至(：24芳烷基。 Ar係經取代或未經取代之(：6至(：4()芳基或雜芳基，較佳係 5 C6-C24，且最佳係C6-C14。 於另一方面，本發明係一種電致發光裝置，其包含被 置於陽極與陰極間之本發明聚合物之薄膜，如此，於應用 電壓下，薄膜發射可見光，其係經由此裝置之透明外部透 射。 10 於另一方面，本發明係一種包含被置放作為場效電晶 體之半導體層之本發明聚合物之裝置。 於另一方面，本發明係一種如下化學式之組成物：.
其中，X係0, S, S02, C(R3)2, N-R3，或 Si(R3)2，其中，R3係 15 經取代或未經取代之匚6至(：4()芳基，（：6至(：24-芳烷基，或(^至 C24-烷基；且Ar係經取代或未經取代之(：6至(：4()芳基或雜芳 基;且Hal係Br，C1,或I。較佳地，Hal係C1，或Br，更佳地係Br。 於較佳實施例，本發明係一種包含化學式I之重複單 元之聚合物：
7 1322825 化學式i R1於每一情況係個別為Η、烴基或含有一或更多之S、 N、Ο、P或Si之C3_40烴基。另外，二R1與芴上之9-碳一起 形成C5_2Q脂族或芳香族環結構或可含有一或更多之S、N或 5 0之雜原子之C4_2〇脂族或芳香族環結構。較佳地，R1係(^_12 烧基、C6_1Q芳基、C6_4Q煙氧基芳基或以烧基取代之芳基、 c4.16烴基羧酸酯或c9.16芳基三烷基矽氧烷基部份。更佳地， R1係正己基、正辛基、正己氧基苯基、4-乙氧基乙氧基苯 基、苯基或聯苯基；最佳地，R1係正己基、正辛基、正己 10 氧基苯基或4-乙氧基乙氧基苯基。 於其中二R1與芴環之9-碳原子形成環結構之實施例， 形成之環結構較佳係C5_2Q直鏈-或支化-環結構或含有一或 更多之S、N或Ο之雜原子之C4_2G直鏈-或支化-鏈環結構； 更佳係C5_1Q脂族或芳香族環或含有一或更多之S或Ο之C4_1Q 15 脂族或芳香族環；且最佳係C5_1Q環烷基或含氧之C4_,。環烷 基。 R2於每一情況係個別為CN2。烴基、Cm。烴氧基氧、Cuo 硫醚、〇ν2()烴氧基羰基、CV2()烴基羰基氧，或氰基；R2較 佳係CM2烷基、C6_1Q芳基或以烷基取代之芳基、C6_1()芳氧 20 基或以烷基取代之芳氧基、cN12烷氧基羰基、c6_1()芳氧基 羰基或以烷基取代之芳氧基羰基、（：,_12烷氧基、CN12烷基 羰基氧、c6_,。芳基羰基氧或以烷基取代之芳基羰基氧、氰 基或Cuo烧基硫基。 “a”於每一情況係個別為0或1。較佳地，a係0。 8 1322825 “烴基”一辭於此被使用時係指單價之芳香族、脂族或 環脂族之基或其等之任意混合。 X較佳係 0, S, S02, C(R3)2，N-R3，Si(R3)2。 R3係經取代或未經取代之(：6至(：4()芳基，(：6至(：24芳烷基, 5 或(^至(：24烷基。較佳地，R3係(：6至(：24芳基，更佳地，R3 係(：6至(：24芳烷基。
Ar係經取代或未經取代之(：6至(：4()芳基或雜芳基。適合 Ar基之例子包含苯基、烷基化之苯基、9,9-二烷基-2-芴基、 蒽基、菲基、祐基、D比咬基、異°奎°林基、°奎。林基、三σ秦基、 10 三σ坐基、苯并三哇基或菲咬基。 於較佳實施例，包含運送電子洞部份、運送電子部份 及/或發光部份之額外共軛單元係存在。此額外單元被用 以使下述之一或更多達最佳：電荷注射、電荷運送、電致 發光裝置之效率及壽命。另外之單元包含： 15
9 1322825
N I N 10 1322825
11 1322825
12 1322825
其中，共軛單元可載負取代基，此等取代基可於每一情況 個別係Cuo煙基、Cuofe乳基氧、Ci.2。硫鍵、CmO煙乳基 缓基、Cuo烴基幾基氧、氰基或氣基。 或 S ; 10 Q係 R或 Ar ; R係(^至仏。； 13 1322825 R4於每-情況個別係Η、（：14()烴基或含有__或更多s、N、 Ο、P或Si原子之C3.4Q烴基，或二R4與和二r4鍵結之破一起 二形成c5.2。環結構，其可含有—或更多之s、^〇原子。 ^個別係cv2。烴基、CK2Q；tf氧基、Ci2。㈣、Ci2Q烴氧基 羰基、C,—2。烴基羰基氧或氰基。 本發明之聚合物較佳係具有10,_道爾頓或更大（更佳 係2〇，_道爾頓或更大，更佳係5〇，_道爾頓或更大），較 2係1，〇〇〇,〇〇〇道爾頓或更少（更佳係5〇〇,〇〇〇道爾頓或更 二，且最佳係400,000道爾頓）之重量平均分子量。分子量 係使用凝膠滲透色譜術且使用聚苯乙烯作為内部標準而決 定。 較佳地，聚合物證明1〇或更少之聚分散度(Mw/Mn)， 更佳係5或更少，更佳係4或更少，且最佳係3或更少。 本發明之聚合物及共聚物證明於稀溶液或固態時之強 、的光致發光性。當此等材料被曝置於36〇 5〇〇奈米（ηπ1) '皮長之光時，此等材料發射400-700 nm範圍波長之光。更 隹i士 ’此等材料吸收380-450 nm波長之光且發射420-680 nm 攻長之光。 2〇
本發明聚合物可藉由已知之用於製造芳香族化合物之 久應組合。較佳地，Suzuki偶合反應被使用。Suzuki 反應使用二硼化芳香族部份及二鹵化芳香族部份偶合芳香 匕合物。反應能產生長鏈之高分子量聚合物。另外，藉 由控制添加順序，無規或嵌段之共聚物可被產生。 較佳地，Suzuki反應係以二删化芴單體或二棚化之經 14 取代芴單體及具下列化學式之二鹵化共輛單體起始：
其中 ’ X係0，S，S02, C(R3)2, N-R3，Si(R3)2,較佳係0或S ; Ar係如上所界定，且較佳係4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-5 胺基苯基。最佳之Ar係4-正丁基苯基、（9,9-二丁基)-2-芴 基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或4-二曱苯基胺基苯基。 選擇性地’額外之二鹵化共軛單體可被使用。聚合物 結構可具有芴共扼單體、芴共軛單體等結構。 選擇性地’諸如苯二胺、經取代之苯二胺、聯苯胺、 10 經取代之聯苯胺、三芳基胺、經取代之三芳基胺、苯并噻 二唑、嘍吩、雙·噻吩_苯并嘍二唑、二氰基伸乙烯基吡喃 或噻11比喃之二i化式樣之共軛二函化部份亦可被使用。
Suzuki方法係教示於美國專利第5,777,070號案，其在 此被明確地併入以供參考之用。 15 甲苯或二甲苯係用於製造本發明聚合物之Suzuki反應 之較佳溶劑。水中之碳酸鈉係較佳之鹼，四（三苯基膦）鈀 係較佳之催化劑’且相轉移催化劑（較佳係季銨鹽）被用於 加速反應以於短時期達成高分子量。 於氮原子上未被取代之三環胺係可購自許多賣主，包 20 含AldricMb學公司。以芳基取代之三環胺係經由N-未經取 代之先質與/臭化或蛾化之芳基或未經取代之芳基化合物反 應而製造。二芳基胺對溴芳基或碘芳基或經取代之溴或碘 15 。材料係於催化劑存在中反應。較
^離，且以熟習此項技藝 最佳之溴化劑係於諸如 、二氣甲烷之溶劑内之队溴琥轴醯亞胺。 方基之比例係1比1.2-2。材料係 佳地，催化劑係乙酸 丁氧化鈉可作為鹼。 U小時。溶液被冷卻 者所知之溴化技術進一步漠化 本發明之另-方面係有關於聚合物換合物。此播合物 包含與至少-其它共概聚合物摻合之含有化學式t或化與 式！及化學式Π之重複單元之聚合物。於此使㈣， 10聚合物，，一辭意指具重疊π執域之主幹之聚合物。可於推 合物中使用之共輥聚合物包含聚苟、聚(伸芳基伸乙稀基/ 聚伸苯基、聚節滿苟及聚嘍吩，包含任何此等共耗聚合物 之同聚物、共聚物或經取代之同聚物及/或共聚物。 較佳地，聚合物摻合物係由至少1〇%之含有化學式 15化學式I及π之單元之聚合物及9〇%之另—共輛聚合物所組 成。較佳地，共軛聚合物之帶譜間隙係比含有化學式1或 化學式I及化學式II之單元之聚合物之帶譜間隙更窄。最佳 之聚合物摻合物具有高的光致發光及電致發光效率。其它 添加劑（諸如，黏度改質劑、抗氧化劑及塗覆改良劑）可選 20擇性地被添加。另外，二或更多之相似組成但不同分子量 之低聚分散性之聚合物之摻合物亦可被配製。 本發明之另一方面係自本發明聚合物形成之薄臈◊此 等溥膜可用於聚合物發光二極體、光電壓電池及場效電晶 體。較佳地，此等薄膜被作為發光層或電荷載體運送層。 16 1322825 薄膜亦可作為電子裝置之保護塗覆物及作為螢光塗覆物。 薄膜或塗覆物之厚度係依使用而定。 一般，此等厚度可為0.005至200微米。當塗覆物作為 螢光塗覆物時，塗覆物或薄膜之厚度係50至200微米。當 5 塗覆物作為電子保護層時，塗覆物厚度可為5至20微米。 當塗覆物作為聚合物發光二極體時，形成之層的厚度係 0.005至0.2微米。本發明聚合物形成良好之無小洞及缺失 之薄膜。 薄膜係藉由塗覆自本發明另一實施例之聚合物組成物 10 而輕易形成，其中，組成物包含聚合物及至少一有機溶劑。 較佳溶劑係脂族烴、氣化烴、芳香族烴、酮、醚及其等之 混合物。可被使用之另外溶劑包含1，2,4-三甲基苯、1，2,3,4-四曱基苯、苯基苯、莱、枯烯、對異丙基甲苯、環己基苯、 二乙基苯、四氫化萘、十氫化萘、2,6-二曱基吡啶、2-氟-15 2-間-二曱苯、3-氟-鄰-二曱苯、2-氯苯并三氟化物、二甲 基甲醯胺、2-氣-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二 甲基哌嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、 2-甲基苯曱醚、苯乙醚、4-甲基苯曱醚、3-曱基苯甲醚、4-氟-3-曱基苯甲醚、2-氟苯并腈、4-氟鄰二曱氧苯、2,6-二 20 甲基苯甲醚、3-氟苯并腈、2,5-二曱基苯曱醚、2,4-二曱基 苯曱醚、苯并腈、3,5-二甲基苯曱醚、N，N-二甲基苯胺、 苯曱酸乙酯、1-氟-3,5-二曱氧基苯、1-甲基萘、N-曱基吡 咯烷酮、3-氟苯并三氟化物、苯并三氟化物、苯并三氟化 物、戴噁辛（diosane)、三氟甲氧基苯、4-氟笨并三氟化物、 17 1322825 3-氟吡啶、甲苯、2-氟曱苯、2-氟苯并三氟化物、3-氟甲 苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟曱苯、2,5-二氟 曱苯、1-氣-2,4-二氟苯、2-氟吼啶、3-氯氟苯、3-氣氣苯、 1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氣氟苯、 5 對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構物 之混合物。較佳係此等溶劑具有相對較低之極性。高沸騰 物及溶劑之混合物對於噴墨係更佳，但二曱苯及甲苯對於 旋轉塗覆係最佳。較佳地，溶液含有1至5%之包含化學式I 之重複單元及/或化學式I之重複單元及化學式II之重複單 10 元之聚合物。 薄膜可藉由此項技藝所知之手段製造，包含旋轉塗 覆、噴灑塗覆、浸潰塗覆、軋式塗覆、膠版印刷、喷墨印 刷、篩網印刷、打印塗覆刮刀塗覆。 於較佳實施例中，本發明係一種組成物，其包含於溶 15 劑内之本發明之聚合物或聚合物摻合物。可被使用之溶劑 包含甲苯、二甲苯、二甲苯之鄰、間及對-異構物之混合 物、苐、二乙基苯、乙基苯或苯之衍生物或較高取代程度。 較佳地，溶液含有0.1至10重量％之組成物。對於薄膜塗覆 物，較佳係組成物含有0.5至5.0重量％之組成物。組成物 20 可藉由所欲方法塗敷至適當基材，且溶劑被蒸發。殘餘溶 劑藉由真空、加熱及/或藉由以惰性氣體（諸如，氮氣)掃除 而移除。 除光致發光性外，本發明之聚合物另外證明強烈之電 致發光性。因此，本發明之另一方面係有關於具有包含本 18 1322825 發明聚合物之薄膜之有機電致發光(EL)裝置。以本發明聚 合物為主之電致發光裝置證明優於其間電致發光聚合物薄 膜不含有包含三環胺之重複單元之裝置之改良效率。較佳 地’畲接跫較佳係20伏特或更少（較佳係1〇伏特或更少， 5 且最佳係6伏特或更少）之應用電壓時，本發明之電致發光 裝置發射光線。 有機電致發光裝置典型上係由被夾置於陽極與陰極間 之有機薄膜所組成。當正偏壓被應用至此裝置時，電子洞 係自陽極注射於有機薄膜内，且電子係自陰極注射於有機 10 薄膜内。電子洞及電子之結合可產生激子，其可藉由釋放 質子而進行輻射衰變至基態》 實際上’陽極一般因為導電性及透明性之故而係錫及 銦之混合氧化物。混合氧化物（IT0)被沈積於透明基材（諸 如，玻璃或塑膠）上，如此，有機薄膜發射之光線可被觀 15 察到。有機薄膜可為數個個別層組成，每一層係對於個別 功用而設計。因為電子洞自陽極注射，與陰極相鄰之層需 具有運送電子之功能。於許多例子中，運送電子或電子洞 之層亦可作為發光層。於某些例子，單一層可實施運送電 子洞及電子及發光之結合功能。 20 金屬陰極可藉由熱蒸發或藉由噴濺沈積。陰極之厚度 可為1 nm至10,00nm。較佳之金屬係鈣、鎂、銦、鋁及鋇。 驗金屬或驗土金屬之鹵化物（例如，LiF、NaF、CsF或RbF) 之薄層（1-10 nm)可作為發光聚合物及陰極(約、鋇或錢）間 之緩衝層。此等金屬之合金亦可被使用。含丨至5%鋰之鋁 19 1322825 合金及含至少80%鎂之鎂合金係較佳。 10 於較佳貫施例，電致發光裝置包含至少—注射+ 之聚合物薄膜(例如，ΡΕ黯薄膜）及由本發明 之發光聚合物薄膜，其被配置於陽極材料及陰極材^成 如此，於應用電壓下，當此裝置拉受前偏壓時，電子洞自 陽極材料經由電子洞注射聚合物薄膜注射於發光聚合物 内’且電子自陰極材料注射於發光聚合物内造成自發光 層發光。於另-較佳實施例，運送電子洞之聚合物層被配 置以使最接近陽極之層具有最低之氧化勢’且相鄰層具有 逐漸增高之氧化勢。於此等方法中，每單位電壓具二對較 高光輸出之電致發光裝置可被製得。 本發明之另一實施例係有關於包含一或更多之本發明 聚合物之光電池，其中，聚合物係以單一層薄膜或以多層 薄膜存在，其結合之厚度係10 11111至1〇〇〇 nm之範圍，較佳 15係25 nm至500 mn之範圍，最佳係5〇11〇1至3〇〇11111之範圍。 當二或更多之聚合物被使用時，其可以個別層個別地層 積’或自含有所欲聚合物之摻合物之溶液以一層而層積。 “光電池”係意指一類可將入射光能轉化成電能之光電 裝置。光電池之例子係光電壓裝置、太陽能電池、光二極 20 體及光檢測器。光電池一般包含沈積於透明基材上之透明 或半透明之第一電極。然後，聚合物薄膜於第一電極上形 成’其因而藉由第二電極塗覆。經由基材及第一電極傳送 之入射光線藉由聚合物薄膜轉化成激子，其可於適當情況 下分解成電子及電子洞，因而產生電流。 20 1322825 本發明之另一實施例係有關於金屬-絕緣體-半導體場 效電晶體，其包含一或更多之作為半導性聚合物之本發明 聚合物。場效電晶體包含五個元件。第一元件係絕緣體層。 此絕緣體層係電絕緣體，具有第一側及第二側。第二元件 5 係閘。此閘係電導體。此閘被置於相鄰於絕緣層之第一側。 第三元件係半導體層。此半導體層包含一聚合物，其 包含鍵結至三環芳基胺（其係鍵結至芴或經取代之芴，而 其係鍵結至共輛部份）之芴或經取代之芴之重複單元。半 導體層具有第一側、第二側、第一端及第二端，半導體層 10 之第二側係相鄰於絕緣層之第二側。聚合物被沈積於絕緣 體上，其中，聚合物係以單一層薄膜或多層薄膜存在，其 結合厚度係10 nm至1000 nm之範圍，較佳係25 nm至500 nm 之範圍，最佳係50 nm至300 nm之範圍。 場效電晶體之第四元件係源極。此源極係電導體。此 15 源極係與半導體層之第一端接觸。第五元件係漏極。漏極 係電導體。漏極係與半導體層之第二端呈電接觸。施用至 閘之負電壓之偏壓造成於半導體層内形成使源極與漏極接 接之電子洞傳導通道。施用至閘之正偏壓造成於半導體層 内形成電子傳導通道。 20 對於電致發光裝置，包含半導體層之聚合物薄膜可藉 由以溶劑為主之處理技術（諸如，旋轉塗覆、軋式塗覆、 浸潰塗覆、喷灑塗覆及刮刀塗覆及喷墨印刷）形成。當二 或更多之聚合物被使用時，其可以個別層個別地沈積或自 含有所欲聚合物之摻合物之溶液以一層沈積。 21 1322825 二電極（源極及漏極）被附接至半導性聚合物上，且第 三電極（閘）係附接至絕緣體之相反表面上。若半導性聚合 物係運送電子洞（即，大部份載體係正電子洞），則施用負 DC電壓至閘電極誘發接近聚合物-絕緣體界面處之電子洞 5 累積，產生電流可經其於源極及漏極間流動之傳導通道。 電晶體係於”開”的狀態。使閘電極反向造成累積區域之電 子洞耗盡及電流中斷。電晶體係呈”關”的狀態。 C實施方式:J 實施例 10 下列實施例被包含係僅供例示目的，而非限制申請專 利範圍之範圍。 實施例1 二溴三環若基胺之合成 流程圖1-Ν-(4-丁基苯基)吩噻嗉及吩噁嗉化合物之合成
a) Pd(OCOCH3)2，三-鄰-甲苯基膦，t-BuCTNa+，甲苯，迴 流
b) N-溴琥珀醯亞胺，CH2C12，0°C 22 1322825 N-(4-正丁基苯基)吩噗嗔（i: X=S) 裝設塔頂攪拌器、迴流冷凝器及氮氣管線之2公升的3 頸圓底燒瓶被注以0.948克(4.216毫莫耳）乙酸鈀及2.647克 (8·746毫莫耳）之三-鄰-曱苯基膦及50毫升甲苯。混合物於 5周圍溫度攪拌20分鐘至燈紅色溶液形成。此時，吩嗔嗜 (19.93克，100毫莫耳）、1-漠-4-丁基苯(23_6克，11〇毫莫耳) 及第三丁氧鈉（10.71克，100毫莫耳）與1〇〇〇毫升甲苯被添 加。反應物被置於油浴内並加熱迴流15小時。取得樣品作 jjpLC，顯不所有起始材料皆消失。具8 6分鐘滯留時間之 !〇主要波峰被見到。溶液被冷卻。15毫升之濃縮HC1被添加。 洛液另外授掉1小時。然後，溶液通過中性氧化紹管柱(750 克）。管柱以甲苯沖洗。溶劑使用旋轉式蒸發器移除，產 生黃色固體。固體自甲苯/MeOH再結晶β 19.6克之白色固 體被獲付’具99/ί>純度。產率係6〇_6%。ms: 331.丨11 NMR i5 (pMS〇) δ 0.92 (t, 3H), 1.36 (m, 2H), i.62 (m, 2H), 2.73 (t, 2H)，6.13 (d，2H)，6.87(m, 4H)，7.05 (d，2H), 7.30 (d, 2H)， 7.47 (d, 2H) ° 义(4-正丁基苯基)吩17惡11 秦(2: X=〇) 此化合物基本上係依據上述用以製造丨之程序製造。 2〇粗製產物自曱苯/Me0H再結晶，且8.1克之閃亮白色固體 被獲得，具〜1〇〇%純度。產率係51.24〇/0。 3,7-二溴-N-(4-丁基苯基)吩噻嗪(3:x：=s) 裝設塔頂攪拌器、迴流冷凝器及氮氣管線之5〇〇毫升 的3頸圓底燒瓶被注以1(9.1克，27·5毫莫耳)及14〇毫升之二 23 1322825 氣曱烷。溶液被保持於冰浴内。於此攪拌混合物，於20毫 升二甲基曱醯胺（“DMF”）内之N-溴琥珀醯亞胺（10.26克， 57.0毫莫耳）之溶液經由注射器於10分鐘期間滴入。反應混 合物被引至室溫並攪拌2小時。樣品被取得用於HPLC，顯 5 示所有起始材料（8.6分鐘）皆消失，且具10.3分鐘滯留時間 之主波峰被顯示。反應混合物以2N HC1 200毫升清洗三 次，然後以200毫升之水清洗兩次，至水層變成中性。有 機部份以Na2S04乾燥。Na2SOji過濾掉，然後，溶液通過 中性氧化銘管柱。管柱以曱苯沖洗。溶劑使用旋轉式蒸發 10 器移除，產生淡黃色固體，具96.7%之純度。於自己烷三 次再結晶後，5.6克(41.2%)之最後產物被獲得，具99.5%純 度。MS: 487. W NMR (DMSO): δ 0.95 (t，3H), 1.36 (m，2H)， 1.62 (m, 2H), 2.75 (t, 2H), 5.97 (d, 2H), 7.08 (dd, 2H), 7.26 (m 4H), 7.48 (d，2H)。 15 3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗉(4:X=0) 此化合物基本上係依據3之製造程序製造。粗製產物 自曱苯/甲醇再結晶，且5.1克之具99.8%純度之白色閃亮固 體被獲得。產率係85%。 實施例2 20 流程圖2-具芴單元作為重複單元之吩噻嗉及吩噁嗪之合成 24 1322825
N-(9,9-二-正丁基苟）吩嘍嗪(5 :X=S) 乙酸鈀（180毫克，0.81毫莫荨）、三-鄰-甲苯基膦（530 毫克，1.74毫莫耳）及曱苯（12毫升）之混合物於周圍溫度攪 5拌30分鐘，至均質異色溶液形成為止。反應混合物被覆蓋 於氮氣下。吩嘍嗪(3.99克，20毫莫界）、2_漠一9,9·二丁基 芴（7.85克，22毫莫耳）、第三丁氧化鈉（2·88克，30毫莫耳) 及更多之甲苯（175毫升)被添加至此混合物。反應溶器被置 於油浴内，且加熱迴流隔夜。HPLC顯示反應未完全。額 1〇 外之800毫克的2-溴-9,9-二丁基芴被添加至反應燒瓶。混 合物被迴流另外6小時。然後，混合物被冷卻至周圍溫度， 以氫氣酸（10毫升）處理，通過中性氧化銘（Brockman Activity I)管柱，且以甲苯洗提。溶液於旋轉式蒸發器且 於減壓下移除。粗製產物自曱苯/乙醇再結晶。最後，4.75 15 克（50%)產物被獲得。HPLC分析顯示產物係98%純度。 WNMR與結構一致。iHNMR(THF)38.02(d, lH)，7.82(m， 1H), 7.5-7.3 (m, 5H), 6.98 (m, 2H), 6.79 (m, 4H), 6.25 (m, 25 1322825 2H)，2.07 (m，4H)，1.12 (m，4H), 0.69 (m，10H) » N-(9,9c-正丁基苟）吩。惡嗪(6:x=〇) 化合物基本上係依據用以合成5之程序而製造。吩噁 嗪被使用以替代吩噻嗪^ 14.9克（64%)之產物6被獲得。 5 HPLC分析指示產物係98%純度。NMR係與結構一致。1η NMR (THF) δ 8.00 (d, 1Η), 7.82 (m, 1H), 7.5-7.3 (m, 5H), 6.62 (m, 6H), 6.00 (m, 2H), 2.07 (m, 4H), 1.10 (m, 4H), 0.69 (m，l〇H)。 3,7-二漠-N-(9,9-二-正 丁基苟）吩噻嗉(7:x=s) 10 4.28克（9毫莫耳）之5、40毫升之DMF及40毫升之四氫 吹喃（THF )被注至裝設搜掉棒之5〇〇毫升燒瓶。混合物以 氮氣覆蓋。於此混合物，於10毫升DMF内之3.20克（18毫莫 耳)NBS於0°C時緩慢添加。混合物被加溫至室溫，並授拌6 小時。200毫升之H20/EtOH(l:l)被添加至反應混合物。白 15 色固體被沈澱。形成之混合物被過濾。固體以熱異丙醇及 CH3CN清洗。粗製產物自CH2C12/CH3CN再結晶兩次。2克 (35%)產物被獲得，呈淡黃色固體。HPLC分析指示產物係 99%純度。WNMR及質譜與結構一致。4 NMR (THF) δ 8.02 (d, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.5-7.3 (m, 6H), 7.18 (m, 2H), 6.74 (m, 20 2H)，6.10 (m，2H)，2.07 (m，4H)，1.12 (m，4H)，0.69 (m， 10H)。 3,7-二溴-N-(9,9-二-正丁基芴）吩噁嗉(8:X=〇)
此化合物基本上依據對於7所述之程序製造。吩噁嗉 被使用以替代吩噻嗪。12.2克(66%)之產物被獲得。HPLC 26 1322825 分析指示產物係99%純度。NMR及質譜係與結構一致。1Η NMR (THF) δ 8.02 (d, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.5-7.3 (m, 6H), 6.88 (m, 1H), 6.75 (m, 2H), 5.90 (d, 2H), 2.06 (m, 4H), 1.12 (m，4H)，0.69 (m，10H)。 5 實施例3 發射藍光之聚合物1之製造 2,7-雙（1，3,2-二噁硼烷-2-基)-9,9-二己基苗（3.554 克’ 7.4857毫莫耳）、2,7-二溴-9,9-二己基芴（3.074克 ’ 6.2381 毫 莫耳）、3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噻嗪(0.193克，0.3669 10 毫莫耳）、2,7-二溴-9,9-二聯苯基芴（0.231克，0.3669毫莫 耳）及N，N’-雙（4-溴苯基)-N，N，-雙（4-正丁基苯基）苯二胺 (0.253克 ’ 0.3669毫莫耳）' Aliquat 336®相轉化試劑（1-21 克）、四（三苯基膦）鈀（10.9毫克）及50毫升曱苯被添加至裝 設授拌軸、玻璃制動器及迴流冷凝器之250毫升三頸圓底 15燒瓶。固體被溶於甲苯，然後，15.5毫升之2]^他2<：03溶 液被添加。混合物之總體積係65 5毫升。整個系統經由迴 流冷凝器連接至氮氣管線，如此，動態氮氣層於整個反應 期間係於溶液上。所有固體於4小時5分鐘進入溶液内。聚 合反應於lOOt時費時5小時25分鐘。於聚合反應後，反應 20係藉由添加〇.2〇2克苯基硼酸及其後添加20毫升甲苯而封 端。於100。(：整夜攪拌後，反應容器冷卻至84°C ’且3克之 一乙基二硫基氨基曱酸鈉鹽三水合物被直接添加至聚合物 溶液’其後添加3〇毫升之水。反應被攪拌5小時，然後， 自油浴取出並冷卻》聚合物溶液被轉移至2公升之分離漏 27 1322825 斗，並靜置15分鐘。於水層與聚合物溶液分離後，聚合物 溶液以2%之乙酸（100毫升）清洗兩次，且以水（100毫升）清 洗兩次。然後，聚合物溶液通過矽澡土、矽石凝膠、鹼性 氧化鋁及矽澡土之管柱。然後，管柱以溫曱苯(2X聚合物 5 溶液體積）洗提。被隔離之聚合物被置於55°C之真空爐乾 燥隔夜。粗製之聚合物被再次溶於甲苯(3%重量/體積之 溶液）且再次自過量甲醇沈澱。聚合物藉由過濾收集，且 於55°C之真空爐乾燥隔夜。收集之總聚合物係：3.95克；7； inh= 2.07 dL/g (THF，25〇C，0.5 g/dL); Mw: 234,723; PDI (聚 10 分散度指數)：3.182。 發射藍光之聚合物2之製造 9,9-二己基芴-2,7-硼酸乙二醇酯（〜99.9%，3.518克， 7.408 毫莫耳）、2,7-二溴-9,9-二己基芴（〜99.9%，3.043 克， 6.174毫莫耳）、N，N’-雙(4-正丁基苯)-N，N’-雙(4-溴苯基)· 15 1，4-苯二胺(〜98.8%，0.251 克，0.363 毫莫耳）、3,7-二溴-N- (9,9-二-正丁基芴）吩噻嗪(〜99%，0.233克，0.363毫莫耳）、 2,7-二溴-9,9-二聯苯基芴(〜100%，0.228克，0.363毫莫耳）、 甲苯(50毫升）、人叫1^ 336相轉移劑（1.07克，2.600毫莫耳）、 四（三苯基膦）鈀(0)(7.6毫克，0.007毫莫耳）及2M水性碳酸 20 鈉溶液（15毫升)被置於裝設塔頂攪拌器及冷凝器之250毫升 頸燒瓶。此系統以氮氣換氣。混合物被溫和迴流隔夜。黏 稠混合物於聚合反應終結時看到。為終結聚合反應，〇2 克之苯硼酸（溶於2毫升之THF)及50毫升之甲苯被添加，且 反應持續另外8小時。冷卻後，混合物以甲苯稀釋，且轉 28 1322825 移至分離漏斗。水相被移除，且有機相以水清洗。然後， 甲苯層被轉移至5〇〇毫升之三頸燒瓶，且二乙基二硫基氨 基曱酸鈉三水合物水溶液(DDC，於30克水中之3克）被添 加。混合物於〜88°C攪拌隔夜。水性層被移除。有機相以2% 5 AcOH及水清洗，然後，通過矽藻土、矽石凝膠及鹼性氧 化鋁管柱，且以甲苯洗提。洗提液以旋轉式蒸發器濃縮。 聚合物先自甲醇/水沈澱，且於45°C之真空下乾燥。粗製 聚合物被再次溶於曱苯，並加熱，然後自甲醇沈澱。聚合 物被過濾且以甲醇清洗。於45°C之真空下乾燥隔液後，3.8 10 克（76%)之聚合物被獲得：π inh = 2.93 dL/g (THF, 25〇C，0.5 g/dL)。 發射藍光之聚合物3之製造 9,9-二辛基芴-2,7-硼酸乙二醇酯（3.089克，5.8186毫莫 耳）、3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基）吩噁嗪(0.545克，4.6088 15宅莫耳）、2,7-一漠-9,9-二(4-己基氧苯基）苟（3_134克，4.6088 毫莫耳）及Aliquot 336(1.14克，2.0619毫莫耳）及35毫升之 甲苯被添加至裝設攪拌軸、玻璃制動器及迴流冷凝器之25〇 毫升二頸圓底燒觀。固體被溶於甲苯，且14毫升之2M Na2C〇3溶液被添加。然後’四（三苯基膦）鈀(6_9毫克，0.0056 20毫莫耳）被添加，且以15毫升甲苯沖洗。其次，整個系統 經由迴流冷凝器連接至氮氣管線，如此，動態氮氣層於整 個反應期間係於溶液上。反應藉由攪拌開始。由於彎曲桿， 攪拌不是平順，且固體濺灑於整個燒瓶。攪拌桿被替換。 一些固體被下推且於RPM攪拌。4小時5〇分鐘 29 1322825 後’一些固體被迴流至溶液。抹刀被用以使更多固體下推。 35毫克之9,9-二辛基芴-2,7-蝴酸乙二醇酯及2毫克之四（三 苯基膦）鈀及10毫升甲苯被添加。混合物於110°C以700 RPM 攪拌。30分鐘後，反應出現凝膠。聚合反應藉由添加0.52 5 克之硼苯且其後添加25毫升甲苯及40毫升THF而封端。顏
色由棕色變藍色。反應於110°C以340 RPM攪拌隔夜。次 曰早晨，反應藉由GPC取樣。Mw係560,000。反應以0.58 克苯基硼酸及其後以20毫升四氫呋喃封端。然後，反應以 300 RPM攪拌。於l〇5°C攪拌14小時後，反應容器冷卻至84 10 °C，且5克之二乙基二硫基氨基曱酸鈉鹽三水合物被直接 添加至聚合物。40毫升之水被添加。反應被授拌隔夜。於 100毫升曱苯被添加後，反應油浴取出並冷卻（整個有機體 積係200毫升）。然後，聚合物溶液被轉移至2公升分離漏 斗，並攪拌15分鐘。水層與聚合物溶液分離後，聚合物溶 15 液以2%乙酸(4 X 250毫升）、水(4 X 250毫升）清洗，然後， 沈澱於2_5公升之甲醇内。纖維狀之聚合物被過濾出並乾 燥隔夜。聚合物被溶於150毫升之曱苯，然後，通過鹼性 氧化鋁（3英吋)-矽石凝膠(3英吋）管柱（管柱於使用前以1公 升甲苯沖洗）。管柱以1.5公升甲苯沖洗。聚合物沈澱物被 20 收集，且於60°C旋轉式蒸發器上乾燥1小時。然後，再次 溶於150毫升甲苯内，且第三次沈澱於2.5公升之甲醇。纖 維狀之聚合物被55°C之爐内乾燥隔夜❹收集之總聚合物： 4 3克；W inh = 2.52 dL/g (THF，25°C，〇.5g/dL); Mw: 669,000 ; PDI(聚分散度指數)·· 3.40。 30 發射藍光之聚合物4之製造 裝設塔頂攪拌器及迴流冷凝器（其連接至氮氣管線）之 500毫升三頸圓底燒瓶被注以2,7_雙（1，3,2_二噁硼烷_2_基）_ 9,9-二己基芴（6.037克，12.73毫莫耳，2莫耳％過量）、2,7-5 —溴·9,9_二己基芴(4.914克，9.98毫莫耳）、ρ〇ζ(〇·591 克， 1.25毫莫耳）、1，4-二溴_2,5_二氟苯(0.339克，1.25毫莫耳）、 Aliquat 336相轉移劑（ι_5克)及甲苯（125毫升）。混合物被攪 拌至均質溶液被觀察到為止。於此溶液添加水性碳酸鈉 (2M，30毫升），且此系統被攪拌並以氮氣換氣1〇分鐘。四 10 (三苯基膦）鈀（14.7毫克，0.1莫耳％)被添加，且反應被攪拌 並於95 C油浴内加熱6小時，形成非常黏稍之黃色混合物。 混合物以100毫升甲苯稀釋，且溶於15毫升THF内之丨〇克 之苯基棚酸被添加’且混合物被授拌隔夜。混合物以250 毫升曱苯稀釋’轉移至1公升之燒瓶，且於8(rc與二乙基 15二硫基氨基甲酸鈉鹽三水合物（15克/300毫升）之水性溶液 攪拌24小時。水層被分離’且甲苯層以熱的稀乙酸(2〇/〇，3 X 300¾升）及溫水（1 X 3〇〇毫升）清洗。聚合物自曱醇(3.〇公升） 沈澱，藉由過濾收集，且以曱醇清洗。產物被轉移至2公 升圓底燒瓶’且剩餘甲醇於旋轉式蒸發器藉由真空移除。 20固體被溶於800毫升甲苯，且通過以石夕石凝膠(4 x 8公分）、 鹼性氧化鋁（1 X 8公分）緊密填充且頂部置以濾紙之管柱。 含聚合物之餾份物被收集，且體積被降至〜4〇〇毫升。聚合 物自甲醇沈澱，且以甲醇清洗。溶解、沈澱處理被施行多 於一次，且聚合物於真空爐乾燥隔夜，產生63克（79%)之 31 1322825 淡黃色纖維狀材料。77 inh = 2.15 dL/g (THF, 25°c，〇.5 g/dI〇, Mw 250,900, Μη 92,800, PDI (聚分散度指數)：27. Tg = 117.64°C。 發射黃光之聚合物5之製造 5 裝設塔頂攪拌器及迴流冷凝器（連接至氮氣管線）之25〇 毫升三頸圓底燒瓶被注以2,7-雙（1，3,2-二噁硼烷-2_基)_9,9_ 二辛基芴（99.7%，7_26毫莫耳，3.864克）、4,7-二漠-2 ! 3_ 苯并噻二唑(99.8%，5.69毫莫耳，1.678克）、3,7-二漠_N_(4_ 正丁基苯基）吩噻嗉(99_0%，1.42毫莫耳，0·704克）、水性 10碳酸鈉（2Μ ’ 15毫升）、Aliquat 336相轉移試劑（丨克， Aldrich)、四（三苯基膦）纪催化劑(7.7毫克，〇.丨〇莫耳％，此⑽) 及甲苯(40毫升，Fisher HPLC等級）。反應被攪拌，並於1〇5 °C之油浴内加熱迴流15小時。10毫升甲苯被添加，且反應 另外加熱1小時。橙色黏稠溶液被觀察到。此時，苯基棚 15 酸(〇.6克’ Aldrich)、甲苯(1〇毫升)及THF(10毫升)被添加， 且於93°C之攪拌持續另外8小時。冷卻至6(TC後，有機層 被分離’且以水(2 X 100毫升）清洗。然後，溶液於82°C時 與二乙基二硫基氨基甲酸鈉鹽三水合物之水性溶液(5%，60 毫升)攪拌18小時。冷卻後，水相被分離，且有機溶液以2% 20乙酸(3 X 200毫升)及水(2 X 200毫升)清洗》有機層通過緊 密填充之石夕藻土（1，’)-氧化鋁，驗性（Γ’)-石夕石凝膠(3”)-石夕藻 土（1”)之管柱，其係以甲笨洗提。（此管柱於使用前己以1 公升之甲笨洗提）。含聚合物之餾份物被收集，且溶液體 積藉由旋轉式蒸發濃縮至〜100毫升。聚合物自曱醇/水(2公 32 1322825 升/100毫升）沈澱，藉由過濾收集，並於55°C真空爐内乾燥 4小時。聚合物被再次溶於甲苯（150毫升）且自甲醇(2公升) 沈澱。產物被收集，以甲醇清洗，且於55°C真空爐内乾燥 隔夜，產生橙黃色纖維狀材料。3.2克(80%)之聚合物被獲 5 得：inh= 1.31 dL/g (THF, 25°C, 0.5g/dL); Mw: 143,000; PDI (聚分散度指數）：2; DSC測量顯示129°C之Tg。 發射紅光之聚合物6之製造
裝設塔頂攪拌器及迴流冷凝器（連接至氮氣管線)之2 5 0 毫升三頸圓底燒瓶被注以2,7-雙（1，3,2-二噁硼烷-2-基)-9,9-10 二辛基芴（99.7%，6.59 毫莫耳，3.506克）、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(99.8%，3.83毫莫耳，1.128克）、3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基）吩噻嗪(99.0%，0.479毫莫耳，0.236克）、2,7-二溴-9,9-二辛基芴（100%，1·915 毫莫耳，1.049克）、4,7-雙 (2-溴-5-硫基苯基）苯并噻二唑(99.4%，0.2394毫莫耳，0.111 15 克）、水性碳酸鈉（2M，14毫升）、Aliquat 336相轉移試劑 (Henkel之商標，0.95克，Aldrich)、四（三苯基膦）鈀催化劑 (7.4毫克，0.10莫耳％，Strem)及甲苯(40毫升，FisherHPLC 等級）。反應被攪拌’並於1〇2。(：之油浴内加熱迴流15小時。 20毫升甲苯被添加，且反應另外加熱1小時45分鐘。紅撥 20 色黏稠溶液被觀察到。此時，苯基硼酸(0.68克，Aldrich) 及THF(20毫升)被添加，且於93°c之攪拌持續另外8小時。 冷卻至60°C後’有機層被分離，且以水(2 x 1〇〇毫升）清洗。 然後，溶液於81°C時與二乙基二硫基氨基甲酸鈉鹽三水合 物之水性溶液(5%，60毫升)授拌is小時。冷卻後，水相被 33 1322825 分離，且有機溶液以2%乙酸(3 χ 200毫升）及水(2 x 200毫 升）清洗。有機層通過緊密填充之矽藻土Ο”)-氧化鋁’鹼 性（Γ’)-矽石凝膠(3，，)-矽藻土（丨”)之管柱，其係以甲苯洗提。 (此管柱於使用前己以1公升之曱苯洗提）。含聚合物之餾份 5 物被收集，且溶液體積藉由旋轉式蒸發濃縮至約150毫升。 聚合物自甲醇/水(2公升Μ〇0毫升）沈澱，藉由過濾收集， 並於55。(：真空爐内乾燥4小時。聚合物被再次溶於曱苯（150 毫升）且自甲醇（2公升）沈澱。產物被收集’以甲醇清洗， 且於55。(：真空爐内乾燥隔夜’產生橙紅色纖維狀材料。3.31 10 克（83%)之聚合物被獲得：β 地=2.35 dL/g (THF，250C， 0.5g/dL); Mw: 333,0〇〇; PDI (聚分散度指數)：2.58; DSC 測 量顯示106°C之Tg。 發射綠光之聚合物7之製造 裝設塔頂攪拌器及迴流冷凝器（連接至氮氣管線)之500 15 毫升三頸圓底燒瓶被注以2,7-雙（1，3,2-二噁硼烷-2-基)-9,9- 二辛基芴（1.84克，3.44毫莫耳）、4,7-二溴-2，1，3-笨并噻二 唑（1.01克，3.44毫莫耳）、水性碳酸鈉（2M，5.0毫升）、去 離子水(3.0毫升）、Aliquat 336®相轉移試劑（0.3克）、四（三 苯基膦)鈀(3.0毫克）及曱苯(40毫升）。反應被攪拌，並於95 20 °C之油浴内加熱16小時。紅橙色溶液被觀察到。反應被注 以2,7-雙（1，3,2-二噁硼烷-2-基)-9,9-二己基场（7.43克，15.7 毫莫耳）、2,7-二溴-9,9-二己基芴（5_78克，11.73毫莫耳）及 N-(4-丁基苯基)-3,7-二溴吩噻嗪（1.78克，3.63毫莫耳）、水 性碳酸鈉（2M，31毫升）、Aliquat 336相轉移試劑(2.5克）及 34 四（二笨基膦)鈀（14毫克)及甲苯(100毫升）。反應被操作8小 % ’且非常點稠之材料被觀察到。漠苯(0·32克）及曱苯(50 笔升）被添加。持續攪拌4小時。然後，苯基硼酸（1.22克） 被添加且攪拌另外持績14小時。冷卻後，混合物以曱笨 5 (2〇0宅升）稀釋，且轉移至2公升三頸圓底燒瓶内。水層被 分離’且有機層被轉移至3頸圓底燒瓶。然後，溶液於8〇 C時與二乙基二硫基氨基曱酸鈉鹽三水合物之水性溶液 (5% ’ 250毫升)搜拌8小時。冷卻後，水相被分離，且有機 溶液以水(3 χ 300毫升）清洗，然後以1%之AcOH(3 X 300毫 10升）清洗°水殘質藉由旋轉式蒸發共沸。溶液體積被調整 至350毫升，且聚合物自甲醇（3公升）沈澱，並藉由過濾收 集。粗製產物被溶於甲苯(5〇〇毫升)並溫和加熱。然後，溶 液通過以曱苯洗提之矽凝膠管柱。含聚合物之餾份物被收 集’溶液體積被濃縮至350毫升。聚合物自甲醇(3公升）沈 15 澱’且藉由過濾收集。聚合物被再次溶於甲苯(300毫升）且 自甲醇(3公升）再次沈澱。產物以甲醇清洗，且於6〇°c真空 爐内乾燥隔夜，產生黃色纖維狀材料，11.88克(99%)。特 性黏度 einh= 3.52 dL/g (THF，250C，0.5g/dL)，Tg=120.30 〇C。 20 發射白光之聚合物8之製造 於裝設迴流冷凝器及塔頂攪拌器之1公升3頸圓底燒瓶 添加：9,9-二辛基芴-2,7-硼酸乙二醇酯（13.627克，25.692 亳莫耳）、2,7-二溴-9,9-二辛基芴（12.403克，22.615毫莫耳）、 3,7_ — >臭-N-(4-正丁基苯基)-吩°惡σ秦(0.595克，1.256毫莫 35 1322825 耳）' 4,7-二溴-2，1，3-笨并α塞一唾(8.2毫克，〇 028毫莫耳）' 4,7-雙(5-溴-2-噻嗯基)-2，l，3-苯并噻二唑（1 2毫克，〇 〇〇3毫 莫耳）、N，N，-:(4-溴苯基)-N，N’-雙-(9,9_二丁基^-丨 + 苯 二胺（1.220克’ 1.256宅莫耳）及雙(4-漠笨基)_4_甲基苯基胺 5 (1.1宅克’ 0-003宅莫耳）。於甲本（10.8毫升）内之0.74M之
Aliquat 336相轉移試劑溶液被添加，其後添加19〇毫升甲 苯。添加Pd(PPh3)4催化劑後，混合物於油&(105〇c)攪拌15 分鐘，至所有單體溶解為止。碳酸鈉之水性溶液(2.〇m，48 毫升)被添加，且反應於油浴（105°C)攪拌16.5小時》然後， 10 添加苯基硼酸（1.0克），且反應攪拌7小時。水層被移除， 且有機層以水（100毫升）清洗。有機層被置回反應燒瓶，且 5.0克之二乙基二硫基氨基甲酸鈉及50亳升水被添加。反 應於油浴(85°C)攪拌16小時。水層被移除，且有機層以水(3 X 100毫升）清洗，然後，通過砍石凝膠及驗性氧化紹之管 15 柱。然後，曱苯/聚合物溶液被沈澱於甲醇（兩次），且聚合 物於60°(：真空下乾燥。產量=10.37克(56.1°/〇)。]^=167,000; Mw/Mn=2.4。 發射白光之聚合物6之製造 於裝設迴流冷凝器及塔頂攪拌器之1公升3頸圓底燒 20 瓶’下列單體被添加：9,9-二辛基芴-2,7_硼酸乙二醇酯（3.541 克，6.677毫莫耳）、2,7-二溴_9,9-二辛基芴（2.7786克，5.066 毫莫耳）、3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基）-吩噁嗉(0.6969克， 1_473毫莫耳）、4,7·雙(5-溴-2-噗嗯基)-2，1，3-笨并噻二唑(3.0 毫克，0.007毫莫耳）。於甲苯(2.9毫升）内之0.74M之Aliquat 36 336®相轉移試劑溶液被添加，其後添加1〇〇毫升甲苯。添 力口Pd(PPh3)4催化劑（7.6毫克)後，混合物於油浴（i〇5°c)授拌 15分鐘’至所有單體溶解為止。碳酸鈉之水性溶液(2.0M， 13亳升)被添加，且反應於油浴（105。〇攪拌22小時。然後， 5 添加笨基硼酸(〇.5克），且反應攪拌7小時。水層被移除， 且有機層以水（100毫升）清洗。有機層被置回反應燒瓶，且 2·〇克之二乙基二硫基氨基曱酸鹽及50毫升水被添加。反 應於油浴(85°C)攪拌15小時。水層被移除，且有機層以水(3 x 1〇〇毫升）清洗，然後，通過矽石凝膠及鹼性氧化鋁之管 10 柱。然後，曱苯/聚合物溶液被沈澱於甲醇（兩次），且聚合 物於60。(：真空下乾燥。產量=3.01克(60.2%)。Mw=80,445 ; Mw/Mn=2.4。 發射藍光之聚合物10之製造 於裝設塔頂攪拌器及冷凝器之250毫升3頸燒瓶，置入 15 9,9-二辛基芴-2,7-硼酸乙二醇酯（99.9%，3.105克，5.850毫 莫耳）、2,7-二、/臭-9,9-·一(4’-乙乳基乙氧基苯基）苟（99.6%， 3.415克，5.213毫莫耳）、3,7-二溴-Ν·(4-正丁基苯基）吩噁 嗪(99.9%，0.274克，0.5792毫莫耳）、甲苯(50毫升）、Aliquat 336相轉移試劑(0.86克）、反式-二氣雙(三苯基膦)-鈀(11)(3.8 20 克），及2M水性碳酸鈉溶液（12毫升）。此系統以氮氣換氣。 混合物被溫和迴流（l〇5°C)〜2.5小時，至黏稠混合物被觀察 到為止。為終結聚合反應，於THF内之0.2克笨基硼酸及1〇 毫升曱苯被添加。混合物被迴流16小時。二乙基二硫基氨 基甲酸鈉三水合物之水性溶液(DDC，3.5克，於35毫升水 37 1322825 内）被添加。混*合物於〜84°C之氮氣下搜拌5小時。混合物 被轉移至分離漏斗，且水層被移除。有機相以2%乙酸（水 性）清洗兩次，且以溫蒸顧水清洗三次，通過石夕藻土(〜1”）、 矽石凝膠(〜3”)及鹼性氧化鋁（〜1”)之管柱，且以曱苯洗提。 5 經稀釋之聚合物溶液於旋轉式蒸餾器上濃縮成〜2重量％之 溶液。聚合物自甲醇/水沈澱，且於55°C真空下乾燥。粗 製聚合物藉由加熱再次溶於曱苯(CMOS等級）’且自甲醇 (CMOS等級）第二次沈澱。聚合物被過濾，以甲醇(CMOS 等級）清洗，且於55°C之真空爐乾燥隔夜。3.5克(70%)之聚 1〇 合物被獲得：Mw=281,000 ; PDI(聚分散度指數)=2.2。 電致#先奘1之製造及性能 電致發光裝置係藉由下列程序製造：以ITO(銦錫氧化 物）塗覆之玻璃基材被清理，以聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)及 適當之發光聚合物之二曱苯溶液塗覆。乾燥後，陰極金屬 15 (鈣)被蒸氣沈積於發光聚合物薄膜上。 1000 Cd/m2亮度時之裝置操作參數係與光效率測量值 (Cd/A，依據方程式L/(10J)獲得，其中，L係1000 Cd/m2)— 起表列於第1表。偏電壓(V)係達成1000 Cd/m2亮度時之電 壓；相似地，電流密度(J)係於1000 Cd/m2時之此裝置單位 20 面積之電流，其係以mA/cm2計。最大亮度（Cd/m2)、效率 及CIE(1931)顏色座標係呈現於第2表。 第3、4、5及6表係含有本發明聚合物之裝置與含有具 非三環胺之三芳基胺重複單元之相似聚合物之裝置之電流 密度比較。第3、4、5及6表中呈現之數據證明相較於包含 38 1322825 三芳基胺但不含有三環芳基胺之聚合物，於重複單元中包 含三環芳基胺之聚合物係更具導性及改良之裝置效率。 形式上，第3、4、5及6表中所述之聚合物顯示鍵結至 另一共軛部份之芴單元。此形式需意指以芴為主之部份係 5 存在於以重複單元之一部份而顯示之任何共軛部份之二側 上。 第1表：於1000 Cd/m2亮度之電致發光性能數據 (ITO/PEDOT/發光聚合物 /Ca/Al) 聚合物實施例 電壓 (V) 電流密度J (mA/cm2) 發光效率 (Cd/A) 聚合物1 (藍） 9.67 33.80 2.98 聚合物2 (藍） 9.50 32.65 3.01 聚合物3 (藍） 7.07 67.04 1.53 聚合物4 (藍） 8.22 93.50 1.09 聚合物5 (黃） 7.97 218.1 0.46 聚合物6 (紅） 8.75 199.9 0.50 聚合物7 (綠） 4.51 38.61 2.59 聚合物8 ⑻ 8.15 23.78 4.21 聚合物9 (白） 9.8 176 0.56 聚合物10 (藍） 7.27 20.72 4.83 *使用Ba/Al作為陰極之裝置數據 1322825 第2表 聚合物 最大免度 (Cd/m2) 效率 (200 Cd/m2時 之 Cd/A) 顏色座標 CIE(1931) (χ，γ) 聚合物1 9,179 3.11 0.18, 0.34 聚合物2 9,952 3.00 0.17, 0.31 聚合物3 8,909 0.96 0.15, 0.21 聚合物4 5,916 0.68 0.15, 0.18 聚合物5 1,445 0.47 0.54, 0.46 聚合物6 1,580 0.68 0.67, 0.33 聚合物7 12,957 2.19 0.42, 0.56 聚合物8 15,600 3.9 0.26, 0.36 聚合物9 2,400 0.38 0.31, 0.38 聚合物10* 4，143，於 102mA/cm2 5.28 0.15, 0.24 *使用Ba/Al作為陰極之裝置數據
第3表： 聚合物 電流密度 8V 時之 ma/cm2 電流密度 10V時之 ma/cm2 n-C4H9 i-C4H9 LJ n-CjjHg =己基或聯苯基 29.8 104.1 n*C4H9 n*C4H9 Rl =己基或聯苯基 8.0 44.3
40 1322825 第4表： 聚合物 電流密度 8V 時之 ma/cm2 電流密度 10V時之 ma/cm2 n-C4H9 i-C4H9 \J ηΌ4Η9 Rl =辛基 27.6 91.0 ii-C4H9 A-C4H9 Rl=辛基 2.3 11.8
第5表： 聚合物 電流密度 8V時之 ma/cm2 電流密度 10V時之 ma/cm2 RlR, ¢^: 6^C4H9 Rl=辛基或苯基 68.7 194.9 A-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 Rl=辛基或苯基 47.0 126.0
41 1322825 第6表： 聚合物 電流密 度 8V時之 ma/cm2 電流密度 10V時之 ma/cm2 L R, R, 9 V !J η ό ii-C4H9 Rl=辛基 194.9 332.0 i-C4H9 i.C4H9 i-C4H9 Rl=辛基或苯基 46.0 131.7 〇〇2〇2Η5 CO2C2H5 «-c4h9 «-c4h9 Rl =己基或聯苯基 8.0 44.3
【圖式簡單說明】 鲁 (無） 5 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 42

Claims (1)

1322825 第92133549號專利申請案申請專利範圍修正本 ％^⑺ 拾、申請專利範圍：ί坪⑼> R ★妁iL替换頁 1‘-種包含-具化學幻之重複單元
其中，Ri於每一情況係個別為Η、Ci4〇烴基或含有一或更多 5之S N 〇、P或Si原子之C3-40烴基，或二Ri與芴上之碳 一起形成含有一或更多之S、N*〇原子之^⑶環結構； R2於每-情況係個別為cN2。烴基、Ci读氧基、_、c⑽ 烴氧基羰基、Cuo烴基羰基氧或氰基； a於每一情況係個別為〇或1 ; 10 X係〇、s、S〇2、C(R3)2、N-R3 或SWV 其中，R3係經取 代或未經取狀基、c邮辦麵Mb烧 基；且 Ar係經取代絲縣狀基或雜芳基。 2. 如申請專利範圍第！項之聚合物，其中，_，· Ri於每一 15情況㈣係正己基、正辛基、正己氧基苯基、4-乙氧基乙 氧基苯基、苯基或聯苯基，靡或〇，且^制院基苯基、 4-烷氧基苯基或4·胺基苯基。 3. 如申請專利範圍第i項之聚合物，進一步包含下列化學式 之重複單元： 43 I I1322825
4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，進一步包含苯并噻二 唾、二嘆吩苯并嘴二。坐或二者之重複單元。 5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，進一步包含下列結構之 5 三芳基胺之重複單元：
6.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，Ar係4-正丁基苯 基、（9,9-二丁基)-2-芴基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或4-二 甲苯基胺基苯基。 10 7·—種電致發光或場效電晶體組成物，包含申請專利範圍 第1至6項中任一項之聚合物、用於該聚合物之溶劑，及選 擇性之至少一其它共輕聚合物。 8. —種電致發光裝置，包含申請專利範圍第1至6項中任一 項之聚合物或申請專利範圍第7項之組成物的一薄膜，其被 15 置於陽極及陰極之間，使得於一施加電壓下，該薄膜發射 可見光，其係經由該裝置之透明外部透射。 9. 一種場效電晶體裝置，包含申請專利範圍第1至6項中任 一項之聚合物或申請專利範圍第7項之組成物，其係作為場 效電晶體之半導體層。 44 1322825 你if (巧1 >曰修(复)成设; —- 一’ ------ 10. —種具如下化學式之化合物，
其中，X係Ο、S、S02、C(R3)2、N-R3 或Si(R3)2，其中，R3 係經取代或未經取代之C6至C4Q芳基、（：6至(：24芳烷基或匕 5 至c24烷基；且Ar係4-烷基苯基、4-烷氧基苯基或4-胺基苯 基；且Hal係Br、C1或I。 11.如申請專利範圍第10項之化合物，其中Ar係（9,9-二丁 基)-2-苟基。 45
TW92133549A 2002-12-19 2003-11-28 Tricyclic arylamine monomer and polymers and devices thereof TWI322825B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/324,270 US6916902B2 (en) 2002-12-19 2002-12-19 Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200420710A TW200420710A (en) 2004-10-16
TWI322825B true TWI322825B (en) 2010-04-01

Family

ID=32654247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW92133549A TWI322825B (en) 2002-12-19 2003-11-28 Tricyclic arylamine monomer and polymers and devices thereof

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6916902B2 (zh)
EP (1) EP1576032B1 (zh)
JP (3) JP5197911B2 (zh)
KR (1) KR101117048B1 (zh)
CN (2) CN100516118C (zh)
AT (1) ATE376023T1 (zh)
AU (1) AU2003295875A1 (zh)
DE (1) DE60316991T2 (zh)
TW (1) TWI322825B (zh)
WO (1) WO2004060970A1 (zh)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG111090A1 (en) * 2002-10-25 2005-05-30 Agency Science Tech & Res Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors
DE10343606A1 (de) † 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
US7686978B2 (en) * 2003-09-24 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US20050067949A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Sriram Natarajan Solvent mixtures for an organic electronic device
TWI365218B (en) 2003-11-17 2012-06-01 Sumitomo Chemical Co Conjugated oligomers or polymers based on crosslinkable arylamine compounds
JP4616596B2 (ja) * 2004-08-27 2011-01-19 株式会社 日立ディスプレイズ 電子装置の製造方法
US20060094859A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
DE102004057086A1 (de) 2004-11-25 2006-06-08 Basf Ag Phenothiazine, -S-oxide und S,S-dioxide sowie Phenoxazine als Emitter für OLED
DE102004057073A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-08 Basf Ag Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden
JP4966203B2 (ja) * 2004-12-24 2012-07-04 シーディーティー オックスフォード リミテッド 発光装置
KR20070100332A (ko) * 2004-12-28 2007-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자
JP4896411B2 (ja) * 2005-02-18 2012-03-14 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
US20090066224A1 (en) * 2005-03-04 2009-03-12 Wanglin Yu Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices
JP4724440B2 (ja) * 2005-03-04 2011-07-13 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
US8034882B2 (en) 2005-03-04 2011-10-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Biscarbazol-9-yl-substituted triarylamine-containing polymers and electronic devices
JP4876415B2 (ja) * 2005-03-29 2012-02-15 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ装置の製造方法、デバイスの製造方法
GB2424759A (en) * 2005-04-01 2006-10-04 Seiko Epson Corp Inkjet deposition of polythiophene semiconductor material dissolved in halogenated aromatic solvents
WO2006123741A1 (ja) * 2005-05-20 2006-11-23 Sumitomo Chemical Company, Limited 重合体組成物及びそれを用いた高分子発光素子
JP4956918B2 (ja) * 2005-06-03 2012-06-20 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
TW200718726A (en) * 2005-08-12 2007-05-16 Sumitomo Chemical Co Polymer and polymer light-emitting element using the same
JP5135732B2 (ja) * 2005-08-12 2013-02-06 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US20100286360A1 (en) * 2005-08-12 2010-11-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and polymer light emitting device using the same
CN100344724C (zh) * 2005-09-21 2007-10-24 天津理工大学 吩噻嗪类聚合物电致发光材料及其制备方法
US7982212B2 (en) * 2005-10-07 2011-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer and polymer light emitting device using the same
US20100176377A1 (en) * 2005-11-18 2010-07-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric compound and polymeric electroluminescence element using the same
GB2433509A (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Cambridge Display Tech Ltd Arylamine polymer
KR101328972B1 (ko) * 2006-01-26 2013-11-13 삼성디스플레이 주식회사 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
US7847052B2 (en) * 2006-04-06 2010-12-07 Xerox Corporation Linked arylamine polymers
US7619055B2 (en) * 2006-04-06 2009-11-17 Xerox Corporation Linked arylamine polymers and electronic devices generated therefrom
KR101223720B1 (ko) * 2006-06-05 2013-01-17 삼성디스플레이 주식회사 고분자 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP5407122B2 (ja) * 2006-08-01 2014-02-05 住友化学株式会社 高分子化合物および高分子発光素子
KR20090034398A (ko) * 2006-08-01 2009-04-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 고분자 발광 소자
GB0617167D0 (en) 2006-08-31 2006-10-11 Cdt Oxford Ltd Compounds for use in opto-electrical devices
CN101511904A (zh) * 2006-09-13 2009-08-19 住友化学株式会社 高分子化合物及高分子发光元件
GB2442724B (en) * 2006-10-10 2009-10-21 Cdt Oxford Ltd Light emissive device
JP5217361B2 (ja) * 2006-10-30 2013-06-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP2008208358A (ja) * 2007-02-01 2008-09-11 Sumitomo Chemical Co Ltd ブロック共重合体および高分子発光素子
KR101522629B1 (ko) * 2007-09-21 2015-05-26 주식회사 동진쎄미켐 플루오렌계 발광 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자
JP5303896B2 (ja) * 2007-10-19 2013-10-02 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子
JP5609024B2 (ja) * 2008-06-30 2014-10-22 住友化学株式会社 フェノキサジン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
GB2462122B (en) * 2008-07-25 2013-04-03 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent materials
JP5625271B2 (ja) 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
US7635792B1 (en) 2008-10-14 2009-12-22 General Electric Company 2,5-linked polyfluorenes for optoelectronic devices
JP5293120B2 (ja) * 2008-11-28 2013-09-18 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
KR101137386B1 (ko) * 2009-10-09 2012-04-20 삼성모바일디스플레이주식회사 고분자 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US8512879B2 (en) * 2009-11-10 2013-08-20 General Electric Company Polymer for optoelectronic device
WO2011078387A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
KR101761438B1 (ko) 2009-12-25 2017-07-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자
KR101174880B1 (ko) 2010-04-02 2012-08-17 삼성디스플레이 주식회사 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN103228698A (zh) * 2010-07-12 2013-07-31 韦克森林大学 共轭聚合物系统及其应用
WO2012008556A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 住友化学株式会社 光電変換素子
GB2484537A (en) * 2010-10-15 2012-04-18 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting composition
GB2486480A (en) * 2010-12-16 2012-06-20 Cambridge Entpr Ltd Organic semiconductor comprising zwitterions
US8940411B2 (en) * 2011-04-25 2015-01-27 General Electric Company Materials for optoelectronic devices
GB201107905D0 (en) 2011-05-12 2011-06-22 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting material, composition and device
JP5701453B2 (ja) * 2011-09-23 2015-04-15 オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー．，エルティーディー ジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料、調合法、およびその使用方法
GB201210131D0 (en) 2011-11-02 2012-07-25 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting composition and device
CN103848965B (zh) * 2012-11-28 2016-06-29 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
WO2015025719A1 (ja) 2013-08-22 2015-02-26 住友化学株式会社 化合物の製造方法
GB201320881D0 (en) 2013-11-26 2014-01-08 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting device and method
EP3334732B1 (en) * 2015-08-14 2024-03-06 Merck Patent GmbH Phenoxazine derivatives for organic electroluminescent devices
CN105254561A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 江苏三月光电科技有限公司 一种用于oled的含芴有机化合物及其应用
EP3457449A4 (en) * 2016-05-10 2020-01-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. CHARGE TRANSPORTATION MATERIAL, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
WO2019208648A1 (ja) 2018-04-26 2019-10-31 住友化学株式会社 発光素子
US11340205B2 (en) 2019-01-24 2022-05-24 Hong Kong Applied Science And Technology Research Institute Co., Ltd. Systems and methods for determining concentrations of materials in solutions
GB2581141A (en) 2019-01-31 2020-08-12 Sumitomo Chemical Co Light-emitting composition

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62225518A (ja) * 1986-03-28 1987-10-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd 有機半導体
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5679760A (en) 1991-04-11 1997-10-21 Hoechst Aktiengesellschaft Ladder polymers containing conjugated double bonds
FR2702870B1 (fr) 1993-03-19 1995-04-21 Thomson Csf Ecran électroluminescent.
AU7256594A (en) 1993-07-09 1995-02-06 Regents Of The University Of California, The Electroluminescent diodes utilizing blends of polymers
US5682043A (en) 1994-06-28 1997-10-28 Uniax Corporation Electrochemical light-emitting devices
DE59510507D1 (de) * 1994-09-30 2003-01-23 Covion Organic Semiconductors Poly(paraphenylenvinylen)-derivate und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3505257B2 (ja) 1995-02-24 2004-03-08 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3865406B2 (ja) * 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
US5708130A (en) 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
WO1997009394A1 (de) 1995-09-04 1997-03-13 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Polymere mit triarylamin-einheiten als elektrolumineszenzmaterialien
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
AU2277697A (en) 1996-02-23 1997-09-22 Dow Chemical Company, The Cross-linkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof
US5929194A (en) 1996-02-23 1999-07-27 The Dow Chemical Company Crosslinkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof
JP4112007B2 (ja) 1996-03-04 2008-07-02 デュポン ディスプレイズ， インコーポレイテッド フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン
KR0176331B1 (ko) 1996-05-16 1999-04-01 박원훈 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자
WO1997046052A1 (en) 1996-05-28 1997-12-04 Philips Electronics N.V. Organic electroluminescent device
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
KR0176336B1 (ko) 1996-12-31 1999-04-01 박원훈 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
US5998045A (en) 1997-07-03 1999-12-07 International Business Machines Corporation Polymeric light-emitting device
US5777070A (en) 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
US5879821A (en) 1997-11-13 1999-03-09 Xerox Corporation Electroluminescent polymer compositions and processes thereof
GB9805476D0 (en) * 1998-03-13 1998-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
DE60007080T2 (de) * 2000-04-26 2004-09-23 Sony International (Europe) Gmbh Polyfluore mit Endgruppen, Filme und darauf beruhende Anordnungen
JP3413492B2 (ja) 2000-08-29 2003-06-03 独立行政法人産業技術総合研究所 ケイ素で縮環されたｔｐｄポリマー
AU2001235796A1 (en) * 2000-08-30 2002-03-13 Cambridge Display Technology Limited A formulation for depositing a conjugated polymer layer
US7288617B2 (en) * 2001-03-24 2007-10-30 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers containing spirobifluorene units and fluorene units, and the use thereof
DE10143353A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
JP3881876B2 (ja) * 2001-11-30 2007-02-14 凸版印刷株式会社 高分子化合物およびこれを用いた有機薄膜素子
US6984461B2 (en) * 2002-06-21 2006-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Blue electroluminescent polymer and organic-electroluminescent device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE60316991D1 (de) 2007-11-29
CN101024633B (zh) 2012-11-07
EP1576032A1 (en) 2005-09-21
WO2004060970A1 (en) 2004-07-22
ATE376023T1 (de) 2007-11-15
JP5134698B2 (ja) 2013-01-30
KR101117048B1 (ko) 2012-03-15
AU2003295875A1 (en) 2004-07-29
JP5522862B2 (ja) 2014-06-18
EP1576032B1 (en) 2007-10-17
US20040127666A1 (en) 2004-07-01
CN100516118C (zh) 2009-07-22
JP5197911B2 (ja) 2013-05-15
JP2013030800A (ja) 2013-02-07
CN1729229A (zh) 2006-02-01
CN101024633A (zh) 2007-08-29
JP2006511659A (ja) 2006-04-06
DE60316991T2 (de) 2008-07-24
JP2011137175A (ja) 2011-07-14
KR20050085751A (ko) 2005-08-29
TW200420710A (en) 2004-10-16
US6916902B2 (en) 2005-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI322825B (en) Tricyclic arylamine monomer and polymers and devices thereof
US8034882B2 (en) Biscarbazol-9-yl-substituted triarylamine-containing polymers and electronic devices
TWI279429B (en) Polymers, their preparation and uses
US20090066224A1 (en) Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices
KR100946005B1 (ko) 중합체, 그의 제조 및 용도
TW201229206A (en) Halogenated bisdiarylaminopolycylic aromatic compounds and polymers thereof
US20120010359A1 (en) Salicylate substituted conjugated polymers and devices
US20120264977A1 (en) Triarylamine containing polymers and electronic devices
TWI705978B (zh) 聚合物、包含其的覆蓋組成物與使用其的有機發光裝置
KR100733177B1 (ko) 중합체, 이들의 제조 및 용도
GB2471584A (en) Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees