BR112020001847A2

BR112020001847A2 - polímeros de larga faixa de energia proibida de alto desempenho para fotovoltaico orgânico

Info

Publication number: BR112020001847A2
Application number: BR112020001847-3A
Authority: BR
Inventors: Laura Nielsen; Kathy Woody; Hualong Pan; Taeshik Earnmme
Original assignee: Phillips 66 Company
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-09-01
Also published as: JP2020529134A; CA3071093A1; WO2019023025A1; JP7182606B2

Abstract

  Um copolímero compreendendo uma unidade de repetição A, em que unidade de repetição A compreende ; uma unidade de repetição B, em que unidade de repetição B compreende ou e pelo menos uma unidade de repetição D opcional, em que unidade de repetição D compreende um grupo arila. Nesse copolímero, X1, X2, X3, e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila.

Description

POLÍMEROS DE LARGA FAIXA DE ENERGIA PROIBIDA DE ALTO DESEMPENHO PARA FOTOVOLTAICO ORGÂNICO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido é um pedido Internacional PCT que reivindica o benefício de e prioridade para o Pedido Provisório US Número de Série 65/538.362 depositado em 28 de julho de 2017 e Pedido de Patente US Número de Série 16/038.364, de título "High Performance Wide-Bandgap Polymers for Organic Photovoltaics”, ambos sendo aqui incorporados por referência em sua totalidade.

DECLARAÇÃO RELATIVA A PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO COM FINANCIAMENTO DO GOVERNO FEDERAL

[002] Nenhuma.

CAMPO DA INVENÇÃO

[003] Esta invenção refere-se a polímeros de larga faixa de energia proibida de alto desempenho para fotovoltaico orgânico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[004] Energia solar usando fotovoltaicos requer materiais semicondutores ativos para converter luz em eletricidade. Atualmente, células solares à base de silício são a tecnologia dominante devido à sua eficiência de conversão de alta potência. Recentemente, células solares à base de materiais orgânicos mostraram características interessantes, especialmente com relação ao potencial de baixo custo de materiais e processamento.

[005] Células fotovoltaicas orgânicas apresentam muitas vantagens potenciais quando comparadas aos dispositivos tradicionais à base de silício. Células fotovoltaicas orgânicas são de peso leve, econômicas nos materiais usados e podem ser depositadas em substratos de baixo custo, como folhas finas flexíveis de plástico. No entanto, dispositivos fotovoltaicos orgânicos tipicamente têm uma eficiência de conversão de potência relativamente baixa (a razão de fótons incidentes para energia gerada). Em parte, isto é, devido a, como se pensa, a morfologia da camada ativa. Os carreadores de carga gerada devem migrar para seus eletrodos respectivos antes que ocorra recombinação ou extinção. O comprimento de difusão de um éxciton é tipicamente muito menor do que o comprimento de absorção óptica, requerendo um equilíbrio entre usar uma célula espessa e, portanto, resistiva, com interfaces múltiplas ou altamente dobradas, ou uma célula fina com uma baixa eficiência de absorção óptica.

[006] O primeiro uso relatado de um co-polímero de quinoxalinoditiofeno para fotovoltaicos orgânicos ocorreu em

2008. Uma característica atraente da estrutura de quinoxalinoditiofeno é que ele pode ser facilmente funcionalizado com ou átomos de bromo ou grupos trimetilestanil, permitindo, assim, que ele seja copolimerizado com uma ampla variedade de co-monômeros. Existe uma necessidade de encontrar co-polímeros de quinoxalinoditiofeno que sejam capazes de aumentar a tensão de circuito aberto.

BREVE SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO

[007] Um copolímero compreendendo uma unidade de repetição A, em que unidade de repetição A compreende ; uma unidade de repetição B, em que unidade de repetição B compreende ou e pelo menos uma unidade de repetição D opcional, em que unidade de repetição D compreende um grupo arila. Nesse copolímero, X1, X2, X3, e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila.

[008] Um copolímero compreendendo uma unidade de repetição E, em que unidade de repetição E compreende ; uma unidade de repetição H, em que X1 X2

N N R1 X3 X4 R4 R2 S

S S S R3 unidade de repetição H compreende , uma unidade de repetição J opcional, em que uma unidade de repetição J compreende ; e uma unidade de repetição K, em que uma unidade de repetição K compreende . Nesse copolímero, X1, X2, X3 , e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila; R1, R2, R3, e R4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila; e D compreende um grupo arila.

[009] Um copolímero compreendendo uma unidade de repetição F, em que unidade de repetição F compreende ; uma unidade de repetição G, em que unidade de repetição G compreende , uma unidade de repetição J opcional, em que uma unidade de repetição J compreende ; e uma unidade de repetição K, em que uma unidade de repetição K compreende . Nesse copolímero, X1, X2, X3, e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila; R5, e R6 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila; e D compreende um grupo arila.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] Uma compreensão mais completa da presente invenção e benefícios da mesma podem ser adquiridos por referência à seguinte descrição tomada em conjunto com os desenhos em anexo, em que:

[0011] Figura 1 mostra uma arquitetura de dispositivo convencional e uma arquitetura de dispositivo invertido.

[0012] Figura 2 mostra a formação de um monômero QDT funcionalizado.

[0013] Figura 3 mostra o espectro de 1H RMN de composto

1.

[0014] Figura 4 mostra o espectro de 1H RMN de composto

2.

[0015] Figura 5 mostra o espectro de 1H RMN de composto

3.

[0016] Figura 6 mostra o espectro de 1H RMN de composto

4.

[0017] Figura 7 mostra o espectro de 1H RMN de QDT-Br.

[0018] Figura 8 mostra o espectro de 1H RMN de QDT-SnMe3.

[0019] Figura 9 mostra o espectro de RMN da primeira etapa de formação de um monômero bitiofeno assimétrico.

[0020] Figura 10 mostra o espectro de RMN da segunda etapa de formação de um monômero bitiofeno assimétrico.

[0021] Figura 11 mostra o espectro de RMN da terceira etapa de formação de um monômero bitiofeno assimétrico.

[0022] Figura 12 mostra o espectro de RMN de um monômero bitiofeno assimétrico.

[0023] Figura 13 mostra diferentes métodos de formação de benzoditiofeno.

[0024] Figura 14 mostra a absorção visível em UV de diferentes polímeros.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0025] Com relação agora à descrição detalhada da disposição ou disposições preferidas da presente invenção, deve ser entendido que as características e conceitos da invenção podem ser manifestados em outras disposições e que o escopo da invenção não está limitado às modalidades descritas ou ilustradas. O escopo da invenção é apenas destinado a ser limitado pelo escopo das reivindicações a seguir.

[0026] “Alquila”, como usado aqui, refere-se a cadeias hidrocarboneto alifáticas. Em uma modalidade, as cadeias hidrocarboneto alifáticas são de 1 a cerca de 100 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono, e incluem cadeias retas e ramificadas tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, t-butila, n- pentila, isopentila, neo-pentila, n-hexila, e iso-hexila. Neste pedido, grupos alquila podem incluir a possibilidade de grupos alquila substituídos e não substituídos.

[0027] “Alcóxi”, como usado aqui, refere-se ao grupo R— O— onde R é um grupo alquila de 1 a 100 átomos de carbono. Neste pedido, grupos alcóxi podem incluir a possibilidade de grupos alcóxi substituídos e não substituídos.

[0028] “Arila” como usado aqui, refere-se a um sistema de anel aromático mono-, di-, tri-, ou outro multicíclico opcionalmente substituído tendo de cerca de 5 a cerca de 50 átomos de carbono (e todas as combinações e subcombinações de faixas e números específicos de átomos de carbono nas mesmas), com de cerca de 6 a cerca de 10 carbonos sendo preferidos. Exemplos não limitativos incluem, por exemplo,

fenila, naftila, antracenila e fenantrenila. Grupos arila podem ser opcionalmente substituídos com um ou com um ou mais Rx. Neste pedido, grupos arila podem incluir a possibilidade de grupos arila substituídos, grupos arila ligados em ponte e grupos arila fundidos.

[0029] “Éster”, como usado aqui, representa um grupo de fórmula —COOR em que R representa uma “alquila”, “arila”, uma porção “heterocicloalquila” ou “heteroarila”, ou o mesmo substituído como definido acima

[0030] “Cetona” como usado aqui, representa um composto orgânico tendo um grupo carbonila ligado a um átomo de carbono tal como —C(O)Rx em que Rx podem ser alquila, arila, cicloalquila, cicloalquenila ou heterociclo.

[0031] “Amida” como usada aqui, representa um grupo de fórmula “—C(O)NRxRy”, em que Rx e Ry podem ser o mesmo ou independentemente H, alquila, arila, cicloalquila, cicloalquenila ou heterociclo.

[0032] Os seguintes exemplos de algumas modalidades da invenção são dados. Cada exemplo é dado a título de explicação da invenção, uma de muitas modalidades da invenção, e os seguintes exemplos não devem ser lidos como limitando ou definindo o escopo da invenção. Arquitetura do dispositivo

[0033] Quando usada como um dispositivo fotovoltaico, a arquitetura pode ser um dispositivo de arquitetura convencional, enquanto que, em outros casos, ele pode ser um dispositivo de arquitetura invertido. Um dispositivo de arquitetura convencional tipicamente é constituído por estrutura em multicamadas com um ânodo transparente como um substrato para coletar carga positiva (furos) e um catodo para coletar carga negativa (elétrons) e uma camada fotoativa ensanduichada entre dois eletrodos. Uma intercamada de transporte de carga adicional é inserida entre camada ativa e eletrodo para transporte fácil de furos e elétrons. Cada camada de transporte de carga pode ser constituída por uma ou mais camadas. Um dispositivo invertido tem a mesma estrutura de multicamadas que o dispositivo de arquitetura convencional, embora ele usa um catodo transparente como um substrato para coletar elétrons e um catodo para coletar furos. O dispositivo invertido também tem a camada fotoativa e camadas de transporte de carga adicionais ensanduichadas entre dois eletrodos. Figura 1 mostra uma arquitetura de dispositivo convencional e uma arquitetura de dispositivo invertido. Unidade de repetição A:

[0034] Em uma modalidade, unidades de repetição A são monômeros de quinoxalinoditiofeno (QDT) . Em unidade de repetição A, X1, X2, X3, e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila.

[0035] O monômero de QDT pode ser funcionalizado com uma variedade de haletos e estananos a fim de preparar o mesmo para a eventual reação de polimerização. Em um exemplo não limitativo, a formação de um monômero de QDT funcionalizado é mostrada em Figura 2.

[0036] Como mostrado em Figura 2, a formação de composto 1 começa por formação de uma solução de brometo de 2-etil-

hexilmagnésio preparada por adição de brometo de 2-etil- hexila (17,3 mL, 0,097 mol) em gotas a uma mistura de magnésio recentemente moído (2,61 g, 0,107 mol) em tetrahidrofurano seco (250 mL). Uma vez completa a adição, a solução de brometo de 2-etil-hexilmagnésio foi agitada a temperatura ambiente durante cerca de 2 horas. No intervalo, uma solução de LiBr (17 g, 0,196 mol) em tetrahidrofurano seco (100 mL) foi adicionada a uma solução de CuBr em tetrahidrofurano seco (150 mL). Então, a solução de CuBr/LiBr/tetrahidrofurano foi resfriada a -78 °C e a solução de brometo de 2-etil-hexilmagnésio foi adicionada em gotas. Uma vez acabada a transferência, cloreto de oxalila (3,33 mL, 0,039 mol) foi adicionado. A reação foi gradualmente aquecida a temperatura ambiente e agitada durante cerca de 18 horas. A reação foi resfriada bruscamente despejando na mesma uma solução aquosa de NH4Cl saturada (500 mL). A camada de tetrahidrofurano foi, então, removida e a camada aquosa foi extraída com éter etílico. Os extratos orgânicos combinados foram secados, filtrados e concentrados. O material bruto foi diluído com hexanos e carregado sobre um cartucho Biotage de 340 g, então, purificado com um gradiente a 5–20% de diclorometano/hexanos. Frações contendo produto foram concentradas para dar um óleo amarelo (1,63 g; 15% rendimento). O espectro de 1H RMN composto 1 é mostrado em Figura 3.

[0037] A formação de composto 2 pode ser formada carregando um frasco Schlenk quente, secado no forno, com FeCl3 (10,9 g, 67,481 mmol) então evacuado e cheio novamente com argônio (3x). O diclorometano seco (140 mL) foi adicionado ao frasco via cânula e, então, 3,3'-thenil (5 g,

22,494 mmol) foi adicionado em uma porção. A reação agitada em temperatura ambiente sob argônio. Após cerca de 2 horas, a reação foi resfriada bruscamente com água (~100 mL) e agitada. O solvente foi removido via evaporador rotativo, e o sólido foi colocado em suspensão em água e deixado em temperatura ambiente durante a noite. O sólido foi filtrado e lavado com água, então, secado ao ar, e lavado com éter dietílico (~200 mL). O sólido preto foi, então, recristalizado de acetonitrila. O sólido preto resultante (4,5 g, 91% rendimento) foi coletado por filtração, lavado com acetonitrila, e secado sob vácuo. O espectro de 1H RMN de composto 2 é mostrado em Figura 4.

[0038] A formação de composto 3 é formada por adição de composto 2 (2 g, 0,009 mol), 200-proof etanol (100 mL), e cloridrato de hidroxilamina (1,577 g, 0,023 mol) a um frasco de fundo redondo de 250 mL sob o fluxo de argônio. O frasco pode ser então coberto com um condensador de água e entrada de argônio, e a reação foi aquecida até refluxar por 22 horas. A reação então pode ser resfriada a temperatura ambiente e paládio em carbono a 10% (200 mg) é adicionado. Um funil de adição foi adicionado no topo do condensador e o funil foi cheio com uma solução de monoidrato de hidrazina (15 mL) em etanol (25 mL). Após aquecer a reação a 65 °C, a solução de hidrazina foi adicionada em gotas. Uma vez completa a adição, a reação foi aquecida a 85 °C durante 20 h. A mistura de reação foi resfriada, então, filtrada através de filtro de papel, e o resíduo foi lavado com etanol. O solvente foi removido in vacuo e o sólido resultante foi disperso em água e filtrado. O sólido foi lavado com água e etanol frio e, então, transferido para um frasco e deixado sob vácuo, por algumas horas. O produto resultante foi um sólido castanho (1,75 g, 87% rendimento). O espectro de 1H RMN de composto 3 é mostrado em Figura 5.

[0039] A formação de composto 4 é formada combinando composto 3 (1,6 g, 7,262 mmol) e composto 1 (2,154 g, 7,625 mmol) em um frasco Schlenk de 50 mL. O frasco foi evacuado e cheio novamente com argônio, então, ácido acético foi adicionado, e a reação foi aquecida a 100 °C durante 16 h. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, então, diluída com água e transferida para um funil separador. A camada aquosa foi extraída com diclorometano. A camada aquosa foi neutralizada com Na2CO3 e extraída com diclorometano. Os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados, e concentrados. O material bruto foi dissolvido em diclorometano, adsorvido sobre sílica gel e purificado em um cartucho Biotage de 100 g com um gradiente a 0–60% de diclorometano/hexanos. Frações contendo o produto desejado foram concentradas para dar um sólido amarelo (1,55 g, 46% rendimento). O espectro de 1H RMN de composto 4 é mostrado em Figura 6.

[0040] A formação de QDT-Br foi formada dissolvendo composto 4 (400 mg, 0,857 mmol) e dissolvido em tetrahidrofurano (9 mL), então, tratado com N- bromossuccinimida (0,32 g, 0,002 mol) e agitado em temperatura ambiente durante 16 h. A mistura de reação foi despejada em água e extraída com diclorometano (3x). Os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados e concentrados. O material bruto foi dissolvido em diclorometano, adsorvido sobre sílica gel, e purificado em uma coluna Biotage de 100 g com um gradiente a 0–50% de diclorometano/hexanos. Frações do pico principal foram concentradas para dar um sólido amarelo (440 mg, 82% rendimento). O espectro de 1H RMN de QDT-Br é mostrado em Figura 7.

[0041] A formação de QDT-SnMe3 foi formada combinando, em um frasco Schlenk cheio com argônio, o composto 4 (1,15 g, 2,464 mmol) e tetrahidrofurano seco (25 mL). A solução foi resfriada a -78 °C, então, tratada em gotas com uma solução de n-BuLi (2,5 M em hexanos, 2,4 mL, 5,913 mmol). A reação foi agitada a -78 °C durante 1 h, seguido por 1,5 h em temperatura ambiente. A mistura de reação foi novamente resfriada a -78 °C e tratada lentamente com uma solução de SnMe3Cl (1 M em hexanos, 7,392 mL, 7,392 mol). A reação foi gradualmente aquecida a temperatura ambiente e agitada durante 16 h. A mistura de reação foi despejada em água e extraída com diclorometano (3x). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com água, secados (MgSO4), e filtrados, e concentrados para dar um óleo amarelo. A recristalização foi tentada a partir de isopropanol, metanol, e etanol, mas o material sempre ficou oleoso. O óleo esverdeado resultante (850 mg, 44% rendimento) foi usado sem purificação adicional. O espectro de 1H RMN de QDT-SnMe3 é mostrado em Figura 8. Unidade de repetição B:

[0042] Em uma modalidade, as unidades de repetição B são monômeros bitiofeno assimétricos ou benzoditiofeno . Em unidade de repetição B, R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em grupos Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila.

[0043] Em um exemplo não limitativo, a formação do monômero bitiofeno assimétrico é descrita abaixo. A formação do monômero bitiofeno assimétrico pode começar com a síntese de 3-(2-hexildecil)tiofeno. Em um frasco de três gargalos de 500 mL, aparas de magnésio (3,184 g, 0,131 mol) foram adicionadas. 7-(Bromometil)pentadecano (20 g, 0,066 mol) foi adicionado em um funil de adição. O sistema foi aspirado e retro-cheio com argônio três vezes. Uma quantidade pequena de iodo foi adicionada antes de 10 mL de THF anidro ser adicionado ao frasco e 90 mL de THF anidro foram adicionados no funil de adição. A reação foi iniciada aquecendo até refluxo após os primeiros 10 mL de solução de 7- (bromometil)pentadecano serem adicionados. Após refluxo durante 2 h, ele foi resfriado até a temperatura ambiente. Em outro frasco Schlenk de 100 mL, 3-bromotiofeno (10,68 g, 0,066 mol) e Ni(dppp)Cl2 (1,78 g, 3,3 mmol) foram solubilizados em 100 mL de THF anidro e então transferidos em uma mistura de reação lentamente. A mistura de reação foi ainda refluxada a 70°C durante 3 horas antes de ser agitada em temperatura ambiente durante a noite. A reação foi resfriada bruscamente despejando sobre a mesmo gelo esmagado. Uma solução aq. de HCl frio foi adicionada para dissolver o sólido. O produto foi extraído com hexano e secado sobre MgSO4 anidro. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna usando hexano como o eluente e, então, por destilação a vácuo, para dar um líquido incolor claro como produto (6,80 g, 33,6%). O espectro de RMN é mostrado em Figura 9.

[0044] A segunda etapa da formação do monômero bitiofeno assimétrico pode começar com a síntese de 2-bromo- 3-(2-hexildecil)tiofeno. 3-(2-Hexildecil)tiofeno (5 g, 0,016 mol) foi adicionado a um frasco Schlenk de 200 mL. O sistema foi aspirado e retro-cheio com argônio três vezes antes de 200 mL de THF anidro ser adicionado. Solução foi resfriada a -78°C antes de N-bromossuccinimida (2,884 g, 0,016 mol) ser adicionado em porções na ausência de luz. A mistura de reação foi agitada durante a noite. A reação foi resfriada bruscamente por adição de uma solução aquosa de Na2CO3. O produto foi extraído com hexano e então secado sobre MgSO4 anidro antes da remoção de solvente. O produto foi ainda purificado com coluna de sílica gel com hexano como eluente e líquido incolor (5,48 g, rendimento de 87,3%) foi obtido após secagem em vácuo. O espectro de RMN é mostrado em Figura

10.

[0045] A terceira etapa da formação do monômero bitiofeno assimétrico pode começar com a síntese de 3-(2- hexildecil)-2,2'-bitiofeno. 2-Bromo-3-(2-hexildecil)tiofeno (5,68 g, 0,015 mol), tributil (tiofen-2-il)estanano (5,471 g, 0,015 mol) e Pd2(dba)3 (0,268 g, 0,293 mmol), P(o-tol)3 (0,357 g, 1,173 mmol) foram combinados em frasco Schlenk de 200 mL. Após o sistema ser aspirado e retro-cheio com argônio três vezes, 100 mL de tolueno anidro foram injetados A reação foi aquecida a 105°C durante 24 horas e resfriada a temperatura ambiente. O solvente tolueno foi removido por evaporador giratório e o resíduo resultante foi purificado por coluna de sílica gel com hexano puro como eluente. Destilação a vácuo do bruto ofereceu um líquido incolor como o produto final (4,34 g, 74,1%). O espectro de RMN é mostrado em Figura 11.

[0046] A última etapa da formação do monômero bitiofeno assimétrico pode começar com a síntese de (3-(2-hexildecil)- [2,2'-bitiofeno]-5,5'-diil)bis(trimetilestanano) (HDTT). 3- (2-Hexildecil)-2-(tiofen-2-il) tiofeno (4,15 g, 10,6 mmol) foi adicionado a um frasco Schlenk de 200 mL. O sistema foi aspirado e retro-cheio com argônio três vezes antes de 100 mL de THF anidro serem adicionados. A solução foi resfriada a -78°C antes de n-butil lítio (9,35 mL, 2,5 M em THF, 23,4 mmol) ser adicionado em gotas. A reação foi agitada a temperatura ambiente durante 1,5 hora antes de ser resfriada a -78°C novamente. Cloreto de trimetil estanho (26,56 mL, 1,0 M em THF, 26,556 mmol) A solução foi adicionada em gotas. A mistura resultante foi agitada durante a noite. 50 mL de água foram adicionados. O produto foi extraído com hexano. As camadas orgânicas foram lavadas com água três vezes antes de serem secadas sobre Na2SO4 anidro. O solvente foi removido e então dissolvido com hexano e lavado com metanol duas vezes. Líquido verde (5,05 g, rendimento 66,4%) foi obtido como produto após a remoção de solvente. O espectro de RMN é mostrado em Figura 12.

[0047] Em um exemplo não limitativo, a Figura 13 mostra métodos diferentes de formação de benzoditiofeno. Embora métodos convencionais sejam mostrados em Figura 13, a invenção não é limitada a nenhum método específico de formação de benzoditiofeno. Em Figura 13, (i) Cloreto de oxalila; (ii) Dietilamina; (iii) n-Butil lítio, então água; (iv) Alquino lítio; (v) SnCl2, HCl; (vi) Pd/C, H2; (vii) Zn, NaOH, H2O; (viii) Bromoalcano, TBAB; (ix) Lítio aromático; (x) n-Butil lítio, Clorotrimetilestanano ou 2-Isopropoxi- 4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano; e (xi) Catalisador de Pd. Unidade de repetição D opcional:

[0048] Em uma modalidade, pelo menos uma unidade de repetição D opcional refere-se a um sistema de anel aromático mono-, di-, tri-, ou outro multicíclico opcionalmente substituído tendo de cerca de 5 a cerca de 50 átomos de carbono (e todas as combinações e subcombinações de faixas e números específicos de átomos de carbono nas mesmas), com de cerca de 6 a cerca de 20 carbonos sendo preferidos. Exemplos não limitativos incluem, por exemplo, fenila, naftila, antracenila e fenantrenila. Grupos arila podem ser opcionalmente substituídos com um ou com um ou mais Rx. Neste pedido, grupos arila podem incluir a possibilidade de grupos arila substituídos, grupos arila ligados em ponte e grupos arila fundidos. Embora seja possível que se tenha somente uma unidade de repetição D no copolímero, é também visado que unidades de repetição D múltiplas possam existir dentro do copolímero.

[0049] Em uma modalidade o grupo arila pode consistir de: , , ,

, , , , , R' R" X , , , R' S S S

S , , , R" , , , , , e combinações dos mesmos, em que R’, R’’, R’’’ e R’’’’ são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila. Em outra modalidade, o grupo arila é um 3,3’difluror-2,2’-bitiofeno.

Copolímero

[0050] Quando combinadas, unidade de repetição A,

unidade de repetição B e unidade de repetição D opcional produzem um copolímero. O copolímero pode ser regio- aleatório ou regio-regular. É visado que o copolímero pode ser usado como um material fotovoltaico. É também visado que o copolímero pode ser usado na camada ativa em um dispositivo eletrônico. Em uma modalidade, o número de unidades de repetição A, B e C pode estar na faixa de cerca de 3 a cerca de 10.000 no copolímero. Em uma modalidade alternada, o copolímero pode formar um polímero de faixa de energia proibida maior do que 1,8 eV.

[0051] Em algumas modalidades, o copolímero pode conter uma combinação de unidades de repetição A e B como unidade X1 X2 N N R1 R4 X3 X4 R2 S

S

S S de repetição E: R3 .

[0052] Em uma modalidade alternada, o copolímero pode conter uma combinação de unidades de repetição A e B como unidade de repetição F: .

[0053] Em algumas modalidades, o copolímero pode conter uma combinação de unidades de repetição A e D como unidade de repetição G: .

[0054] Em uma modalidade alternada, o copolímero pode conter uma combinação de unidades de repetição A e D como unidade de repetição H: .

[0055] Em uma modalidade, a quantidade de unidade de repetição A no copolímero pode estar na faixa de 1 % em peso a 99% em peso.

[0056] Em uma modalidade, a quantidade de unidade de repetição B no copolímero pode estar na faixa de 1 % em peso a 99% em peso.

[0057] Em uma modalidade, a quantidade de unidade de repetição D no copolímero pode estar na faixa de 0 % em peso a 99% em peso. Ânodo

[0058] Quando usado em um dispositivo fotovoltaico orgânico, o copolímero pode ser usado em conjunto com um ânodo. O ânodo para o dispositivo fotovoltaico orgânico pode ser qualquer ânodo convencionalmente conhecido capaz de operar como um dispositivo fotovoltaico orgânico. Exemplos de ânodos que podem ser usados incluem: óxido de índio- estanho, alumínio, carbono, grafite, grafeno, PEDOT:PSS, cobre, nanoarames de metal, Zn99InOx, Zn98In2Ox, Zn97In3Ox, Zn95Mg5Ox, Zn90Mg10Ox e Zn85Mg15Ox. Catodo

[0059] Quando usado em um dispositivo fotovoltaico orgânico, o copolímero pode ser usado em conjunto com um catodo. O catodo para o dispositivo fotovoltaico orgânico pode ser qualquer catodo convencionalmente conhecido capaz de operar como um dispositivo fotovoltaico orgânico. Exemplos de catodos que podem ser usados incluem: óxido de índio-estanho, carbono, grafite, grafeno, PEDOT:PSS, cobre, prata, ouro, nanoarames de metal. Camada de transporte de elétrons

[0060] Quando usado em um dispositivo fotovoltaico orgânico, o copolímero pode ser depositado sobre uma camada de transporte de elétrons. Qualquer camada de transporte de elétrons comercialmente disponível pode ser usada que é otimizada para dispositivos fotovoltaicos orgânicos. Em uma modalidade, a camada de transporte de elétrons pode compreender (AOx)yBO(1-y). Nesta modalidade, (AOx)y e BO(1-y) são óxidos de metal. A e B podem ser metais diferentes selecionados para obter as camadas ideais de transporte de elétrons. Em uma modalidade, A pode ser alumínio, índio, zinco, estanho, cobre, níquel, cobalto, ferro, rutênio, ródio, ósmio, tungstênio, magnésio, índio, vanádio, titânio e molibdênio.

[0061] Em uma modalidade, B pode ser alumínio, índio, zinco, estanho, cobre, níquel, cobalto, ferro, rutênio, ródio, ósmio, tungstênio, vanádio, titânio e molibdênio.

[0062] Exemplos de (AOx)yBO(1-y) incluem: (SnOx)yZnO(1-y), (AlOx)yZnO(1-y), (AlOx)yInOz(1-y), (AlOx)ySnOz(1-y), (AlOx)yCuOz(1-y), (AlOx)yWOz(1-y), (InOx)yZnO(1-y), (InOx)ySnOz(1-y), (InOx)yNiOz(1-y), (ZnOx)yCuOz(1-y), (ZnOx)yNiOz(1-y), (ZnOx)yFeOz(1-y), (WOx)yVOz(1-y), (WOx)yTiOz(1-y) e (WOx)yMoOz(1-y).

[0063] Em uma modalidade alternada, vários dopantes de fulereno podem ser combinados com (AOx)yBO(1-y) para fazer uma camada de transporte de elétrons para o dispositivo fotovoltaico orgânico. Exemplos de dopantes de fulereno que podem ser combinados incluem e iodeto de etil éster de [6,6]-fenil-C60-butírico-N-2-trimetilamônio.

[0064] Na modalidade de R’ pode ser selecionado dentre ou N, O, S, C, ou B. Em outra modalidade R” pode ser cadeias alquila ou cadeias alquila substituídas. Exemplos de substituições para as cadeias alquila substituídas incluem halogênios, N, Br, O, Si, ou S. Em um exemplo, R” pode ser selecionado dentre , , ou . Outros exemplos de dopantes de fulereno que podem ser usados incluem: [6,6]- fenil-C60-butírico-N-(2-aminoetil)acetamida, glicol éster de [6,6]-fenil-C60-butírico-N-trietileno e éster de [6,6]- fenil-C60-butírico-N-2-dimetilaminoetila.

Síntese de polímeros

[0065] Amostra A: Em um frasco Schlenk, QDT-Br (53,53 mg, 0,086 mmol), (3-(2-hexildecil)-[2,2'-bitiofeno]-5,5'- diil)bis (trimetil estanano) (61,40 mg, 0,086 mmol), P(o- tol)3 (4,17 mg, 0,014 mmol), e Pd2dba3 (3,14 mg, 0,003 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 2 h. Após encher novamente com argônio, clorobenzeno seco (1,7 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 125°C e agitada durante 21 h sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona e hexanos. O polímero, Amostra A, foi recuperado na fração de hexanos (62 mg, 82% rendimento).

[0066] Amostra B: Em um frasco Schlenk, QDT-Br (55,42 mg, 0,089 mmol), estanano, 1,1'-[3,3'''-bis(2-octildodecil) [2,2':5',2'':5'',2'''-quatertiofeno]-5,5'''-diil]bis[1,1,1- trimetil (108,00 mg, 0,089 mmol), P(o-tol)3 (4,32 mg, 0,014 mmol), e Pd2dba3 (3,25 mg, 0,003 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 2 h. Após encher novamente com argônio, clorobenzeno seco (1,8 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 125°C e agitada durante 21 h sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona e hexanos. O polímero, Amostra B, foi recuperado na fração de hexanos (89 mg, 72% rendimento).

[0067] Amostra C: Em um frasco Schlenk, QDT-Br (50,00 mg, 0,080 mmol), Estanano, 1,1'-nafto[1,2-b:5,6-b'] ditiofeno-2,7-diilbis[1,1,1-trimetil (45,31 mg, 0,080 mmol), P(o-tol)3 (3,90 mg, 0,013 mmol), e Pd2dba3 (2,93 mg, 0,003 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 2 h. Após encher novamente com argônio, clorobenzeno seco (1,6 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 125°C e agitada durante 23 h sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL) e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona, hexanos e clorofórmio. O polímero, Amostra C, foi recuperado na fração de clorofórmio (22 mg, 37% rendimento).

[0068] Amostra D: Em um frasco Schlenk, QDT-SnMe3 (40,00 mg, 0,050 mmol), 2,1,3-Benzotiadiazol, 4,7-bis[5-bromo-4-(2- octildodecil)-2-tienil]-5,6-difluoro (45,31 mg, 0,080 mmol), P(o-tol)3 (2,46 mg, 0,008 mmol), e Pd2dba3 (1,85 mg, 0,002 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 2 h. Após encher novamente com argônio, clorobenzeno seco (1,0 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 125°C e agitada durante 23 h sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona e hexanos. O polímero, Amostra D, foi recuperado na fração de hexanos (55 mg, 78% rendimento). C4H9 C4H9 C2H5 C2H5

N N S N N

S S S S n

F F C10H21 C8H17 C8H17 C10H21

[0069] Amostra E: Em um frasco Schlenk, QDT-Br (100,3 mg, 0,161 mmol), (3-(2-hexildecil)-[2,2'-bitiofeno]-5,5'- diil)bis (trimetil estanano) (57,5 mg, 0,08 mmol), Estanano, 1,1'-[4,8-bis[5-(2-etil-hexil)-2-tienil]benzo[1,2-b:4,5-b'] ditiofeno-2,6-diil]bis[1,1,1-trimetil (72,6 mg, 0,08 mmol), P(o-tol)3 (7,8 mg, 0,026 mmol), e Pd2dba3 (5,9 mg, 0,006 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 1 h. Após encher novamente com argônio, clorobenzeno seco (3,2 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 130°C e agitada durante 24 h sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona, hexanos e clorofórmio. O polímero, Amostra E, foi recuperado na fração de clorofórmio (130 mg, 85% rendimento). C4H9 C4H9 C4H9 C4H9 C4H9 C4H9 C4H9 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 N N C2H5 C2H5 N N

N N S S S

S S S S S S S S S y S x z C6H13 S C6H13 C8H17 C8H17 C2H5 C4H9

[0070] Amostra F: Em um frasco Schlenk, QDT-Br (100,1 mg, 0,160 mmol), (3-(2-hexildecil)-[2,2'-bitiofeno]-5,5'- diil)bis (trimetil estanano) (80,4 mg, 0,11 mmol), Estanano, 1,1'-(3,3'-difluoro[2,2'-bitiofeno]-5,5'-diil)bis[1,1,1- trimetil (25,4 mg, 0,05 mmol), P(o-tol)3 (7,8 mg, 0,026 mmol), e Pd2dba3 (5,9 mg, 0,006 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 1 h. Após encher novamente com argônio, clorobenzeno seco (3,2 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 130°C e agitada durante 24 h sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona, hexanos e clorofórmio. O polímero, Amostra F, foi recuperado na fração de clorofórmio (100 mg, 99% rendimento). C4H9 C4H9 C4 H9 C4 H9 C4H9 C4 H9 C2H5 C2H5 C2 H5 C2H5 N N C2H5 C2 H5 N N

N N F S S S S

S S S S S S S S y z x F C6H13 C6H13 C8H17 C8H17 Fabricação de dispositivo fotovoltaico orgânico

[0071] Uma solução de sol-gel de óxido de zinco/estanho (ZTO): fenil-C60-butírico-N-(2-hidroxietil) acetamida (PCBNOH) foi preparada por dissolução de acetato de zinco diidratado ou acetato de estanho (II) em 2-metoxietanol e etanolamina. Especificamente, a solução sol-gel da camada de transporte de elétrons ZTO:PCBNOH foi preparada por mistura de 3,98 g de Zn(OAc)2, 398 mg de Sn(OAc)2 e 20,0 mg de PCBNOH em 54 mL de 2-metoxietanol com adição de 996 μL de etanolamina. Soluções foram, então, ainda diluídas a 65% por adição de mais 2-metoxietanol e agitadas durante pelo menos uma hora antes de serem moldadas por centrifugação sobre substrato de óxido de índio-estanho para formar a camada de transporte de elétrons.

[0072] O polímero e o aceitador, PC70BM, e um aceitador não fulereno 3,9-bis(2-metileno-(3-(1,1-dicianometileno)- indanona))-5,5,11,11-tetraquis(4-hexilfenil)-ditieno[2,3- d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’] ditiofeno (ITIC) em uma razão de 1:1,2 foram dissolvidos em clorobenzeno na concentração de 26 mg/mL para obter a solução de camada fotoativa. A solução foi agitada e aquecida a 80°C durante a noite em uma caixa de luvas carregada com nitrogênio. No próximo dia, 3,0% em volume de 1,8-diiodooctano (DIO) foi adicionado antes do revestimento por centrifugação da camada fotoativa.

[0073] Substratos de vidro padronizado de óxido de índio-estanho foram limpos por ultrassonicações sucessivas em acetona e isopropanol. Cada etapa de 15 min foi repetida duas vezes e os substratos recentemente limpos foram deixados secar durante a noite a 60°C. Precedendo a fabricação, os substratos foram ainda limpos durante 1,5 min em uma câmara de UV-ozônio e a camada de transporte de elétrons foi imediatamente revestida por centrifugação no topo.

[0074] Solução sol-gel da camada de transporte de elétrons foi filtrada diretamente sobre o óxido de índio- estanho com um filtro de poli(fluoreto de vinilideno) de 0,25 μm e moldada por centrifugação a 4000 rpm durante 40 s. Películas foram, então, recozidas a 250 °C durante 15 min, e diretamente transferidas para uma caixa de luvas carregada com nitrogênio.

[0075] A camada fotoativa foi depositada sobre a camada de transporte de elétrons via revestimento por centrifugação a 600 rpm durante 40 s com a solução e o substrato sendo pré-aquecidos a 110°C e diretamente transferidos em um disco de petri de vidro para recozimento por solvente durante a noite.

[0076] Após recozimento, os substratos foram carregados em um evaporador a vácuo onde MoO3 (camada de transporte de furos) e Ag (ânodo) foram sequencialmente depositados por evaporação térmica. Deposição ocorreu a uma pressão de < 4 x 10-6 torr (0,13 kPa). MoO3 e Ag tinham espessuras de 5,0 nm e 120 nm, respectivamente. Amostras foram então encapsuladas com vidro usando um ligante de epóxi e tratadas com luz UV durante 3 min. Espectroscopia de absorção visível em UV

[0077] Espectroscopia de absorção foi realizada e medida na região de comprimento de onda de 300 a 1000 nm. Um fundo de lâmina de vidro de esboço foi subtraído de todos os espectros. As amostras de película fina de polímero foram preparadas por moldagem por centrifugação de uma solução de 10 mg/mL de polímero (em 50:50 clorobenzeno:diclorobenzeno) sobre uma lâmina de vidro a 1200 rpm. Figura 14 mostra os espectros de absorção visível em UV dos polímeros. Densidade de corrente representativa

[0078] As características de densidade de corrente representativa – tensão são mostradas abaixo na Tabela 1. Amostra Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF (%) PCE (%) Rs (Ω cm2) Rsh (Ω cm2) com PCBM Média Max Média Max Média Max Média Max Média Max Média Max A 9,82 11,4 0,76 0,78 72,0 73,2 5,4 6,01 7,34 8,01 3280 5630

B 4,45 4,55 0,69 0,80 45,2 49,2 1,38 1,69 52,6 70,5 858 1300 C 3,19 3,65 0,56 0,63 35,8 41,7 0,63 0,69 89,4 131 352 388 D 1,99 2,24 0,84 0,88 36,1 41,6 0,60 0,72 165 201 916 1250 E 12,2 13 0,82 0,83 65,8 67,8 6,60 6,79 6,12 7,98 2013 2586 F 13,23 13,66 0,70 0,71 57,6 58,9 5,36 5,59 5,30 8,23 640,3 996,9 Tabela 1 Amostra Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF (%) PCE (%) Rs (Ω cm2) Rsh (Ω cm2) com Média Max Média Max Média Max Média Max Média Max Média Max

ITIC A 11,36 13,05 0,935 0,943 64,2 65,8 6,79 7,41 6,89 7,57 961 1099 E 13,85 14,66 0,934 0,937 61,1 62,8 7,90 8,47 8,66 9,58 1015 1269 Tabela 2

[0079] Jsc (mA/cm2) Densidade de corrente em curto- circuito (Jsc) é a densidade de corrente que flui para fora da célula solar em polarização zero. Voc (V) Tensão de circuito aberto (Voc) é a tensão para a qual a corrente no circuito externo é zero. FF (%) fator de preenchimento (FF) é a razão do ponto de potência máxima dividido pela tensão de circuito aberto e a corrente de curto-circuito. PCE (%) A eficiência de conversão de potência (PCE) de uma célula fotovoltaica é a porcentagem da energia solar brilhando em um dispositivo fotovoltaico que é convertida em eletricidade utilizável. Rs (Ω cm2) Resistência de série (Rs) através da célula fotovoltaica. Rsh (Ω cm2) Resistência paralela através da célula fotovoltaica.

[0080] Ao terminar, deve ser notado que a discussão de qualquer referência não é uma admissão de que ela é técnica anterior à presente invenção, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. Ao mesmo tempo, toda uma e qualquer reivindicação abaixo é aqui incorporada a esta descrição detalhada ou relatório como uma modalidade adicional da presente invenção.

[0081] Embora os sistemas e processos aqui descritos tenham sido descritos em detalhes, deve ser entendido que várias mudanças, substituições e alterações podem ser feitas sem sair do espírito e escopo da invenção, como definida pelas seguintes reivindicações. Os versados na técnica podem ser capazes de estudar as modalidades preferidas e identificar outros modos de praticar a invenção que não são exatamente como aqui descritos. É intenção dos inventores que variações e equivalentes da invenção estejam dentro do escopo das reivindicações, enquanto a descrição, resumo e desenhos não devem ser usados para limitar o escopo da invenção. A invenção é especificamente destinada a ser ampla, assim como as reivindicações abaixo e seus equivalentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende: uma unidade de repetição A, em que unidade de repetição A compreende ; uma unidade de repetição B, em que unidade de repetição B compreende ou ; e pelo menos uma unidade de repetição D opcional, em que unidade de repetição D compreende um grupo arila, em que X1, X2, X3, e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila.

2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é selecionado dentre o grupo consistindo em: , , , ,

, , , R' R"

X , , , , R'

S

S , , , R" , , , , , e combinações dos mesmos, em que R’ e R’’ são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila.

3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é regio- aleatório.

4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é regio-regular.

5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de que o grupo arila é um 3,3’difluror-2,2’-bitiofeno.

6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende unidade de repetição E: .

7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende unidade de repetição F: .

8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende unidade de repetição G: .

9. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende unidade de repetição H: .

10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende unidade de repetição J:

11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende unidade de repetição K:

12. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é usado como um material fotovoltaico.

13. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é usado como uma camada ativa em um dispositivo eletrônico.

14. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de unidades de repetição A, B e C está na faixa de cerca de 3 a cerca de

10.000.

15. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero forma uma faixa de energia proibida de polímero maior do que 1,8 eV.

16. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende: uma unidade de repetição E, em que unidade de repetição E X1 X2 N N R1 R4 X3 X4 R2 S

S

S S compreende R3 ;

uma unidade de repetição H, em que unidade de repetição H compreende ; uma unidade de repetição J opcional, em que uma unidade de repetição J compreende ; e uma unidade de repetição K, em que uma unidade de repetição K compreende , em que X1, X2, X3, e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila; R1, R2, R3, e R4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila; e D compreende um grupo arila.

17. Copolímero, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é selecionado dentre o grupo consistindo em: , , , ,

, , , R' R"

X , , , , R'

S

18. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende: uma unidade de repetição F, em que unidade de repetição F compreende ; uma unidade de repetição G, em que unidade de repetição G compreende ; uma unidade de repetição J opcional, em que uma unidade de repetição J compreende ; e uma unidade de repetição K, em que uma unidade de repetição K compreende , em que X1, X2, X3, e X4 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, éster, cetona, amida e arila; R5, e R6 são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila; e D compreende um grupo arila.

19. Copolímero, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é selecionado dentre o grupo consistindo em: , , , ,

, , , R' R"

X , , , , R'

S