JP6245761B2 - 高分子化合物、有機半導体及び光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、高分子化合物と、この高分子化合物を含む有機半導体と、この有機半導体を含み光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。

有機太陽電池（光電変換素子）は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。

有機薄膜太陽電池の構造として、電子ドナーであるｐ型有機半導体と電子アクセプターであるｎ型有機半導体との混合により形成されるバルクヘテロ接合構造が知られている。バルクヘテロ接合の利点としては、ｐ型半導体／ｎ型半導体界面が広くなるために光誘起電荷分離が効率的に起こり、２層型の太陽電池に比べて光電流が増加することが挙げられる。

有機薄膜太陽電池では、ｐ型有機半導体における電荷移動度（正孔移動度）がｎ型有機半導体における電荷移動度（電子移動度）に比べて低いことが、有機薄膜太陽電池の低性能の要因となっていた。正孔移動度向上のためには、ｐ型有機半導体として用いられる高分子化合物の結晶性を高めることが好ましい。しかしながら、結晶性が高い高分子化合物は有機溶媒への溶解性が低いためｎ型有機半導体との接触面積を広げることが難しかった。これに対し、特許文献１には、正孔移動度の向上と有機溶媒への溶解性の保持との両立を図る技術が開示されている。

国際公開第２０１２／１１７７３０号パンフレット

本発明者らは、光電変換素子に用いられる従来の有機半導体について鋭意研究を重ねた結果、従来の有機半導体には、光電変換素子の性能を保ちながら有機溶媒への溶解性をさらに向上させる余地があることを見出した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換素子の性能を保持しながら有機半導体材料の有機溶媒への溶解性を高める技術を提供することにある。

本発明のある態様は、高分子化合物である。当該高分子化合物は、下記式（１）で表される、チアゾロチアゾール骨格と５員ヘテロ環とを含む繰り返し単位を有する。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立に、分岐鎖状アルキル基、直鎖状アルキル基、アルキルエステル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。ｎは１より大きい整数であり、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、それぞれ同一でも異なってもよい。］

本発明の他の態様は、有機半導体である。当該有機半導体は、上記態様の高分子化合物を含む。

本発明のさらに他の態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の一方の主表面側に設けられる電子取出電極と、光電変換層の他方の主表面側に設けられる正孔取出電極と、を備える。光電変換層は、上述した態様の有機半導体を含む。

本発明によれば、光電変換素子の性能を保持しながら有機半導体材料の有機溶媒への溶解性を高める技術を提供することができる。

実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。 図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

図１は、実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は、有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。

光電変換素子１０は、基材２０、第１の電極３０、正孔輸送層４０、光電変換層５０、電子輸送層６０及び第２の電極７０を備える。第１の電極３０は、光電変換層５０の一方の主表面側に設けられる。第２の電極７０は、光電変換層５０の他方の主表面側、すなわち第１の電極３０が設けられる側とは反対の主表面側に設けられる。よって、光電変換素子１０は、第１の電極３０及び第２の電極７０のいずれか一方の電極の上に光電変換層５０が積層され、光電変換層５０の上に他方の電極が積層された構造を有する。前記「の上に積層」は、光電変換層５０と電極との間に正孔輸送層４０あるいは電子輸送層６０等が介在した状態で積層される場合だけでなく、光電変換層５０及び電極が互いの表面上に直に積層される場合を含む。

本実施の形態では、第１の電極３０は正極、すなわち正孔取出電極であり、光電変換層５０と電気的に接続される。第１の電極３０は、光電変換層５０の受光面側に位置する。第１の電極３０は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ_２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属で形成される、薄膜やメッシュ、ストライプなどの形状を有する透明導電膜で構成することができる。

第１の電極３０は、光電変換素子１０の受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基材２０の上に形成される。例えば、基材２０には、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂が用いられてもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。

正孔輸送層４０は、第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられる。正孔輸送層４０は、光電変換層５０から第１の電極３０に正孔を移動させやすくする機能を担う。また、正孔輸送層４０には、光電変換層５０から第１の電極３０に電子を移動させにくくする機能を持たせることもできる。正孔輸送層４０は、例えばＰＥＤＯＴ(ポリエチレンジオキシチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子、及びこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤、及び、ＴＴＦ（テトラリアフルバレン）のような電荷移動錯体といった、正孔移動度が高い材料で形成される。正孔輸送層４０の膜厚は特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましい。

光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体５２と、電子受容性を有しｐ型有機半導体５２とバルクヘテロ接合を形成するｎ型有機半導体５４とがナノレベルで混合されてなる。ｐ型有機半導体５２は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立に、分岐鎖状アルキル基、直鎖状アルキル基、アルキルエステル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。ｎは１より大きい整数であり、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、それぞれ同一でも異なってもよい。］

本実施の形態に係る高分子化合物は、上記式（１）で表される、チアゾロチアゾール骨格と５員ヘテロ環とを含む繰り返し単位を有する重合体である。具体的には、高分子化合物は、チアゾロチアゾールの両端に５員ヘテロ環が結合してなるサブユニットが２つ結合した構造を、繰り返し単位として有する。２つのサブユニットは、互いの一端側の５員ヘテロ環同士が結合される。各サブユニットにおいて、チアゾロチアゾールは５員ヘテロ環のヘテロ原子に対してオルト位に位置する。また、各サブユニットの５員ヘテロ環は、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４を有する。

２つのサブユニットは、置換基の位置が互いに非対称となっている。すなわち、一方のサブユニットでは、置換基とチアゾロチアゾールとが、互いにオルト位の関係となるようにして５員ヘテロ環に結合する。一方、他方のサブユニットでは、置換基とチアゾロチアゾールとが、互いにメタ位の関係となるようにして５員ヘテロ環に結合する。上記式（１）では、左側のサブユニットにおける置換基Ｒ^１，Ｒ^２とチアゾロチアゾールとが互いにオルト位の位置にある。また、右側のサブユニットにおける置換基Ｒ^３，Ｒ^４とチアゾロチアゾールとが互いにメタ位の位置にある。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、分岐鎖状アルキル基、直鎖状アルキル基、アルキルエステル基、アルキルカルボニル基及びアルコキシ基からなる群から選択される。特に、光電変換効率を向上させる観点から、高分子化合物中の全置換基における直鎖状アルキル基の比率は５０％を超えないことが好ましい。

分岐鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは５〜２５であり、さらに好ましくは８〜２０である。分岐鎖状アルキル基の炭素数を３０以下とすることで、高分子化合物における正孔移動度の低下をより確実に抑制して、光電変換素子１０の光電変換効率を確保することができる。分岐鎖状アルキル基の具体例としては、２−エチルヘキシル（ＥＨ）、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクチル（ＢＯ）、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル（ＨＤ）、４−エチルヘキシル、４−エチルオクチル、４−オクチルペンチル、２−ヘプチルオクチルなどを挙げることができる。

直鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは５〜２５であり、さらに好ましくは８〜２０である。直鎖状アルキル基の炭素数を３０以下とすることで、高分子化合物における正孔移動度の低下をより確実に抑制して、光電変換素子１０の光電変換効率を確保することができる。直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基が挙げられ、中でもブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基が好ましい。

アルキルエステル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基の炭素数はそれぞれ、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは５〜２５であり、さらに好ましくは８〜２０である。アルキルエステル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基の炭素数を３０以下とすることで、高分子化合物における正孔移動度の低下をより確実に抑制して、光電変換素子１０の光電変換効率を確保することができる。置換基Ｒ^１〜Ｒ^４の内２つ以上をアルキルエステル基、アルキルカルボニル基、又はアルコキシ基とすることでも、良好な光電変換効率を得ることができる。特に、高分子化合物にアルコキシ基を導入した場合は、高分子化合物の光吸収末端をアルキル基に比べて長波長化することができる。アルキルエステル基、アルキルカルボニル基、及びアルコキシ基の例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。

高分子化合物の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００以上５０００００以下であることが好ましい。高分子化合物の多分散度（ＰＤＩ）は、１．５以上であることが好ましい。高分子化合物の数平均分子量を１５０００以上とすることで、光電変換層を形成する有機半導体材料の塗布性の低下を抑制して、均一な膜を形成しやすくすることができる。また、高分子化合物同士の配光性を高めて、高分子化合物が有する高移動度をより確実に発現させることができる。また、高分子化合物の数平均分子量を５０００００以下とすることで、溶媒に対する高分子化合物の溶解性をより確実に確保でき、均一な膜を形成しやすくすることができる。数平均分子量は、ポリスチレン標準試料を適用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、数平均分子量は、例えば株式会社島津製作所Prominence GPCシステムを用いて測定することができる。

また、光電変換素子１０においてＳＣＬＣ（Space Charge Limited Current）法で評価した場合の高分子化合物の正孔移動度は、好ましくは７．５×１０−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、より好ましくは１．０×１０−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。なお、ＳＣＬＣ法による正孔移動度は、例えば以下の方法により求めることができる。

すなわち、ＩＴＯ透明電極の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名 Ｓｔａｒｃｋ ＡＩ ４０８３）をスピン塗布により成膜する。その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを１２０〜１５０℃で加熱し乾燥させて、膜厚約４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成する。所定量の高分子化合物を含有する有機半導体材料をクロロベンゼン溶媒に加えて塗布液を作成し、この塗布液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上にスピン塗布する。この後、所定の温度で乾燥させて膜厚約１３０ｎｍの光電変換層を形成する。得られた光電変換層の上に、真空蒸着法により膜厚が１００ｎｍになるようにＡｕを成膜する。成膜速度は、例えば１秒当たりに０．１ｎｍを超えない速度である。

作製した素子（ＩＴＯ透明電極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜／光電変換層／Ａｕ）を暗箱内入れて、電流（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性を測定する。得られた電流−電圧特性をJ＾1/2を縦軸、Ｖを横軸にｌｏｇ−ｌｏｇプロットした後、ＳＣＬＣ領域にてフィッティングして傾き（ａ）を算出する。また、（J）＾1/2=｛9ε0εrμ/8（L＾3）｝＾1/2 V式から、｛9ε0εrμ/8（L＾3) ｝＾1/2の部分がグラフから求めた傾きに等しいため、a=｛9ε0εrμ/8（L＾3) ｝＾1/2が得られる。これをμについて解き直し、μ=｛8（L＾3）（ a＾2）｝/｛9ε0εr｝とする。そして、この式にε０，εｒを代入して、正孔移動度を算出する。μは高分子化合物の正孔移動度、Ｌは高分子化合物の膜厚、ε０は真空の誘電率、εｒは高分子化合物の誘電率である。なお、「Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．１９９７、５５、Ｒ６５６．」を参考にすることができる。

上記式（１）で表される高分子化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高いという特性を有する。高分子化合物の溶解性は、有機溶媒に対して溶解する高分子化合物の質量で示すことができる。上記式（１）で表される高分子化合物の溶解性は、クロロベンゼン１ｍＬに対して好ましくは１０ｍｇ以上であり、より好ましくは１２ｍｇ以上である。有機溶媒に対して溶解する高分子化合物の質量は、以下のようにして求めることができる。すなわち、窒素雰囲気下で所定量の高分子化合物とクロロベンゼン１ｍＬを蓋付サンプル瓶に加え、８５℃で２時間撹拌する。その後、２５〜３０℃で１０分間放置する。そして、目視で沈殿が発生しない質量が、有機溶媒に対して溶解する高分子化合物の質量とされる。

また、高分子化合物の光吸収末端波長は、６５０ｎｍ以上であることが好ましい。光吸収末端波長を６５０ｎｍ以上とすることで、光電変換素子１０における太陽光の利用率を向上させることができ、光電変換効率を向上させることができる。また、高い正孔移動度と光吸収末端波長の長波長化によって、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得ることができる。なお、光吸収末端波長は、以下のようにして求めることができる。すなわち、窒素雰囲気下で所定量の高分子化合物をクロロベンゼン１ｍｌに加えて塗布液を作成し、この塗布液を基板上にスピン塗布する。その後、塗布液を所定温度で乾燥させて膜厚約１２０ｎｍの層を形成する。そして、得られた積層体、すなわち基板込み膜の吸収スペクトルを得る。また、基板のみの吸収スペックトルを得る。基板こみ膜のスペクトルから基板のみのスペクトルを差し引いて、高分子化合物膜のみの吸収スペクトルを得る。得られた吸収スペクトルから、高分子化合物の光吸収末端波長を得る。基板としては、ガラス基板等を用いることができる。吸収スペクトルは、例えば分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ）Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することができる。

また、高分子化合物の真空準位を０ｅＶにした時の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルは、５．１ｅＶより深いことが好ましい。これにより、より高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる。ＨＯＭＯレベルは、高分子化合物の置換基Ｒ^１〜Ｒ^４に用いられるアルキル鎖の長さを選択することで調整することができる。アルキル鎖を短くすることで、より深いＨＯＭＯレベルを達成することができる。これにより、光電変換層５０の大気安定性の向上を図ることができ、ひいては光電変換素子１０の長寿命化を図ることができる。なお、ＨＯＭＯレベルは、大気中光電子分光装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定することができる。なお、ＨＯＭＯレベル評価用のサンプルは、光吸収末端波長測定用のサンプルと同様の方法で作製することができる。

上記式（１）で表される高分子化合物は、正孔移動度が高いという特性を有するとともに、有機溶媒への溶解性に優れるという特性を有する。上述したように、高分子化合物が有する繰り返し単位に含まれる２つのサブユニットにおいて、置換基は５員ヘテロ環上の互いに異なる位置に結合する。これにより、同じ構造のサブユニットが２つ結合してなる繰り返し単位を有する高分子化合物に比べて、優れた溶解性を付与することができる。また、側鎖置換基の位置を異ならせることのみによって高分子化合物の溶解性を高めているため、高分子化合物の溶解性を高めながらその正孔移動度を維持することができる。

ｎ型有機半導体５４としては、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、縮合環芳香族化合物、５〜７員のヘテロ環化合物、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、あるいは含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。ｎ型有機半導体５４は、好ましくはフラーレン、あるいはフラーレン誘導体である。

フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ２４０、Ｃ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等を挙げることができる。フラーレン誘導体としては、上述したフラーレンに置換基が付加された化合物を挙げることができ、例えば、［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル：ＰＣ_６１ＢＭ）、ビス［６０］ＰＣＢＭ、ＩＣＭＡ（モノインデンニルＣ６０）、ＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）、［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル：ＰＣ_７１ＢＭ）等を挙げることができる。

縮合環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体等を挙げることができる。５〜７員のヘテロ環化合物は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物であって、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等が例示される。

光電変換層５０の膜厚は、特に限定されないが、５〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３００ｎｍである。

電子輸送層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられる。電子輸送層６０は、光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動させやすくする機能を担う。また、電子輸送層６０には、光電変換層５０から第２の電極７０に正孔を移動させにくくする機能を持たせることもできる。電子輸送層６０は、電子移動度が高い材料で形成される。電子輸送層６０に用いられる材料としては、本実施の形態の目的に合致していれば特に制限されないが、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、ペリレン等の有機半導体分子及びこれらの誘導体や、遷移金属錯体などの有機物、ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＴｉＯｘ（ｘは０〜２の任意の数字）、ＺｎＯなどの無機化合物、Ｃａ、Ｂａなどの金属を挙げることができる。電子輸送層６０の膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜８０ｎｍがより好ましく、０．５〜５０ｎｍがさらに好ましい。

第２の電極７０は負極、すなわち電子取出電極であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続される。第２の電極７０の材料は導電性を有していれば特に限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。第２の電極７０は、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜することができる。

なお、以下に説明する実施例で作製した光電変換素子のように、正孔輸送層４０及び電子輸送層６０の位置は入れ替えられてもよい。すなわち、光電変換素子１０は、光電変換層５０と第１の電極３０との間に電子輸送層６０が設けられ、光電変換層５０と第２の電極７０との間に正孔輸送層４０が設けられた、いわゆる逆層構造であってもよい。この場合、第１の電極３０は負極、第２の電極７０は正極となる。また、正孔輸送層４０、電子輸送層６０のいずれか一方又は両方が省略されてもよい。

光電変換素子１０には紫外線をブロックする手段を組み込むことができる。紫外線をブロックする手段としては、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、紫外線吸収層や、紫外線反射層、紫外線を別の波長に変換する波長変換層などが挙げられる。紫外線をブロックする手段を設ける位置は、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されない。紫外線をブロックする手段は、例えば、光照射側の基板表面に上述したような紫外線ブロック機能を有する層を設けることや、紫外線ブロック機能を有するフィルムを貼り付けること、光照射側基板として紫外線ブロック機能付のものを使用すること、光照射側基板と透明導電膜との間に紫外線ブロック機能を有する層を設けること、サブストレート構造（金属電極側から積層した構造）の素子の場合には封止材に紫外線ブロック機能を付与したものを使用すること等により実現することができる。ブロックする紫外線の波長領域としては、特に限定されないが、好ましくは３３０ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３９０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下の波長領域である。紫外線ブロック手段における紫外線の透過率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。

（光電変換素子の製造方法）
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を図２（Ａ）〜図３（Ｂ）を参照して説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、ガラス基板などの基材２０の一方の面に、ＩＴＯの成膜等により第１の電極３０を形成する。次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極３０の表面を被覆するように正孔輸送層４０を積層する。正孔輸送層４０の形成方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法が挙げられる。

次に、図２（Ｃ）に示すように、正孔輸送層４０の表面に光電変換層５０を形成する。具体的には、まず、上記式（１）で表される高分子化合物を含むｐ型有機半導体５２と、ｎ型有機半導体５４とを、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解させた混合溶液を用意する。そして、正孔輸送層４０の表面に、混合溶液をスピンコート法などによって成膜する。その後、成膜された混合溶液を乾燥させる。この結果、溶液中の溶媒が除去される。これにより、正孔輸送層４０の上に光電変換層５０が形成される。上記式（１）で表される高分子化合物の合成方法は、以下の実施例で説明する。

次に、図３（Ａ）に示すように、光電変換層５０の表面に、ＬｉＦの蒸着等により電子輸送層６０を成膜する。さらに、図３（Ｂ）に示すように、電子輸送層６０の表面に、Ａｌの蒸着等により第２の電極７０を形成する。これにより、電子輸送層６０の上に第２の電極７０が積層される。以上の工程により、光電変換素子１０を形成することができる。

以上説明したように、本実施の形態に係る高分子化合物は、上記式（１）で表される、チアゾロチアゾール骨格と５員ヘテロ環とを含む繰り返し単位を有する。この繰り返し単位は、チアゾロチアゾールと２つの５員ヘテロ環とからなる２つのサブユニットを有する。２つのサブユニットは、５員ヘテロ環への置換基の結合位置が異なる。このため、正孔移動度と有機溶媒への溶解性とを、より高い次元で両立することができる。

２つのサブユニットにおける５員ヘテロ環への置換基の結合位置が同じである従来の高分子化合物は、本実施の形態の高分子化合物に比べて有機溶媒への溶解性が低かった。したがって、従来の高分子化合物を用いて光電変換層を形成する際は、例えば１００℃以上の高温条件下で行う必要があった。このため、安定した光電変換層の形成が困難であり、また特殊な加温装置が必要であった。これに対し、本実施の形態に係る高分子化合物は、有機溶媒に対して優れた溶解性を備えるため、光電変換層の形成時に高温条件が必要とされない。よって、より安定した光電変換層の形成が容易であり、また製造設備の簡便化さらには製造コストの抑制が可能である。さらに、本実施の形態の高分子化合物は高い正孔移動度を有するため、光電変換効率の高い光電変換素子を得ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［高分子化合物の合成］
（実施例１）
実施例１に係る高分子化合物Ｐ１（ＰＴｚＢＴ−ＥＨＨＤｉ）の合成方法について、以下に説明する。

＜３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（化合物Ａ１）の合成＞
下記反応式（２）に示す反応により、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（化合物Ａ１）を合成した。具体的には、フラスコにマグネシウム（２．９２ｇ，０．１２ｍｏｌ）を加え、よく脱気して系内を窒素雰囲気下とした。続いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍｌ）をフラスコに加えた。１−ブロモ−２−エチルヘキサン（２１．３ｇ，０．１１ｍｏｌ）を、ＴＨＦを還流させながらフラスコ内に滴下し、滴下した後も３時間還流を継続した。その後、ＴＨＦ（１９０ｍｌ）をフラスコに加え、室温まで冷却した。以上の工程によりグリニャール試薬（Ｒ−ＭｇＢｒ）を合成した。

別のフラスコにジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２）（５４２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、よく脱気して系内を窒素雰囲気下とした。続いて、ＴＨＦ（１００ｍｌ）をフラスコに加えて０℃に冷却した。次いで、３−ブロモチオフェン（９．５ｍｌ，１６．３ｇ，０．１ｍｏｌ）をフラスコに加え、合成したグリニャール試薬を滴下し、室温に戻して５時間攪拌した。その後、反応溶液に１Ｎ塩酸（２０ｍｌ）を加え、反応混合物をヘキサンで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を減圧蒸留することで、化合物Ａ１を透明なオイルで得た（１２．８ｇ，収率６５％）。得られた化合物Ａ１を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ１の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl₃,TMS) δ 7.23 (dd, J=4.9Hz, 1.0Hz, 1H), 6.93 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.92 (d, J=1.0Hz, 1H), 2.55 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 9H), 0.88 (m, 6H)

＜２−ブロモ−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（化合物Ａ２）の合成＞
下記反応式（３）に示す反応により、２−ブロモ−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（化合物Ａ２）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ１（１０ｇ，５１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５０ｍＬ）をフラスコに加え、０℃まで冷却した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（９．０５ｇ，５１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温まで昇温して１２時間攪拌した。

その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、反応混合物をヘキサンで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ２を透明なオイルで得た（１３．９ｇ，収率９９％）。得られた化合物Ａ２を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ２の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl₃,TMS) δ 7.17 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.75 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.49 (d, J=7.0Hz, 2H), 1.25 (m, 9H), 0.88 (m, 6H)

＜３−（２−エチルヘキシル）−２チオフェンアルデヒド（化合物Ａ３）の合成＞
下記反応式（４）に示す反応により、３−（２−エチルヘキシル）−２チオフェンアルデヒド（化合物Ａ３）を合成した。具体的には、フラスコにマグネシウム（３４５ｍｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を加え、よく脱気して系内を窒素雰囲気下とした。続いて、ＴＨＦ（１０ｍｌ）をフラスコに加えた。そして、化合物Ａ２（３．６ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦを還流させながらフラスコ内に滴下し、滴下した後も３時間還流を継続した。その後、ＴＨＦ（１００ｍｌ）をフラスコに加え、０℃まで冷却した。続いて、ＤＭＦ（５ｍｌ）を滴下し、室温まで昇温して１時間攪拌した。

反応溶液に１Ｎ塩酸（３０ｍｌ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ３を透明なオイルで得た（１．９ｇ，収率６５％）。得られた化合物Ａ３を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ３の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl₃,TMS) δ 10.03 (s, 1H) 7.64 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.97 (d, J=4.9Hz, 1H), 2.88 (d, J=7.3Hz, 2H), 1.25 (m, 9H), 0.88 (m, 6H)

＜２，５−ビス（３（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ４）の合成＞
下記反応式（５）に示す反応により、２，５−ビス（３（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ４）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ３（２ｇ，８．９ｍｍｏｌ）及びルベアン酸（４８７ｍｇ，４．０５ｍｍｏｌ）を、ディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、２００℃に加熱して５時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ４を黄色固体で得た（６２４ｍｇ，収率２９％）。得られた化合物Ａ４を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ４の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl₃,TMS) δ 7.34 (d, J=5.4Hz, 2H), 6.95 (d, J=5.4Hz, 2H), 2.93 (d, J=7.4Hz, 4H), 1.25 (m, 18H), 0.88 (m, 12H)

＜２，５−ビス（５−ブロモ−３（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ５）の合成＞
下記反応式（６）に示す反応により、２，５−ビス（５−ブロモ−３（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ５）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ４（４４０ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（４４５ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５０ｍｌ）をフラスコに加え、３時間還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却した。続いて、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ５を黄色固体で得た（４６８ｍｇ，収率８２％）。得られた化合物Ａ５を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ５の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl₃,TMS) δ 6.90 (d, J=5.4Hz, 2H), 2.84 (d, J=7.5Hz, 4H), 1.25 (m, 18H), 0.88 (m, 12H)

＜２，５−ビス（（３（２−エチルヘキシル）−５−トリメチルスタニル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ６）の合成＞
下記反応式（７）に示す反応により、２，５−ビス（（３（２−エチルヘキシル）−５−トリメチルスタニル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ６）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ５（３４４ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）をフラスコに加え、反応溶液を−７８℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（１．２５ｍｍｏｌ，０．７８ｍｌ，１．６Ｍ）をフラスコ内に滴下し、２時間、同温で攪拌した。続いて、塩化トリメチルスズ（Ｍｅ_３ＳｎＣｌ）（２７４ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。

その後、反応溶液に水を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ６を黄色固体で得た（３２０ｍｇ，収率７２％）。得られた化合物Ａ６を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ６の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MH_Z,CDCl_3,TMS) δ 7.03 (d, J=5.4Hz, 2H), 2.96 (d, J=7.5Hz, 4H), 1.25 (m, 18H), 0.88 (m, 12H), 0.40 (s, 18H)

＜３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（化合物Ａ７）の合成＞
化合物Ａ１と同様の手順で合成を行い、下記反応式（８）に示す反応により、３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（化合物Ａ７）を無色の液体で得た（１６ｇ，収率５２％）。得られた化合物Ａ７を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ７の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl₃,TMS) δ 7.23 (dd, J=4.9Hz, 1.0Hz, 1H), 6.93 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.92 (d, J=1.0Hz, 1H), 2.55 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)

＜３−（２−ヘキシルデシル）−５−チオフェンアルデヒド（化合物Ａ８）の合成＞
下記反応式（９）に示す反応により、３−（２−ヘキシルデシル）−５−チオフェンアルデヒド（化合物Ａ８）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ７（３．０８ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５０ｍＬ）をフラスコに加え、?７８℃まで冷却した。その後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１１ｍｍｏｌ，１４．７ｍＬ，０．７５Ｍ）をフラスコ内に滴下し、１時間攪拌した。続いて、ＤＭＦ（４．２ｇ，５６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温まで昇温した後、さらに１時間攪拌した。

反応溶液に水を加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ８を無色の液体で得た（２．８ｇ，収率８４％）。得られた化合物Ａ８を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ８の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MH_Z,CDCl_3,TMS) δ 9.87 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 2.56 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)

＜２，５−ビス（４（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ９）の合成＞
下記反応式（１０）に示す反応により、２，５−ビス（４（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ９）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ９（２ｇ，５．９ｍｍｏｌ）及びルベアン酸（５３８ｍｇ，２．７ｍｍｏｌ）を、ディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、２００℃に加熱して５時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ９を黄色固体で得た（６１２ｍｇ，収率３０％）。得られた化合物Ａ９を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ９の物性データは次の通りである。
¹H-NMR (400MH_Z, CDCl_3, TMS) δ 7.36 (s, 2H), 7.01 (s, 2H), 2.54 (d, J=6.8Hz, 4H), 1.25 (m, 50H), 0.88 (m, 12H)

＜２，５−ビス（５−ブロモ−４（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ１０）の合成＞
下記反応式（１１）に示す反応により、２，５−ビス（５−ブロモ−４（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ａ１０）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ９（６００ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（４２７ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５０ｍＬ）をフラスコに加え、３時間還流した。その後、室温まで冷却した。

続いて、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ａ１０を黄色固体で得た（６１４ｍｇ，収率８４％）。得られた化合物Ａ１０を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ａ１０の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MH_Z,CDCl_3,TMS) δ 7.21 (s, 2H), 2.51 (d, J=6.8Hz, 4H), 1.25 (m, 50H), 0.88 (m, 12H)

＜ＰＴｚＢＴ−ＥＨＨＤｉ（高分子化合物Ｐ１）の合成＞
下記反応式（１２）に示す反応により、ＰＴｚＢＴ−ＥＨＨＤｉ（高分子化合物Ｐ１）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、反応バイアルにトルエン（５ｍＬ）を加え、３０分間脱気した。続いて、反応バイアルにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（１．８ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、化合物Ａ１０（臭素化合物）（８５．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び化合物Ａ６（スズ化合物）（９１．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、μ−ウェーブリアクター（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を用いて、１８０℃にて１時間反応させた。続いて、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、再沈殿させた。そして、得られた反応混合物をメタノール、ヘキサンにて加熱洗浄することで精製した。その後、反応混合物をクロロホルムに溶解し、メタノールに再沈殿させることで、高分子化合物Ｐ１を青紫色の固体として得た（１０１ｍｇ，収率７９％）。高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は２７０００であった。

（実施例２）
実施例２に係る高分子化合物Ｐ２（ＰＴｚＢＴ−ＢＯＢＯｉ）の合成方法について、以下に説明する。

＜３−（２−ブチルオクチル）チオフェン（化合物Ｂ１）の合成＞
下記反応式（１３）に示す反応により、３−（２−ブチルオクチル）チオフェン（化合物Ｂ１）を合成した。具体的には、フラスコにマグネシウム（２．９２ｇ，０．１２ｍｏｌ）を加え、よく脱気して系内を窒素雰囲気下とした。続いて、ＴＨＦ（１０ｍｌ）をフラスコに加えた。１−ブロモ−２−ブチルオクタン（２７．４ｇ，０．１２ｍｏｌ）を、ＴＨＦを還流させながらフラスコ内に滴下し、滴下した後も３時間還流を継続した。その後、ＴＨＦ（１９０ｍｌ）をフラスコに加え、室温まで冷却した。以上の工程によりグリニャール試薬（Ｒ−ＭｇＢｒ）を合成した。

別のフラスコにＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（５４２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、よく脱気して系内を窒素雰囲気下とした。続いて、ＴＨＦ（１００ｍｌ）をフラスコに加えて０℃に冷却した。次いで、３−ブロモチオフェン（９．５ｍｌ，１６．３ｇ，０．１ｍｏｌ）をフラスコに加え、合成したグリニャール試薬を滴下し、室温に戻して５時間攪拌した。その後、反応溶液に１Ｎ塩酸（２０ｍｌ）を加え、反応混合物をヘキサンで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を減圧蒸留することで、化合物Ｂ１を透明なオイルで得た（１５．７ｇ，収率６２％）。得られた化合物Ｂ１を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ１の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.23 (dd, J=4.9Hz, 1.0Hz, 1H), 6.93 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.92 (d, J=1.0Hz, 1H), 2.55 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)

＜３−（２−ブチルオクチル）−５−チオフェンアルデヒド（化合物Ｂ２）の合成＞
下記反応式（１４）に示す反応により、３−（２−ブチルオクチル）−５−チオフェンアルデヒド（化合物Ｂ２）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｂ１（２ｇ，７．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）をフラスコに加え、−７８℃まで冷却した。その後、ＬＤＡ（８．７ｍｍｏｌ，１１．６ｍＬ，０．７５Ｍ）を滴下し、１時間攪拌した。続いて、ＤＭＦ（３．２ｇ，４３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した後、さらに１時間攪拌した。

その後、反応溶液に水を加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ２を無色の液体で得た（２．１ｇ，収率８５％）。得られた化合物Ｂ２を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ２の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MH_Z,CDCl_3,TMS) δ 9.87 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 2.56 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)

＜２，５−ビス（４（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ３）の合成＞
下記反応式（１５）に示す反応により、２，５−ビス（４（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ３）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｂ２（３．０ｇ，８．９ｍｍｏｌ）及びルベアン酸（４８７ｍｇ，４．０５ｍｍｏｌ）を、ディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、２００℃に加熱して５時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ３を黄色固体で得た（７２０ｍｇ，収率３２％）。得られた化合物Ｂ３を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ３の物性データは次の通りである。
¹H-NMR (400MH_Z, CDCl_3, TMS) δ 7.36 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 2.54 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)

＜２，５−ビス（５−ブロモ−４（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ４）の合成＞
下記反応式（１６）に示す反応により、２，５−ビス（５−ブロモ−４（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ４）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｂ３（６３０ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（４４５ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５０ｍＬ）をフラスコに加え、３時間還流した。その後、室温まで冷却した。

続いて、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ４を黄色固体で得た（６３５ｍｇ，収率８４％）。得られた化合物Ｂ４を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ４の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MH_Z,CDCl_3,TMS) δ 7.21 (s, 1H), 2.51 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)

＜２−ブロモ−３−（２−ブチルオクチル）チオフェン（化合物Ｂ５）の合成＞
下記反応式（１７）に示す反応により、２−ブロモ−３−（２−ブチルオクチル）チオフェン（化合物Ｂ５）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｂ１（１０ｇ，４０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（１２０ｍｌ）をフラスコに加え、０℃に冷却した。ＮＢＳ（７．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）をフラスコにゆっくり加え、その後、室温まで昇温し、１２時間攪拌した。

その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、反応混合物をヘキサンで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ５を透明なオイルで得た（１３．１ｇ，収率９９％）。得られた化合物Ｂ５を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ５の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.17 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.75 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.49 (d, J=7.0Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)

＜３−（２−ブチルオクチル）−２チオフェンアルデヒド（化合物Ｂ６）の合成＞
下記反応式（１８）に示す反応により、３−（２−ブチルオクチル）−２チオフェンアルデヒド（化合物Ｂ６）を合成した。具体的には、フラスコにマグネシウム（３４５ｍｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を加え、よく脱気して系内を窒素雰囲気下とした。続いて、ＴＨＦ（１０ｍｌ）をフラスコに加えた。そして、化合物Ｂ５（４．２７ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦを還流させながらフラスコ内に滴下し、滴下した後も３時間還流を継続した。その後、ＴＨＦ（１００ｍｌ）をフラスコに加え、０℃まで冷却した。続いて、ＤＭＦ（５ｍｌ）を滴下し、室温まで昇温して１時間攪拌した。

反応溶液に１Ｎ塩酸（３０ｍｌ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ６を透明なオイルで得た（２．４２ｇ，収率６７％）。得られた化合物Ｂ６を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ６の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.03 (s, 1H) 7.64 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.97 (d, J=4.9Hz, 1H), 2.88 (d, J=7.3Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)

＜２，５−ビス（３（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ７）の合成＞
下記反応式（１９）に示す反応により、２，５−ビス（３（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ７）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｂ６（２．５ｇ，８．９ｍｍｏｌ）及びルベアン酸（４８７ｍｇ，４．０５ｍｍｏｌ）を、ディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、２００℃に加熱して５時間攪拌した。

その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ７を黄色固体で得た（７８１ｍｇ，収率３０％）。得られた化合物Ｂ７を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ７の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.34 (d, J=5.4Hz, 2H), 6.95 (d, J=5.4Hz, 2H), 2.93 (d, J=7.4Hz, 4H), 1.25 (m, 34H), 0.88 (m, 12H)

＜２，５−ビス（５−ブロモ−３（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ８）の合成＞
下記反応式（２０）に示す反応により、２，５−ビス（５−ブロモ−３（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ８）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｂ７（６４３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（５３４ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（６０ｍｌ）をフラスコに加え、３時間還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却した。

続いて、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ８を黄色固体で得た（６６５ｍｇ，収率８３％）。得られた化合物Ｂ８を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ８の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.90 (d, J=5.4Hz, 2H), 2.84 (d, J=7.5Hz, 4H), 1.25 (m, 34H), 0.88 (m, 12H)

＜２，５−ビス（（３（２−ブチルオクチル）−５−トリメチルスタニル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ９）の合成＞
下記反応式（２１）に示す反応により、２，５−ビス（（３（２−ブチルオクチル）−５−トリメチルスタニル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｂ９）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｂ８（４００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。その後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．２５ｍｍｏｌ，０．７８ｍｌ，１．６Ｍ）をフラスコ内に滴下し、１時間、同温で攪拌した。続いて、Ｍｅ_３ＳｎＣｌ（２７４ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。

その後、反応溶液に水を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｂ９を黄色固体で得た（３５８ｍｇ，収率７４％）。得られた化合物Ｂ９を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｂ９の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MH_Z,CDCl_3,TMS) δ 7.03 (d, J=5.4Hz, 2H), 2.96 (d, J=7.5Hz, 4H), 1.25 (m, 34H), 0.88 (m, 12H), 0.40 (s, 18H)

＜ＰＴｚＢＴ−ＢＯＢＯｉ（高分子化合物Ｐ２）の合成＞
下記反応式（２２）に示す反応により、ＰＴｚＢＴ−ＢＯＢＯｉ（高分子化合物Ｐ２）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、反応バイアルにトルエン（５ｍＬ）を加え、３０分間脱気した。続いて、反応バイアルにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．８ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ９（スズ化合物）（９６．９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び化合物Ｂ４（臭素化合物）（８０．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、μ−ウェーブリアクター（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を用いて、１８０℃にて１時間反応させた。続いて、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、再沈殿させた。そして、得られた反応混合物をメタノール、ヘキサンにて加熱洗浄することで精製した。その後、反応混合物をクロロホルムに溶解し、メタノールに再沈殿させることで、高分子化合物Ｐ２を青紫色の固体として得た（１０５ｍｇ，収率８２％）。高分子化合物Ｐ２の数平均分子量は３４０００であった。

（比較例１）
比較例１に係る高分子化合物Ｐ３（ＰＴｚＢＴ−ＥＨＨＤ）の合成方法について、以下に説明する。

＜２−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（化合物Ｃ１）の合成＞
下記反応式（２３）に示す反応により、２−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（化合物Ｃ１）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ａ７（１５．７ｇ，５１ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（１５０ｍｌ）をフラスコに加え、０℃まで冷却した。ＮＢＳ（９．０５ｇ，５１ｍｍｏｌ）をフラスコにゆっくり加え、その後、室温まで昇温し、１２時間攪拌した。

その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、反応混合物をヘキサンで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｃ１を透明なオイルで得た（１９．６ｇ，収率９９％）。得られた化合物Ｃ１を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｃ１の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl₃,TMS) δ 7.17 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.75 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.49 (d, J=7.0Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)

＜３−（２−ヘキシルデシル）−２チオフェンアルデヒド（化合物Ｃ２）の合成＞
下記反応式（２４）に示す反応により、３−（２−ヘキシルデシル）−２チオフェンアルデヒド（化合物Ｃ２）を合成した。具体的には、フラスコにマグネシウム（３４５ｍｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を加え、よく脱気して系内を窒素雰囲気下とした。続いて、ＴＨＦ（１０ｍｌ）をフラスコに加えた。そして、化合物Ｃ１（５．０ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦを還流させながらフラスコ内に滴下し、滴下した後も３時間還流を継続した。その後、ＴＨＦ（１００ｍｌ）をフラスコに加え、０℃まで冷却した。続いて、ＤＭＦ（５ｍｌ）を滴下し、室温まで昇温して１時間攪拌した。

反応溶液に１Ｎ塩酸（３０ｍｌ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｃ２を透明なオイルで得た（２．８ｇ，収率６５％）。得られた化合物Ｃ２を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｃ２の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.03 (s, 1H) 7.64 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.97 (d, J=4.9Hz, 1H), 2.88 (d, J=7.3Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)

＜２，５−ビス（３（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｃ３）の合成＞
下記反応式（２５）に示す反応により、２，５−ビス（３（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｃ３）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｃ２（３．０ｇ，８．９ｍｍｏｌ）及びルベアン酸（４８７ｍｇ，４．０５ｍｍｏｌ）を、ディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、２００℃に加熱して５時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｃ３を黄色固体で得た（８２６ｍｇ，収率２７％）。得られた化合物Ｃ３を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｃ３の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.34 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.95 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.93 (d, J=7.4Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)

＜２，５−ビス（５−ブロモ−３（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｃ４）の合成＞
下記反応式（２６）に示す反応により、２，５−ビス（５−ブロモ−３（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（化合物Ｃ４）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、化合物Ｃ３（６００ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（４２７ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５０ｍｌ）をフラスコに加え、３時間還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却した。

続いて、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出し、反応混合物を含む有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、化合物Ｃ４を黄色固体で得た（６１３ｍｇ，収率８４％）。得られた化合物Ｃ４を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて同定した。化合物Ｃ４の物性データは次の通りである。
¹H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.21 (s, J=5.4Hz, 2H), 2.51 (d, J=6.8Hz, 4H), 1.25 (m, 50H), 0.88 (m, 12H)

＜ＰＴｚＢＴ−ＥＨＨＤ（高分子化合物Ｐ３）の合成＞
下記反応式（２７）に示す反応により、ＰＴｚＢＴ−ＥＨＨＤ（高分子化合物Ｐ３）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、反応バイアルにクロロベンゼン（５ｍＬ）を加え、３０分間脱気した。続いて、反応バイアルにトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）（２．０ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ４（臭素化合物）（８５．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び化合物Ａ６（スズ化合物）（９１．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、μ−ウェーブリアクター（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を用いて、２００℃にて１０分間反応させた。続いて、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、再沈殿させた。そして、反応混合物をメタノール、ヘキサンにて加熱洗浄することで精製した。その後、反応混合物をクロロホルムに溶解し、メタノールに再沈殿させることで、高分子化合物Ｐ３を青紫色の固体として得た（１０９ｍｇ，収率８５％）。高分子化合物Ｐ３の数平均分子量は２２０００であった。

（比較例２）
比較例２に係る高分子化合物Ｐ４（ＰＴｚＢＴ−ＢＯＢＯ）の合成方法について、以下に説明する。

＜ＰＴｚＢＴ−ＢＯＢＯ（高分子化合物Ｐ４）の合成＞
下記反応式（２８）に示す反応により、ＰＴｚＢＴ−ＢＯＢＯ（高分子化合物Ｐ４）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下で、反応バイアルにクロロベンゼン（５ｍＬ）を加え、３０分間脱気した。続いて、反応バイアルにＰｄ_２（ｄｂａ）_３（２．０ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ９（スズ化合物）（９６．９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び化合物Ｂ８（臭素化合物）（８０．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、μ−ウェーブリアクター（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を用いて、２００℃にて１０分間反応させた。続いて、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、再沈殿させた。そして、反応混合物をメタノール、ヘキサンにて加熱洗浄することで精製した。その後、反応混合物をクロロホルムに溶解し、メタノールに再沈殿することで、高分子化合物Ｐ４を青紫色の固体として得た（１０８ｍｇ，収率８４％）。高分子化合物Ｐ４の数平均分子量は３００００であった。

［高分子化合物の溶解性評価］
各実施例及び各比較例の高分子化合物について、有機溶媒への溶解性を評価した。具体的には、５ｍＬのバイアルに、各実施例及び各比較例の高分子化合物１ｍｇと、クロロベンゼン１ｍＬとを加えたサンプルを用意した。そして、各サンプルをホットプレートスターラー上に載置し、２０℃から１０℃ずつ温度を上昇させ、上昇させるたびに１５分間撹拌した。撹拌後、目視でポリマーが完全に溶解したか確認した。完全な溶解が確認されるまで、温度の上昇と撹拌を繰り返し、完全に溶解した時の温度を高分子化合物の溶解温度とした。溶解温度測定の結果を表１に示す。

表１に示すように、側鎖置換基の構造が同一で位置が異なる実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は比較例１よりも溶解温度が５０℃も低下したことが確認された。同様に、側鎖置換基の構造が同一で位置が異なる実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２は比較例２よりも溶解温度が５０℃以上も低下したことが確認された。以上より、実施例１，２に係る高分子化合物Ｐ１，Ｐ２は、比較例１，２に係る高分子化合物Ｐ３，Ｐ４に比べて、有機溶媒への溶解性が高いことが確認された。

［光電変換素子の性能評価］
各実施例及び各比較例の高分子化合物を用いて、光電変換素子を作製した。以下では適宜、実施例１の高分子化合物Ｐ１を用いて作製した光電子化合物を「実施例１の光電変換素子」と称する。実施例２、比較例１及び比較例２についても同様である。各実施例及び各比較例の光電変換素子の構造には、一例として逆層構造を採用した。その概略は下記の通りである。また、各光電変換素子の構造は、光電変換層の形態を除き共通である。
素子構造：ＩＴＯ透明電極／電子輸送層（ＺｎＯ）／光電変換層（高分子化合物／ＰＣ_６１ＢＭ）／正孔輸送層（ＷＯ_３）／対向電極（Ａｇ）

具体的には、ＩＴＯ透明電極として市販のＩＴＯガラス（面抵抗２０Ω／ｓｑ以下）を用いた。そして、このＩＴＯ透明電極の上に、電子輸送層としてのＺｎＯ膜を製膜した。具体的には、まずモノエタノールアミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製４１１００）０．１４２ｍｌと、２−メトキシエタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製２７０４８２）５ｍｌとを混合した溶媒に、ＺｎＯＡｃ・２Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製３７９７８６）５００ｍｇを溶解させ、室温で３時間攪拌して溶液を調製した。そして、この溶液８０μｌをＩＴＯ透明電極の表面にキャストして、３０００ｒｐｍ、３０秒のスピン塗布により成膜した。その後、塗膜を１５０℃で３０分間加熱して乾燥させ、膜厚約２０ｎｍのＺｎＯ膜を形成した。次に、光電変換層を形成すべく、クロロベンゼン溶媒に、ＰＣ_６１ＢＭと各実施例及び各比較例の高分子化合物とをそれぞれ当該溶媒１００質量％に対して３．０質量％となるように加え、塗布液を作製した。この塗布液をＺｎＯ膜の上に５００ｒｐｍ、３０秒でスピン塗布した。この後、乾燥させて光電変換層を形成した。光電変換層の膜厚は、実施例１では２３０ｎｍ、実施例２では２２０ｎｍ、比較例１及び比較例２では２５０ｎｍであった。

得られた光電変換層の上に、真空蒸着法により膜厚が約２０ｎｍになるようにＷＯ_３を成膜して正孔輸送層を形成した。その後、正孔輸送層の上に、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍになるようにＡｇを成膜して対向電極を形成した。以上の工程により、各実施例及び各比較例の光電変換素子を作製した。

各実施例及び各比較例の光電変換素子について、室温で１０００Ｗ／ｍ^２疑似太陽光を照射し、それぞれのＪｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ(Fill factor)を測定した。また、下記式に従ってＰＣＥ（光電変換効率）を算出した。
ＰＣＥ（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
得られた結果を表２に示す。

表２に示すように、高分子化合物の側鎖置換基の構造が同一で位置が異なる実施例１と比較例１とは、同程度の光電変換効率を有することが確認された。同様に、高分子化合物の側鎖置換基の構造が同一で位置が異なる実施例２と比較例２とは、同程度の光電変換効率を有することが確認された。

以上説明した溶解性評価の結果と、素子性能評価の結果とから、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いることで、光電変換素子の性能を保持しながら有機半導体の有機溶媒への溶解性を高められることが確認された。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

１０ 光電変換素子、 ３０ 第１の電極、 ５０ 光電変換層、 ５２ ｐ型有機半導体、 ５４ ｎ型有機半導体、 ７０ 第２の電極。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される、チアゾロチアゾール骨格と５員ヘテロ環とを含むサブユニットが２つ結合した構造を、繰り返し単位として有することを特徴とする高分子化合物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立に、分岐鎖状アルキル基、直鎖状アルキル基、アルキルエステル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基のいずれかである。一方の前記サブユニットにおける置換基Ｒ ^１ およびＲ ^２ の位置と、他方の前記サブユニットにおける置換基Ｒ ^３ およびＲ ^４ の位置とは互いに非対称である。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。ｎは１より大きい整数であり、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、それぞれ同一でも異なってもよい。］
2. 前記分岐鎖状アルキル基の炭素数は３以上３０以下であり、本高分子化合物の数平均分子量はポリスチレン換算で１５０００以上５０００００以下である請求項１に記載の高分子化合物。
3. 請求項１又は２に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする有機半導体。
4. 光電変換層と、
   前記光電変換層の一方の主表面側に設けられる電子取出電極と、
   前記光電変換層の他方の主表面側に設けられる正孔取出電極と、
   を備え、
   前記光電変換層は、請求項３に記載の有機半導体を含むことを特徴とする光電変換素子。

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