JP2020529134A

JP2020529134A - 有機太陽光発電用の高性能ワイドバンドギャップポリマー

Info

Publication number: JP2020529134A
Application number: JP2020504368A
Authority: JP
Inventors: ニールセン，ローラ; ウッディ，キャシー; パン，フアロング; イヤーム，テシク
Original assignee: フイリツプス６６カンパニー
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: BR112020001847A2; CA3071093A1; JP7182606B2; WO2019023025A1

Abstract

反復単位Ａ、ただし反復単位Ａは【化１】を含んでなり；反復単位Ｂ、ただし反復単位Ｂは【化２】または【化３】を含んでなり；および少なくとも１つの任意の反復単位Ｄ、ただし反復単位Ｄはアリール基を含んでなる、を含んでなるコポリマーであって、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，およびＸ４は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基からなる群から独立して選択され、そしてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ，アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される前記コポリマー。【選択図】図１

Description

関連出願との関係
本出願は、「有機太陽光発電用の高性能ワイドバンドギャップポリマー」という表題の２０１７年７月２８日に出願された米国特許仮出願第６５／５３８，３６２号明細書、および米国特許出願第１６／０３８，３６４号明細書の利益および優先権を主張するＰＣＴ国際出願であり、双方とも引用により全部、本明細書に編入する。

連邦政府により資金提供を受けた研究開発に関する記載
なし

本発明は、有機太陽光発電用の高性能ワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅ−ｂａｎｄｇａｐ）ポリマーに関する。

太陽光発電を使用する太陽エネルギーには、光を電気に変換する活性な半導体材料が必要である。現在、シリコンに基づく太陽電池がそれらの高い電力変換効率から優位を保っている技術である。最近、有機材料に基づく太陽電池が、特に材料および処理において潜在的に低コストであるという興味深い特性を示した。

有機太陽光発電電池は、従来のシリコンに基づく装置と比べた場合に多くの有望な利点を有する。有機太陽光発電電池は重量が軽く、使用する材料が経済的で、しかも柔軟なプラスチックホイルのような低コスト基材に付着することができる。しかし有機太陽光発電装置は一般に、比較的電力変換効率が低い（入射光子対生成されるエネルギーの比）。これは一部は活性層の形態によると考えられる。生成した電荷担体は、再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）または消光が起こる前にそれらの各電極に移動しなければならない。励起子の拡散長は、一般に光吸収長よりもかなり短く、これには厚く抵抗が高い電池で多数回または高度に折りたたまれるインターフェースを使用すること、あるいは薄い電池で低い光吸収効率との間の妥協点を求めることが必要となる。

キノキサリンジチオフェンコポリマーの有機太陽光発電用への最初の使用が報告されたのは２００８年であった。キノキサリンジチオフェン構造の１つの魅力的な特徴は、それが臭素原子またはトリメチルスタンニル基のいずれかで容易に官能化されることができ、すなわちそれを広範なコモノマーと共重合できるようにする点である。開回電圧を上げることができるキノキサリンジチオフェンコポリマーを見出す必要性が存在する。

反復単位Ａ、ただし反復単位Ａは

を含んでなり；
反復単位Ｂ、ただし反復単位Ｂは

または

を含んでなり；および
少なくとも１つの任意の反復単位Ｄ、ここで反復単位Ｄはアリール基を含んでなる、
を含んでなるコポリマー。このコポリマーにおいて、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，およびＸ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基からなる群から独立して選択され、そしてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ，アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される。

反復単位Ｅ、ただし反復単位Ｅは

を含んでなり；
反復単位Ｈ、ただし反復単位Ｈは

を含んでなり；
任意の反復単位Ｊ、ただし反復単位Ｊは

を含んでなり；および
反復単位Ｋ、ただし反復単位Ｋは

を含んでなる、
を含んでなるコポリマー。このコポリマーにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基から独立して選択され；Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択され；そしてＤはアリール基を含んでなる。

反復単位Ｆ、ただし反復単位Ｆは

を含んでなり；
反復単位Ｇ、ただし反復単位Ｇは

を含んでなり
任意の反復単位Ｊ、ただし反復単位Ｊは

を含んでなり；
および
反復単位Ｋ、ただし反復単位Ｋは

を含んでなる、
を含んでなるコポリマー。このコポリマーにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基から独立して選択され；Ｒ₅およびＲ₆は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択され；そしてＤはアリール基を含んでなる。

本発明およびその利点のより完全な理解は、添付の図面と一緒に以下の説明を参照することにより得ることができる。
従来の装置の構造および本発明の装置の構造を表す。官能化ＱＤＴモノマーの形成を表す。化合物１の¹ＨＮＭＲスペクトルを表す。化合物２の¹ＨＮＭＲスペクトルを表す。化合物３の¹ＨＮＭＲスペクトルを表す。化合物４の¹ＨＮＭＲスペクトルを表す。ＱＤＴ−Ｂｒの¹ＨＮＭＲスペクトルを表す。ＱＤＴ−ＳｎＭｅ₃の¹ＨＮＭＲスペクトルを表す。非対称ビチオフェンモノマーを形成する第一工程のＮＭＲスペクトルを表す。非対称ビチオフェンモノマーを形成する第二工程のＮＭＲスペクトルを表す。非対称ビチオフェンモノマーを形成する第三工程のＮＭＲスペクトルを表す。非対称ビチオフェンモノマーのＮＭＲスペクトルを表す。ベンゾジチオフェンを形成する異なる方法を表す。種々のポリマーのＵＶ可視吸収を表す。

詳細な説明
ここで今、本発明の好適な構成（１もしくは複数）の詳細な説明に移り、本発明の特徴および概念は他の構成でも実現できること、ならびに本発明の範囲は記載または具体的に説明する態様に限定されないと理解すべきである。本発明の範囲は、続く請求の範囲により限定されるのみであると意図している。

本明細書で使用するように、「アルキル」は脂肪族炭化水素鎖を指す。１つの態様では、脂肪族炭化水素鎖は、１から約１００個の炭素原子、好ましくは１から３０個の炭素原子、より好ましくは１から２０個の炭素原子であり、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソぺンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシルのような直鎖および分岐鎖を含む。本出願では、アルキル基は置換および非置換アルキル基の可能性を含むことができる。

本明細書で使用する「アルコキシ」は基Ｒ−Ｏ−を指し、ここでＲは１から１００個の炭素原子のアルキル基である。本出願では、アルコキシ基は置換および非置換アルコキシ基の可能性を含むことができる。

本明細書で使用する「アリール」は、約５から約５０個の炭素原子（およびその中の炭素原子数の範囲および具体的数の全ての組み合わせおよび部分的組み合わせ）を有する、場合により置換されたモノ−、ジ−、トリ−、または他の多環式芳香族環系を指し、約６から約１０個の炭素原子が好適である。非限定的例には例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびフェナントレニルを含む。アリール基は場合により１もしくは１以上のＲｘで置換され得る。本出願では、アリール基は置換アリール基、架橋アリール基および縮合アリール基の可能性を含むことができる。

本明細書で使用する「エステル」は、式―ＣＯＯＲの基を表し、式中Ｒは「アルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」または「ヘテロアリール」部分を表すか、あるいは上記定義のように置換されたものを表す。

本明細書で使用する「ケトン」は、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘのような炭素原子に連結されたカルボニル基を有する有機化合物を表し、ここでＲｘはアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環であることができる。

本明細書で使用する「アミド」は、式「−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^xＲ^y」の基を表し、式中、Ｒ^xおよびＲ^yは、同じか、または独立してＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環であることができる。

本発明の特定態様の以下の例を与える。各例が本発明の説明により提供され、本発明の多くの態様の１つ、および以下の例が本発明の範囲を限定し、または定めると読まれるべきではない。

装置の構造
太陽光発電装置として使用する場合、構造は従来の構造の装置でよいが、他の点は逆構造の装置であることができる。従来構造の装置は一般に、正電荷（正孔）を集めるための基材として透明なアノード、および負電荷（電子）を集めるためのカソードを含む多層構造で構成され、そして光活性層が２つの電極間に挟まれている。追加の電荷移動中間層が、正孔および電子移動を容易にするために活性層と電極との間に挿入される。各電荷移動層は、１もしくは複数の層からなることができる。逆装置は従来構造の装置と同じ多層構造を有するが、電子を集めるための基材として透明なカソード、および正孔を集めるためにカソードを使用する。また逆装置は２つの電極間に挟まれた光活性層および追加の電荷移動層も有する。図１は従来装置の構造および逆装置の構造を表す。

反復単位Ａ：
１つの態様では、反復単位Ａはキノキサリンジチオフェン（ＱＤＴ）モノマー

である。反復単位Ａにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基から独立して選択される。

ＱＤＴモノマーは、それを最終的な重合反応に調製するために様々なハロゲン原子およびスタンナンで官能化することができる。１つの非限定的例では、官能化ＱＤＴモノマーの形成が図２に示されている。

図２に示すように、化合物１の形成は、２−エチルヘキシルブロミド（１７．３ｍＬ、０．０９７モル）を乾燥テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）中の新たに粉砕したマグネシウム（２．６１ｇ、０．１０７モル）混合物に滴下することにより調製した２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド溶液の形成から始まる。一旦添加が完了したら、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド溶液を室温で約２時間撹拌した。しばらくして乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中のＬｉＢｒ（１７ｇ、０．１９６モル）溶液を、乾燥テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＣｕＢｒ溶液に加えた。次いでＣｕＢｒ／ＬｉＢｒ／テトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、そして２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド溶液を滴下した。一旦その移行が終了したら塩化オキサリル（３．３３ｍＬ、０．０３９モル）を加えた。反応物を次第に室温に温め、そして約１８時間撹拌した。反応は、反応物を飽和ＮＨ₄Ｃｌ水溶液（５００ｍＬ）に注ぐことにより止めた。次いでテトラヒドロフラン層を取り、そして水性層をエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層を乾燥し、濾過し、そして濃縮した。粗生成物をヘキサンで希釈し、そして３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅカートリッジに乗せ、次いで５−２０％のジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いて精製した。生成物を含む画分を濃縮して黄色い油を得た（１．６３ｇ；収率１５％）。化合物１の¹ＨＮＭＲスペクトルを図３に表す。

化合物２の形成は、高温でオーブン乾燥したシュレンクフラスコにＦｅＣｌ₃（１０．９ｇ、６７．４８１ミリモル）を入れ、次いで真空状態とし、そしてアルゴンを再充填（３ｘ）して形成した。乾燥ジクロロメタン（１４０ｍＬ）はカニューレを介してフラスコに加え、次いで３，３’−テニル（５ｇ、２２．４９４ミリモル）を１回で加えた。反応物を室温でアルゴン下にて撹拌した。約２時間後、反応を水（〜１００ｍＬ）で止め、そして撹拌した。溶媒はｒｏｔｏｖａｐを介して除去し、そして固体を水に懸濁し、室温に一晩放置した。固体を濾過し、そして水で洗浄し、次いで風乾し、そしてジエチルエーテル（〜２００ｍＬ）で洗浄した。次いで黒い固体（４．５ｇ、収率９１％）を濾過により集め、アセトニトリルで洗浄し、そして真空下で乾燥した。化合物２の¹ＨＮＭＲスペクトルを図４に表す。

化合物３の形成は、化合物２（２ｇ、０．００９モル）、２００−プルーフのエタノール（１００ｍＬ）、およびヒドロキシルアミン塩酸クロライド（１．５７７ｇ、０．０２３モル）を、２５０ｍＬの丸底フラスコにアルゴン流下で加えた。次いでフラスコに復水器およびアルゴン入口を乗せることができ、そして反応物を２２時間、加熱還流した。次いで反応物を室温に冷却し、そして炭素担持パラジウム（１０％、２００ｍｇ）を加える。復水器の上に添加漏斗を加え、そして漏斗にエタノール（２５ｍＬ）中のヒドラジン一水和物（１５ｍＬ）溶液を充填した。反応物を６５℃に加熱した後、ヒドラジン溶液を滴下した。一旦添加が完了したら、反応物を８５℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、次いで濾紙を通して濾過し、次いで残渣をエタノールで洗浄した。溶媒を真下で除去し、そして生じた固体を水に分散し、そして濾過した。固体を水、そして冷エタノールで洗浄し、そしてフラスコに移し、そして真空下で数時間、放置した。得られた生成物は褐色固体（１．７５ｇ、収率８７％）であった。化合物３の¹ＨＮＭＲを図５に示す。

化合物４の形成は、化合物３（１．６ｇ、７．２６２ミリモル）および化合物１（２．１５４ｇ、７．６２５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせることにより形成する。フラスコを真空とし、そしてアルゴンを再充填し、次いで酢酸を加え、そして反応物を１００℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いで水で希釈し、そして分液漏斗に移した。水性層をジクロロメタンで抽出した。水性層をＮａ₂ＣＯ₃で中和し、そしてジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そして濃縮した。粗生成物をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルに吸着させ、そして１００ｇのＢｉｏｔａｇｅカートリッジで０−６０％のジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いて精製した。所望の生成物を含む画分を濃縮して黄色い固体を得た（１．５５ｇ、収率４６％）。化合物４の¹ＨＮＭＲスペクトルを図６に示す。

ＱＤＴ−Ｂｒの形成は、化合物４（４００ｍｇ、０．８５７ミリモル）をテトラヒドロフラン（９ｍＬ）に溶解し、次いでＮ−ブロモスクシンイミド（０．３２ｇ、０．００２モル）に溶解し、そして室温で１６時間撹拌することにより形成した。反応混合物を水に注ぎ、そしてジクロロメタンで抽出した（３ｘ）。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そして濃縮した。粗生成物をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルに吸着させ、そして１００ｇのＢｉｏｔａｇｅカラムで０−５０％のジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いて精製した。主要ピークからの画分を濃縮して黄色い固体を得た（４４０ｍｇ、収率８２％）。ＱＤＴ−Ｂｒの¹ＨＮＭＲスペクトルを図７に示す。

ＱＤＴ−ＳｎＭｅ₃の形成は、アルゴンを充填したシュレンクフラスコ中で、化合物４（１．１５ｇ、２．４６４ミリモル）および乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を合わせることにより形成した。溶液を−７８℃まで冷却し、次いでｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ、２．４ｍＬ、５．９１３ミリモル）の溶液で滴下処理した。反応物を−７８℃で１時間撹拌し、続いて室温で１．５時間撹拌した。反応混合物を再度−７８℃に冷却し、そしてゆっくりとＳｎＭｅ₃Ｃｌ溶液（ヘキサン中の１Ｍ、７．３９２ｍＬ、７．３９２モル）で処理した。反応物をゆっくり室温に温め、そして１６時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、そしてジクロロメタンで抽出した（３ｘ）。合わせた有機抽出物を水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そして濾過し、そして濃縮して黄色い油を得た。イソプロパノール、メタノールそしてエタノールから再結晶化を試みたが、物質は常に油であった（ｏｉｌｅｄｏｕｔ）。生じた緑がかった油（８５０ｍｇ、収率４４％）を、さらなる精製をせずに使用した。ＱＤＴ−ＳｎＭｅ₃の¹ＨＮＭＲスペクトルを図８に示す。

反復単位Ｂ：
１つの態様では、反復単位Ｂは非対称ビチオフェンモノマー

またはベンゾジチオフェン

である。反復単位Ｂにおいて、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆はＣｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される。

非限定的例では、非対称ビチオフェンモノマーの形成を以下に記載する。非対称ビチオフェンモノマーの形成は、３−（２−ヘキシルデシル）チオフェンの合成から始めることができる。３首の５００ｍＬフラスコに、マグネシウム（削状）（３．１８４ｇ、０．１３１モル）を加えた。７−（ブロモメチル）ペンタデカン（２０ｇ、０．０６６モル）を、添加漏斗に加えた。系を真空とし、そしてアルゴンを３回、入れ戻した（ｂａｃｋｆｉｌｌｅｄ）。少量のヨウ素を加えた後、１０ｍＬの無水ＴＨＦをフラスコに加え、そして９０ｍＬの無水ＴＨＦを添加漏斗に加えた。反応は、最初に１０ｍＬの７−（ブロモメチル）ペンタデカン溶液を加えた後、加熱還流することにより開始した。２時間還流した後、室温に冷却した。別の１００ｍＬのシュレンクフラスコに、３−ブロモチオフェン（１０．６８ｇ、０．０６６モル）およびＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂（１．７８ｇ、３．３ミリモル）を、１００ｍＬの無水ＴＨＦ中で可溶化し、次いで反応混合物にゆっくりと移した。反応混合物をさらに７０℃で３時間灌流した後、室温で一晩撹拌した。反応は砕氷に注ぐことにより止めた。冷ＨＣｌ水溶液を加えて固体を溶解した。生成物をヘキサンで抽出し、そして無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。粗生成物はヘキサンを溶出液としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、次いで減圧蒸留して生成物として無色透明な液体を得た（６．８０ｇ、３３．６％）。ＮＭＲスペクトルを図９に示す。

非対称ビチオフェンモノマーの形成の第２段階は、２−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェンの合成から始めることができる。３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（５ｇ、０．０１６モル）を２００ｍＬのシュレンクフラスコに加えた。系を真空にし、そしてアルゴンを３回、戻し入れた後、２００ｍＬの無水ＴＨＦを加えた。溶液を−７８℃に冷却した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．８８４ｇ、０．０１６モル）を遮光して数回に分けて加えた。反応混合物を一晩撹拌した。反応は、Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を加えることにより止めた。生成物をヘキサンで抽出し、次いで無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を除去した。生成物はシリカゲルカラムで溶出液としてヘキサンを用いてさらに精製し、そして真空で乾燥した後に無色の液体（５．４８ｇ、収率８７．３％）を得た。ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。

非対称ビチオフェンモノマーの形成の第３段階は、３−（２−ヘキシルデシル）−２，２’−ビチオフェンの合成から始めることができる。２−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（５．６８ｇ、０．０１５モル）、トリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（５．４７１ｇ、０．０１５モル）およびＰｄ₂（ｄｂａ）₃（０．２６８ｇ、０．２９３ミリモル）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（０．３５７ｇ、１．１７３ミリモル）を、２００ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空にし、そしてアルゴンを３回、戻し入れた後、１００ｍＬの無水トルエンを注入した。反応物を１０５℃で２４時間加熱し、そして室温に冷却した。トルエン溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして生じた残渣をシリカゲルカラムで純粋なヘキサンを溶出液として用いて精製した。粗生成物の減圧蒸留により最終生成物として無色の液体を得た（４．３４ｇ、収率７４．１％）。ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。

非対称ビチオフェンモノマーの形成の最終段階は、（３−（２−ヘキシルデシル）−［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（ＨＤＴＴ）の合成から始めることができる。３−（２−ヘキシルデシル）−２−（チオフェン−２−イル）チオフェン（４．１５ｇ、１０．６ミリモル）を２００ｍＬのシュレンクフラスコに加えた。系を真空とし、そしてアルゴンを３回、戻し入れた後、１００ｍＬの無水ＴＨＦを加えた。溶液を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（９．３５ｍＬ、ＴＨＦ中の２．５Ｍ、２３．４ミリモル）を滴下した。反応物を室温で１．５時間撹拌した後、再度−７８℃に冷却した。塩化トリメチルスズ（２６．５６ｍＬ、ＴＨＦ中の１．０Ｍ、２６．５５６ミリモル）溶液を滴下した。生じた混合物を一晩撹拌した。５０ｍＬの水を加えた。生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水で３回洗浄した後、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を除去し、次いでヘキサンに溶解し、そしてメタノールで２回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物として緑色の液体を得た（５．０５ｇ、収率６６．４％）。ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。

非限定的例では、図１３にベンゾジチオフェンを形成する異なる方法を表す。従来の方法を図１３に示すが、本発明はベンゾジチオフェンを形成する任意の１つの特異
的方法に限定されない。図１３では、（ｉ）塩化オキサリル；（ｉｉ）ジエチルアミン；（ｉｉｉ）ｎ−ブチルリチウム、次いで水；（ｉｖ）アルキンリチウム；（ｖ）ＳｎＣｌ₂，ＨＣｌ；（ｖｉ）Ｐｄ／Ｃ，Ｈ２；（ｖｉｉ）Ｚｎ，ＮａＯＨ，Ｈ₂Ｏ；（ｖｉｉｉ）ブロモアルカン，ＴＢＡＢ；（ｉｘ）芳香族リチウム；（ｘ）ｎ−ブチルリチウム，クロロトリメチルスタンナンまたは２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン；および（ｘｉ）Ｐｄ触媒。

任意の反復単位Ｄ
１つの態様では、少なくとも１つの任意の反復単位Ｄは、約５から約５０個の炭素原子（およびその中の炭素原子数の範囲および具体的数の全ての組み合わせおよび部分的組み合わせ）を有する、場合により置換されたモノ−、ジ−、トリ−、または他の多環式芳香族環系を指し、約６から約２０個の炭素原子が好適である。非限定的例には例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびフェナントレニルを含む。アリール基は場合により１もしくは１以上のＲｘで置換され得る。本出願では、アリール基は置換アリール基、架橋アリール基および縮合アリール基の可能性を含むことができる。唯一の反復単位Ｄがコポリマー中に存在することが可能であるが、多数の反復単位Ｄがコポリマー中に存在できることも構想される。

１つの態様では、アリール基は：

およびそれらの組み合わせからなることができ、ここでＲ’Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基から独立して選択される。別の態様では、アリール基は３，３’ジフルオロ−２，２’−ビチオフェンである。

コポリマー
反復単位Ａ、反復単位Ｂおよび任意の反復単位Ｄは、合わせるとコポリマーを生じる。コポリマーはレジオ―ランダム（ｒｅｇｉｏ−ｒａｎｄｏｍ）またはレジオ―レギュラー（ｒｅｇｉｏ−ｒｅｇｕｌａｒ）であることができる。コポリマーは太陽光発電材料として使用できると構想される。またコポリマーは電子装置の活性層として使用できると構想される。１つの態様では、反復単位Ａ、ＢおよびＢの数は、コポリマー中、約３から約１０，０００の範囲であることができる。別の態様では、コポリマーは１．８eVより大きいポリマーバンドギャップを形成することができる。

幾つかの態様では、コポリマーは反復単位Ｅ：

として反復単位ＡおよびＢの組み合わせを含むことができる。

幾つかの態様では、コポリマーは反復単位Ｆ：

幾つかの態様では、コポリマーは反復単位Ｇ：

として反復単位ＡおよびＤを含むことができる。

幾つかの態様では、コポリマーは反復単位Ｈ：

として反復単位ＡおよびＤを含むことができる。

１つの態様では、コポリマー中の反復単位Ａの量は１重量％から９９重量％の範囲であることができる。

１つの態様では、コポリマー中の反復単位Ｂの量は１重量％から９９重量％の範囲であることができる。

１つの態様では、コポリマー中の反復単位Ｄの量は０重量％から９９重量％の範囲であることができる。

アノード
有機太陽光発電装置で使用する場合、コポリマーはアノードと併せて使用することができる。有機太陽光発電装置用のアノードは、有機太陽光発電装置として作動することができる任意の従来から知られているアノードであることができる。使用できるアノードの例には：酸化インジウムスズ、アルミニウム、炭素、グラファイト、グラフェン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、銅、金属ナノワイヤー、Ｚｎ₉₉ＩｎＯ_x、Ｚｎ₉₈Ｉｎ₂Ｏ_x、Ｚｎ₉₇Ｉｎ₃Ｏ_x、Ｚｎ₉₅Ｍｇ₅Ｏ_x、Ｚｎ₉₀Ｍｇ₁₀Ｏ_x、およびＺｎ₈₅Ｍｇ₁₅Ｏ_xを含む。

カソード
有機太陽光発電装置で使用する場合、コポリマーはカソードと併せて使用することができる。有機太陽光発電装置用のカソードは、有機太陽光発電装置として作動することができる任意の従来から知られているカソードであることができる。使用できるカソードの例には：酸化インジウムスズ、炭素、グラファイト、グラフェン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、銅、銀、金、金属ナノワイヤーを含む。

電子移動層
有機太陽光発電装置で使用する場合、コポリマーは電子移動層に付着させることができる。有機太陽光発電装置用に最適化された市販されている電子移動層を使用することができる。１つの態様では、電子移動層は（ＡＯ_x）_yＢＯ_(1-y)を含んでなることができる。この態様では、（ＡＯ_x）_yおよびＢＯ_(1-y)が金属酸化物である。ＡおよびＢは、理想的な電子移動層を達成するために選択される異なる金属であることができる。１つの態様では、Ａはアルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、マグネシウム、インジウム、バナジウム、チタンおよびモリブデンであることができる。

１つの態様では、Ｂはアルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、バナジウム、チタンおよびモリブデンであることができる。

（ＡＯ_x）_yＢＯ_(1-y)の例には：（ＳｎＯ_x）_yＺｎＯ_(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＺｎＯ_(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＩｎＯ_z(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＳｎＯ_z(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＣｕＯ_z(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＷＯ_z(1-y)、（ＩｎＯ_x）_yＺｎＯ_(1-y)、（ＩｎＯ_x）_yＳｎＯ_z(1-y)、（ＩｎＯ_x）_yＮｉＯ_z(1-y)、（ＺｎＯ_x）_yＣｕＯ_z(1-y)、（ＺｎＯ_x）_yＮｉＯ_z(1-y)、（ＺｎＯ_x）_yＦｅＯ_z(1-y)、（ＷＯ_x）_yＶＯ_z(1-y)、（ＷＯ_x）_yＴｉＯ_z(1-y)および（ＷＯ_x）_yＭｏＯ_z(1-y)を含む。

代わりの態様では、様々なフラーレンドーパントを（ＡＯ_x）_yＢＯ_(1-y)と組み合わせて、有機太陽光発電装置用の電子移動層を作成することができる。組み合わせることができるフラーレンドーパントの例には、

および［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−２−トリメチルアンモニウムエチルエステルヨージドを含む。

の態様では、Ｒ’はＮ、Ｏ、Ｓ、ＣまたはＢのいずれかから選択することができる。他の態様では、Ｒ”はアルキル鎖または置換アルキル鎖であることができる。置換アルキル鎖の置換基の例には、ハロゲン、Ｎ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓｉ，またはＳを含む。１つの態様では、Ｒ”は

から選択することができる。使用することができる他のフラーレンドーパントの他の例には：［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−（２−アミノエチル）アセトアミド、［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−トリエチレングリコールエステル、および［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−２−ジメチルアミノエチルエステルを含む。

ポリマーの合成
サンプルＡ：
シュレンクフラスコ内で、ＱＤＴ−Ｂｒ（５３．５３ｍｇ、０．０８６ミリモル）、（３−（２−ヘキシルデシル）−［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（６１．４０ｍｇ、０．０８６ミリモル）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（４．１７ｍｇ、０．０１４ミリモル）、およびＰｄ₂ｄｂａ₃（３．１４ｍｇ、０．００３ミリモル）を合わせ、次いで2時間脱気した。アルゴンを再充填した後、乾燥クロロベンゼン（１．７ｍＬ）を加え、そして反応混合物は、溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１２５℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトンそしてヘキサンで順次洗浄した。このコポリマー、サンプルＡをヘキサン画分から回収した（６２ｍｇ、収率８２％）。

サンプルＢ：
シュレンクフラスコ内で、ＱＤＴ−Ｂｒ（５５．４２ｍｇ、０．０８９ミリモル）、スタンナン、１，１’−［３，３’’’−ビス（２−オクチルドデシル）［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン］−５，５’’’−ジイル]ビス［１，１，１−トリメチル（１０８．００ｍｇ、０．０８９ミリモル）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（４．３２ｍｇ，０．０１４ミリモル）およびＰｄ₂ｄｂａ₃（３．２５ｍｇ、０．００３ミリモル）を合わせ、次いで２時間脱気した。アルゴンを再充填した後、乾燥ジクロロベンゼン（１．８ｍＬ）を加え、そして反応混合物は、溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１２５℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトンそしてヘキサンで順次洗浄した。このコポリマー、サンプルＢをヘキサン画分から回収した（８９ｍｇ、収率７２％）。

サンプルＣ：
シュレンクフラスコ内で、ＱＤＴ−Ｂｒ（５０．００ｍｇ、０．０８０ミリモル）、スタンナン、１，１’−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−
ジイルビス［１，１，１−トリメチル（４５．３１ｍｇ、０．０８０ミリモル）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（３．９０ｍｇ、０．０１３ミリモル）およびＰｄ₂ｄｂａ₃（２．９３ｍｇ、０．００３ミリモル）を合わせ、次いで２時間脱気した。アルゴンを再充填した後、乾燥ジクロロベンゼン（１．６ｍＬ）を加え、そして反応混合物は、溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１２５℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２３時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン、そしてクロロホルムで順次洗浄した。このコポリマー、サンプルＣをクロロホルム画分から回収した（２２ｍｇ、収率３７％）。

サンプルＤ：
シュレンクフラスコ内で、ＱＤＴ−ＳｎＭｅ₃（４０．００ｍｇ、０．０５０ミリモル）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス［５−ブロモ−４−（２−オクチルドデシル）−２−チエニル］−５，６−ジフルオロ（４５．３１ｍｇ、０．０８０ミリモル）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（２．４６ｍｇ、０．００８ミリモル）およびＰｄ₂ｄｂａ₃（１．８５ｍｇ、０．００２ミリモル）を合わせ、次いで２時間脱気した。アルゴンを再充填した後、乾燥クロロベンゼン（１．０ｍＬ）を加え、そして反応混合物は、溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１２５℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２３時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトン、そしてヘキサンで順次洗浄した。このコポリマー、サンプルＤをヘキサン画分から回収した（５５ｍｇ、収率７８％）。

サンプルＥ：
シュレンクフラスコ内で、ＱＤＴ−Ｂｒ（１００．３ｍｇ、０．１６１ミリモル）、（３−（２−ヘキシルデシル）−［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（５７．５ｍｇ、０．０８ミリモル）、スタンナン、１，１’−［４，８−ビス［５−（２−エチルへキシル）−２−チエニル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］ビス［１，１，１−トリメチル（７２．６ｍｇ、０．０８ミリモル）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（７．８ｍｇ、０．０２６ミリモル）、およびＰｄ₂ｄｂａ₃（５．９ｍ、０．００６ミリモル）を合わせ、次いで１時間脱気した。アルゴンを再充填した後、乾燥クロロベンゼン（３．２ｍＬ）を加え、そして反応混合物は、溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１３０℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン、そしてクロロホルムで順次洗浄した。このコポリマー、サンプルＥをクロロホル画分から回収した（１３０ｍｇ、収率８５％）。

サンプルＦ：
シュレンクフラスコ内で、ＱＤＴ−Ｂｒ（１００．１ｍｇ、０．１６０ミリモル）、（３−（２−ヘキシルデシル）−［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（８０．４ｍｇ、０．１１ミリモル）、スタンナン、１，１’−（３，３’−ジフルオロ［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイル）ビス［１，１，１−トリメチル（２５．４ｍｇ、０．０５ミリモル）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（７．８ｍｇ、０．０２６ミリモル）およびＰｄ₂ｄｂａ₃（５．９ｍｇ、０．００６ミリモル）を合わせ、次いで１時間脱気した。アルゴンを再充填した後、乾燥クロロベンゼン（３．２ｍＬ）を加え、そして反応混合物は、溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１３０℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン、そしてクロロホルムで順次洗浄した。このコポリマー、サンプルＦをクロロホル画分から回収した（１００ｍｇ、収率９９％）。

有機太陽光発電装置の作製
亜鉛／スズ酸化物（ＺＴＯ）：フェニル−Ｃ６０−ブチリック−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド（ＰＣＢＮＯＨ）のゾル−ゲル溶液は、酢酸亜鉛二水和物または酢酸スズ（ＩＩ）を２−メトキシエタノールおよびエタノールアミンに溶解することにより調製した。具体的には、ＺＴＯ：ＰＣＢＮＯＨゾル−ゲル電子移動層溶液は、３．９８ｇのＺｎ（ＯＡｃ）₂、３９８ｍｇのＳｎ（ＯＡｃ）₂ および２０．０ｍｇのＰＣＢＮＯＨを、５４ｍＬの２−メトキシエタノール中で９９６μＬのエタノールアミンを加えながら混合することにより調製した。次いで溶液は、２−メトキシエタノールを加えて６５％にさらに希釈し、そして少なくとも１時間撹拌した後、インジウムスズ酸化物基材上にスピンキャスティング（ｓｐｉｎｃａｓｔｉｎｇ）して電子移動層を形成した。

ポリマーおよび受容体、ＰＣ₇₀ＢＭ、およびノン―フラーレン受容体３，９−ビス（２−メチレン−（３−（１，１−ジシアノメチレン）−インダノン））−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＴＩＣ）を１：１．２の比でクロロベンゼンに２６ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、光活性層溶液を得た。この溶液を撹拌し、そして８０℃に一晩、窒素充填グローブボックス中で加熱した。翌日、３．０容量％の１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を加えた後、光活性層にスピンコーティングした。

インジウムスズ酸化物を形成したガラス基材を、アセトンおよびイソプロパノール中で連続的に超音波処理して清浄化した。各１５分の工程を２回繰り返し、そして新しく清浄化した基材を６０℃で一晩放置し、乾燥させた。作製を進めながら、基材はさらに１．５分間、ＵＶ−オゾン室で清浄化し、そして電子移動層を直ちに上にスピンコーティングした。

ゾル−ゲル電子移動層溶液は、０．２５μｍのポリ（ビニリデンフルオリド）フィルターを備えた酸化インジウムスズで直接濾過し、そして４０００ｒｐｍにて４０秒、スピンキャスティングした。次いでフィルムは、２５０℃で１５分間アニールし、そして窒素充填グローブボックスに直接移した。

光活性層は、この溶液を用いて６００ｒｐｍで４０秒のスピンコーティングを介して電子移動層に付着させ、そして基材を１１０℃で前加熱し、そして一晩の溶媒アニーリングのためにガラス製のペトリ皿に移した。

アニーリング後、基材を真空エバポレーターに乗せ、ここでＭｏＯ₃（正孔移動層）およびＡｇ（アノード）を順次、熱蒸発により付着させた。付着は＜４ｘ１０^-6トルの圧で生じた。ＭｏＯ₃およびＡｇはそれぞれ５．０ｎｍおよび１２０ｎｍの厚さを有した。次いでサンプルはエポキシ結合剤を使用してガラスにカプセル化し、そしてＵＶ光で３分間処理した。

ＵＶ可視吸収分光法
吸収分光法は、３００から１０００ｎｍの波長範囲で行いそして測定した。ブランクとなるガラススライドのバックグラウンドをすべてのスペクトルから差し引いた。ポリマーの薄いフィルムサンプルは、１０ｍｇ／ｍＬ溶液のポリマー（５０：５０のクロロベンゼン：ジクロロベンゼン中の）を、１２００ｒｐｍでガラススライドにスピンキャスティングすることにより調製した。図１４はポリマーのＵＶ可視吸収スペクトルを表す。

代表的な電流密度
代表的な電流密度―電圧特性を以下に表１に表す。

Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、ゼロバイヤスで太陽電池から流れ出る電流密度である。Ｖ_oc（Ｖ）開放電圧（Ｖ_oc）は、外部回路の電流がゼロの電圧である。ＦＦ（％）曲線因子（ＦＦ）は、開放電圧および短絡電流で割った最大電力点の比である。ＰＣＥ（％）太陽光発電電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、使用可能な電気に転換される太陽光発電装置を照らソーラーエネルギーの割合である。Ｒｓ（Ωｃｍ²）太陽光発電電池を通る直列抵抗（Ｒｓ）。Ｒｓｈ（Ωｃｍ²）太陽光発電電池を通る並列抵抗。

最後にいかなる参考文献、特に本出願の優先日以後の公開日を有するいかなる参考文献の考察も、本発明に対する先行技術とは認められないことに留意すべきでる。同時に以下の全ての請求の範囲は、本発明の追加の態様としてこの詳細な説明または明細書に引用により編入される。

本明細書に記載したシステムおよび方法は、詳細に記載されてきたが、様々な変化、置換および変更を、以下の特許請求の範囲により定められる本発明の精神および範囲から逸脱せずに行うことができると理解すべきである。当業者は、好適な態様を研究し、そして厳密には本明細書に記載したものではない本発明を実施する他の方法を確認することができるかもしれない。本発明者は本発明の変形および均等物が特許請求の範囲内にあると同時に、説明、要約および図面は本発明の範囲を限定するために使用されるものではないことを意図している。本発明は以下の請求の範囲およびそれらの均等物のようにできる限り広いことを明確に意図するものである。

Claims

反復単位Ａ、ただし反復単位Ａは

を含んでなり；
反復単位Ｂ、ただし反復単位Ｂは

または

を含んでなり；および
少なくとも１つの任意の反復単位Ｄ、ただし反復単位Ｄはアリール基を含んでなる、
を含んでなるコポリマーであって、
Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，およびＸ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基からなる群から独立して選択され、そして
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ，アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される前記コポリマー。
アリール基が

およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’およびＲ’’がＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーがレジオ―ランダムである請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーがレジオ―レギュラーである請求項１に記載のコポリマー。
アリール基が３，３’ジフルオロ−２，２’−ビチオフェンである請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが反復単位Ｅ：

を含んでなる請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが反復単位Ｆ：

を含んでなる請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが反復単位Ｇ：

を含んでなる請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが反復単位Ｈ：

を含んでなる請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが反復単位Ｊ：

を含んでなる請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが反復単位Ｋ：

を含んでなる請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが太陽光発電材料として使用される請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが電子装置の活性層として使用される請求項１に記載のコポリマー。
反復単位Ａ、ＢおよびＣの数が約３から約１０，０００の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが１．８ｅＶより大きいポリマーバンドギャップを形成する請求項1に記載のコポリマー。
反復単位Ｅ、ただし反復単位Ｅは

を含んでなり；
反復単位Ｈ、ただし反復単位Ｈは

を含んでなり；
任意の反復単位Ｊ、ただし反復単位Ｊは

を含んでなり；および
反復単位Ｋ、ただし反復単位Ｋは

を含んでなる、
を含んでなるコポリマーであって、
Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，およびＸ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基からなる群から独立して選択され；
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，およびＲ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ，アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択され、そして
Ｄはアリール基を含んでなる前記コポリマー。
アリール基が

およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’およびＲ’’がＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される請求項１４に記載のコポリマー。
反復単位Ｆ、ただし反復単位Ｆは

を含んでなり；
反復単位Ｇ、ただし反復単位Ｇは

を含んでなり；
反復単位Ｊ、ただし反復単位Ｊは

を含んでなり；および
反復単位Ｋ、ただし反復単位Ｋは

を含んでなる、
コポリマーであって、
Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，およびＸ₄は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドおよびアリール基からなる群から独立して選択され；
Ｒ₅およびＲ₆は：Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，ＣＮ，アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択され、そして
Ｄはアリール基を含んでなる前記コポリマー。
アリール基が：

およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’およびＲ’’がＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される請求項１４に記載のコポリマー。