CN103889985A - 作为有机半导体的萘-二酰亚胺-杂环-萘二酰亚胺低聚物以及自其产生的晶体管 - Google Patents

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Abstract

在此披露的不同发明和／或它们的实施方案涉及某些萘二酰亚胺(NDI)化合物，其中这些NDI基团被键合到桥联杂芳基(hAr)基团的某些子类上，如“NDI-hAr-NDI”低聚物化合物，其中hAr是被选择为提供希望的电子和空间特性的一种杂芳基基团；并且在此了说明这些“Rz”末端外围的取代基基团的可能身份。能够制备晶体管和逆变器装置。

Description

作为有机半导体的萘-二酰亚胺-杂环-萘二酰亚胺低聚物以及自其产生的晶体管
发明的技术领域
在此披露并且说明的这些发明涉及包括萘-二酰亚胺-杂环-萘二酰亚胺基团的组合的低聚物、以及它们的合成和作为有机电子装置(如晶体管)中的有机半导体的用途。
发明背景
有机半导体已经在本领域吸引了注意，这是由于它们在制造大面积、柔性并且低成本的电子装置(包括有机发光二极管(OLED)、太阳能电池和／或晶体管)中的潜在应用。此类有机半导体可以是相对低的分子量的“小分子”，这些小分子可以真空沉积。可替代地，半导体的有机低聚物或聚合物可以进行溶液加工从而以使能获得许多新的和希望的最终用途应用所必要的低成本形成有机半导体膜。参见，例如Shirota和Kageyama(化学评论(Chem.Rev.)2007年第107期第953-1010页)的评论文章。
尽管非常多的有机半导体小分子、低聚物、和／或聚合物已经在现有技术中有所报告，它们可以合理且有效地传输空穴，但可以有效传输电子(尤其是在空气和／或水的存在下)的有机半导体化合物的识别、合成、以及用途已经被证明是难的多的，尤其是如果还希望溶液可加工性的话。
在现有技术的电子传输化合物的最佳实例之中蒸气可加工的是单体的“小分子”萘二酚(“NDI”)以及二萘嵌苯二酰亚胺(“PDI”)化合物，具有以下所示的这些结构：
Figure BDA0000437748080000021
已知自有机场效应晶体管“OFET”中测量的测量“场效应”电子迁移率值、电流开／关比率、以及阀值电压不能认为代表了一种给定材料的本征迁移率值，而是它们在一种给定装置配置中起作用的能力的度量，这个给定的装置配置可以随着电极、电介质、通道宽度、通道长度、沉积模式、沉积后处理的方法(诸如但不限于热退火)的选择，以及在此类OFET装置中使用的晶体管装置结构细节，连同此类OFET的其他部件的选择与每个有机半导体的物理和电子特性的具体相容性以及适合性而发生非常显著而变化。尽管如此，下表1概述了诸位申请人已知的用于特殊装置配置中的蒸气沉积的“小分子”OFET的最佳现有技术。
表1.用于选取并苯(rylene)二酰亚胺小分子(真空沉积的)的OFET装置数据
Figure BDA0000437748080000022
VT=阀值电压；TC=顶触点；BC=底触点；OTS=十八烷基三氯甲硅烷；HMDS＝六甲基二硅氮烷；PMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)；Vac.=真空。
报告了NDI化合物1a(参见Katz，H.；Johnson，J.；Lovinger，A.；Li，W.美国化学学会杂志2000，122，7787)以展示一种在真空中为0.16cm2V-1s-1的测量的场效应电子迁移率，但是在空气中几乎没有测量到场效应电子迁移率。报告了PDI化合物1b在H2气氛中达到了1.7cm2V-1s-1的最大场效应迁移率，但是当将该装置暴露于空气中时，其场效应迁移率急剧地降低到0.11cm2V-1s-1(Chesterfield，R.；McKeen，J.；Newman，C.；Ewbank，P.；da Silva，D.；Bredas，J.；Miller，L.；Mann，K.；Frisbie，C.美国化学学会杂志B2004，108，19281)。报告了PDI化合物4具有0.64cm2V-1s-1的空气稳定的场效应电子迁移率(参见Jones，B.；Ahrens，M.；Yoon，M.；Facchetti，A.；Marks，T.；Wasielewski，M.应用化学国际版(Angew Chem Int Ed)2004，43，6363)，但是在报告的OFET中仅产生了1×104的开／关比率，并且经受到一个不希望的-20伏特的阀值电压。
据信在本领域中，电子穿过包括此类NDI和／或PDI化合物的材料的迁移率起因于这个高共轭的化物的电子特性连同(至少在一些有利的情况下)在毗邻的固态NDI或PDI小分子之间的面对面π-堆叠相互作用的组合。
Yan和Zhao(有机化学通讯(Org.Lett.)2009，11(15)3426-3419)报告了几种通过苯基或乙炔基团桥连的溶液可加工的双(PDI)低聚物化合物的合成及特征，如下所示：
Figure BDA0000437748080000031
Yan和Zhao指出在现有技术中报告的一些如PDI的低聚物(连接在这些弯曲(bay)位置处)中，一些桥连基团看起来诱导了在PDI基团的LUMO上的一种电子效应。关于他们已经描述的PDI-X-PDI低聚物，Yan和Zhao推断出在两种二萘嵌苯二酰亚胺基团之间的乙炔桥容许电子共轭，但是多个苯基桥不容许此类电子共轭，可能是因为在这些PDI与苯基基团之间的空间相互作用诱导了这些PDI与苯基基团高度扭曲的／非共平面的构型。Yan和Zhao没有报告对这些被他们描述为电子载体半导体的PDI-X-PDI低聚物的导电特性的测量。
在不久前的2009年，PCT专利公开WO2009／144205和WO2009／144302描述了一种非常宽的种类的、具有化学式Q-L-Q’的桥连的双(并苯)(bis(rylene))化合物，其中Q和Q’可以是多种多样的并苯基团，包括NDI、PDI、以及许多其他的基团。L还被描述为包括多种多样的环状的和非环状的桥连基团。根据在这些公开物中广泛地披露的极宽的种类的Q-L-Q’化合物，WO2009／144205和WO2009／144302均更确切地描述了特殊的溶液可加工的PDI-双-噻吩-PDI化合物，其结构在以下示出(其中Rb是2乙基-己基)，并且报告了多个利用了这种化合物的底栅极、顶触点(bottom-gate，top contact)场效应晶体管(并且在空气中进行了测量)给出了高达0.05cm2V-1sec-1的测量的场效应迁移率值、2.4×106开／关比率，但是经受了所不希望的-15伏特的阀值电压。还不清楚的是这些报告的晶体管在空气中经过对于电子测量所要求的短时间是否是稳定的。
Figure BDA0000437748080000041
然而，为了提供实际上可使用的晶体管装置特性，并且使用溶液加工以便降低制造成本从而能够获得有机电子装置(如OFET)中实际的新的商业应用，仍然需要的是溶液可加工的和长时间空气稳定的电子传输材料，这些传输材料具有好得多的性能，如电荷注入的低的阻挡、载流子的高的场效应迁移率(>1cm2V-1s-1)、大的I开／I关比率(>106)、以及低的阀值电压(<±2.5V)。
因此，本领域对于改进的溶液可加工的有机半导体材料存在一种需要，这种材料能够在空气中在晶体管应用中以高的载体迁移率、高的电流开／关比率、和／或接近零的阀值电压来传输空穴、和／或电子。为此，涉及在此说明的这些发明的不同实施方案。
发明概述
在此披露的这些不同的发明和／或它们的不同的实施方案涉及某些萘二酰亚胺(NDI)低聚物，其中这些NDI基团被键合到具有桥连杂芳基(hAr)基团的某些亚类上。此类“NDI-hAr-NDI”低聚物化合物的实例包括的化合物具有以下所示的结构：
Figure BDA0000437748080000051
其中hAr是被选择为用于提供希望的电子和空间特性的一个杂芳基基团，并且这些“Rz”末端外围的取代基基团的可能身份(identity)将在此进一步进行说明。
此类低聚物NDI-hAr-NDI，低聚物是典型地固态的电子传输半导体，尽管它们可以有时候(取决于桥连基团的性质以及所使用的这些晶体管的细节，如电极材料)还传输空穴，以便还能够作为双极性半导体来工作。此类NDI-hAr-NDI低聚物可以是并且经常是可溶液加工的并且成膜的材料。包括此类NDI-hAr-NDI低聚物的薄膜可以显示出出乎意料高的和／或超级电子迁移率值以及出乎意料低的阀值电压，当它们以适合的OFET构形来使用的时候。此外，一些此类低聚物可以在空气和／或水蒸气的存在下潜在地提供出于意料的稳定特性。
在许多实施方案中，这些桥连的hAr杂芳基基团(它们包括许多稠合的杂芳基基团)通过具有很少的或没有空间要求的取代基的五元杂芳基基团而键合到这些NDI基团上，这些取代基往往会在空间上与这些NDI基团发生不希望地相互作用而诱导所不希望的高度非平面的“扭曲的”构型，这种构型往往会抑制这些NDI基团与hAr基团之间的电子共轭。在许多实施方案中，这些桥联hAr杂环基团是相对富含电子的杂环，这些杂环可以提供相对高能量的最高占有分子轨道(“HOMO”)，从而产生“低带隙”的NDI-hAr-NDI低聚物，这些低聚物可以具有在这些低聚物内的低能量电荷转移特征。
这些NDI-hAr-NDI低聚物化合物的电子携带特征和空气稳定性两者也可以显著地被改变和／或有时候被改进，当这些hAr基团是相关的具有稳定的HOMO和／或LUMO能量的吸电子杂芳基基团。根据现有技术，具有此类吸电子杂芳基键合到其上的NDI-hAr-NDI低聚物化合物的实例似乎是出乎意料地稀少的和／或缺乏的，可能是因为此类化合物通过典型已知的连接方法是难以或不可能实际合成的。
此外，诸位申请人已经出人意料地发现了用于制造具有以下结构的萘二酰亚胺有机锡化合物的一种简单有效的方法：
Figure BDA0000437748080000061
此类萘二酰亚胺有机锡化合物(就申请人的新的用于制造它们的方法而言，出乎意料地现在作为合成的中间体是可得的)可以容易地与多种多样的吸电子hAr杂芳基的功能化的前体(如杂芳基二溴化物或二碘化物)相结合，以便给出新的并且先前未知的NDI-hAr-NDI低聚物，其中hAr是一个吸电子的杂环。此类化合物可以提供出乎意料地超级表现的并且环境稳定的电子传输半导体。
将在以下详细说明的部分中提供这些不同的低聚物和前体、以及包括它们的OFET装置的优选实施方案的进一步详细的说明。
具体地说，一个实施方案提供了一种双(萘二酰亚胺)化合物或其混合物，具有以下结构
Figure BDA0000437748080000071
其中
a)hAr是选自以下各项的一种杂芳基
Figure BDA0000437748080000072
其中
i)“a”是整数1、2、3、或4；
ii)X和X’各自是独立地选自O、S、Se、或NR6，其中R6是一个独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：正的、支链的、或环状的烷基，氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代；
iii)Y、Y’、Y”以及Y”’各自独立地选自N、以及CR7，其中R7是氢、氟、或一个C1-C30有机基团，该有机基团独立地选自：氰基，正的、支链的、或环状的烷基，全氟烷基，烷氧基，全氟烷氧基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代；
ii)Z和Z’各自是独立地选自O、S、Se、C(R8)2、Si(R8)2、NR8、(CO)、(CO)2或C=C(CN)2，其中R8是一个独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：正的、支链的、或环状的烷基，全氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代；
b)R1和R1’各自是一个独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：正的、支链的、或环状的烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，或烷基-杂芳基的基团，该基团任选地由卤素、氰基、烷基、或烷氧基的基团中的一个或多个所取代；
c)R2、R3、以及R4独立地选自氢、卤素、或一个独立地选自以下各项的C1C30有机基团：氰基，正的、支链的、或环状的烷基，氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，酰基以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代。
在另一个实施方案中，其中R1、R1’是一个C1-C30正的、支链的、或环状的烷基或氟烷基基团。
在另一个实施方案中，R2、R3、以及R4独立地选自氢、氟、以及氰基。
在另一个实施方案中，hAr是选自以下各项的杂芳基：
在另一个实施方案中，hAr是选自以下项的杂芳基：
在另一个实施方案中，X和X’是S。
在另一个实施方案中，Y、Y’、Y”以及Y”’是N或CH。
在另一个实施方案中，hAr具有以下结构之一：
Figure BDA0000437748080000092
其中R8是：氢、氰基、或一个正的、支链的C1-C12烷基，全氟烷基，烷氧基，或全氟烷氧基的基团；
或
Figure BDA0000437748080000093
其中R8是一个正的或支链C1-C20烷基，全氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，该基团的任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基中的一个或多个所取代；
或
Figure BDA0000437748080000094
其中R8是氢、或一个正的或支链的C1-C12烷基或全氟烷基基团；
Figure BDA0000437748080000095
Figure BDA0000437748080000101
或其中R8是一个正的或支链的烷基、或全氟烷基的C1-C20基团，其中该烷基基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基基团中的一个或多个所取代。
在另一个实施方案中，hAr具有以下结构：
其中Y、Y’、Y”以及Y”’是N或CR7，并且R7是氢或一个正的或支链的C1-C20烷基、或全氟烷基的基团，其中该烷基基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基基团中的一个或多个所取代。
其他实施方案提供了一种包括在此说明的一种或多种化合物的电子装置。例如，该电子装置可以是一种晶体管，包括一个顶栅极-底触点的晶体管。在一个实施方案中，该顶栅极包括与该一种或多种化合物相接触的一个有机聚合物介电层、以及与该有机聚合物介电层相接触的一个高介电常数金属氧化物介电层。在另一个实施方案中，该电子装置是一种互补式的逆变器(omplcmcntary-likc invcrtcr)。
另一个实施方案提供了一种用于由在此说明的化合物来制造电子装置的方法，其中该制造方法包括至少一个步骤，这个步骤包括通过喷墨印刷沉积一个有机半导体层。在一个实施方案中，通过喷墨印刷在一个柔性基底上沉积该有机半导体层。
附图简要说明
图1a示出了NDI-T-NDI、NDI-TT-NDI、NDI-DTT-NDI、以及NDI-DTP-NDI低聚物在氯仿中的的UV-可见光吸收。图1b示出了同样的NDI-X-NDI桥连三聚物作为玻璃基底上的薄膜的UV-可见光吸收。图1c示出了NDI-BTD-NDI在氯仿中以及作为玻璃上的薄膜的UV-可见光吸收。图1d示出了NDI-BTDI-NDI和NDI-BTTZ-NDI在氯仿中和在THF中以及作为玻璃上的薄膜的UV-可见光吸收。参见实例3、4、6、7、11、12、以及13。
图2a和2b示出了底栅极顶触点的OFET装置中NDI-DTP-NDI的输出(2a)以及传输(2b)特征，这些装置在n掺杂的Si基底上制造，具有BCB涂覆的SiO2电介质以及Ca／Au电极。参见实例14。
图3示出了在实例14-17的一些中使用了CYTOP／Al2O3电介质双分子层的底触点顶栅极的OFET的示意图。
图4a和4b示出了使用NDI-DTP-NDI作为半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极介电层与Al源极／漏极的顶栅极OFET的输出(a)和转移特征(b)。参见实例14。
图5a示出了对于使用NDI-DTP-NDI作为半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极介电层与Au源／漏极的顶栅极OFET的n-通道操作的输出特征并且图5b示出了其转移特征(b)。参见实例14。
图6a示出了使用NDI-DTP-NDI作为半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极介电层与Au源／漏极的顶栅极OFET的p-通道操作的输出特征并且图6b示出了其转移特征(b)。参见实例14。
图7a示出了使用NDI-DTT-NDI作为半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极介电层与Au源／漏极的顶栅极OFET的n-通道操作的输出特征并且图7b示出了其转移特征(b)。参见实例15。
图8a示出了使用NDI-TT-NDI作为半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极介电层与Au源／漏极的顶栅极OFET的n-通道操作的输出特征并且图8b示出了其转移特征(b)。参见实例16。
图9a示出了使用NDI-BDTO-NDI作为半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极介电层与Au源／漏极的顶栅极OFET的n-通道操作的输出特征并且图9b示出了转移特征(b)。参见实例17。
图10a示出了NDI-DTP-NDI的化学结构，图10b示出了顶栅极OFET的装置结构，图10c示出了具有两个双极性OFET的互补式的逆变器的结构，图10d示出了具有NDI-DTP-NDI的显示出在饱和情况下1.1cm2／Vs的电子迁移率以及0.01cm2／Vs的空穴迁移率的代表性OFET的输出特征，并且图10e示出了具有互补式逆变器的特征，其中T1作为p-通道装置起作用并且T1作为n-通道装置起作用。
图11a示出了OFET T1的输出特征，并且图11b示出了T2，构成了一个互补式的逆变器。图11c示出了用于两个逆变器(在p-通道操作过程中T1而在n-通道操作过程中T2)的电阻曲线图，提供了对切换点的判断。
图12a示出了滞后电压传输特性并且图12b示出了一种互补式逆变器的DC增益。
图13展示了对于一种溶剂研究的OFET结构和分子结构。
图14展示了对于1，4-二噁烷溶剂和Au电极的OFET结果。
图15展示了对于二氯苯溶剂和Au电极的OFET结果。
图16展示了对于二氯苯溶剂和Ag电极的OFET结果。
图17展示了对于均三甲苯-四氢化萘溶剂和Au电极的OFET结果。
图18展示了对于均三甲苯-四氢化萘溶剂和Ag电极的OFET结果。
图19展示了对于四氯乙烷溶剂和Au电极的OFET结果。
图20展示了在玻璃基底上用不同的溶剂流延的薄膜UV-可见光光谱。
图21展示了对于印刷的OFET结构的OFET结构。
图22展示了对于二氯苯溶剂和Au电极的印刷的OFET结果。
图23展示了对于二氯苯溶剂和pAg电极的印刷的OFET结果。
图24展示了对于二氯苯溶剂和pAg电极的印刷的柔性OFET结果。
图25展示了对于均三甲苯-四氢化萘溶剂和pAg电极的印刷的柔性OFET结果。
图26展示了对于刚性OFET的空气稳定性测试。
图27展示了对于刚性OFET的空气稳定性测试。
图28展示了刚性OFET的电稳定性。
图29展示了对于柔性和印刷的OFET的空气稳定性测试。
图30展示了对于柔性和印刷的OFET的空气稳定性测试。
图31展示了对于柔性和印刷的OFET的电稳定性测试。
发明详细说明
在此详述的说明、实例和数据提供了在此说明的这些不同的化合物和／或低聚物的合成及使用的示例性说明，以及包括这些不同的化合物和／或低聚物的不同的电子装置(如OFET)，以及用于它们的制造方法和用途。鉴于那些披露，本领域的普通技术人员将能够容易地想象，在此披露的并且提出权利要求的更宽的这些发明的许多另外的实施方案或子实施方案将变得明显，并且将理解此处的说明书披露内容非旨在限制此处的权利要求，并且可以做出许多这类的替代实施方案和子实施方案而不脱离在此披露的这些宽的发明的预期范围。
于2011年4月15日提交的优先美国临时申请61／475,888；于2011年12月22日提交的优先美国临时申请61／579,608；以及于2012年1月27日提交的优先临时申请61／591,767通过引用以其全文进行结合在此。
定义
在该申请中，当据说一个要素或部件包括在和／或选自所引述的要素和部件的一个清单时，应该理解的是在此处明确考虑的多个相关联的实施方案中，该要素或部件还可以是这些单独的引述的要素或部件中的任何一个，或者还可以是选自由这些明确列出的要素或部件中的任何两个或更多个所组成的组。此外，应该理解的是，在此说明的一种构成、装置、或方法的要素和／或特征可以按多种方式进行结合，而不脱离本发明的传授内容的范围或披露内容，无论在此是显示的或暗示的。
此处单数的使用包括复数(并且反之亦然)，除非确切地陈述是其他情况。此外，当术语“约”的使用是在一个定量的值之前的，本发明的传授内容还包括该具体的定量的值本身，除非确切地陈述是其他情况。如在此使用的，术语“约”是指从标称值的+-10％的变化。
如在此使用的，一个“电子传输半导体”是指一种利用电子作为大多数电流载体的半导体。优选地，电子传输半导体有效地排他地使用电子作为电流载体(即，该材料的电子迁移率与空穴迁移率之比是至少104)。当在一个基底上沉积一种电子传输半导体材料时，它可以提供超过约10-6cm2／Vs的电子迁移率。在场效应装置的情况下，一种电子传输半导体还可以展示出超过约10-6cm2／Vs的场效应电子迁移率和／或大于约10、或102、或103、或104的电流开／关比率。然而，应该理解的是从OFET测量的场效应电子和空穴迁移率、电流开／关比率、等以实验测量的值会是非常显著地依赖于在这样一种OFET中其他部件的识别以及物理安排。
如在此使用的，一种“双极性半导体材料”或一种“双极性半导体”是指使用了电子和空穴作为电流载体的一种半导体材料，其中电子迁移率与空穴迁移率之比是小于约104。在许多实施方案中，当在一个基底上沉积一种电子传输半导体材料时，它可以提供超过约10-6cm2／Vs的电子迁移率。
如在此使用的，当将一种化合物暴露于环境条件下时(例如空气、环境温度、以及湿度)持续一段时间的时，当包括该化合物的OFET的载体迁移率、阀值电压、或电流开／关比率被维持在其初始测量值附近时，则该化合物(如NDI-hAr-NDI低聚物)可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果包括一种化合物的OFET在暴露于环境条件(包括空气、湿度、以及温度)下经过例如3天、5天、或10天的时期之后，其载体迁移率和／或阀值电压和／或开／关比率从其初始值变化不大于20％、或不大于10％，则该化合物可以被认为是环境稳定的。
如在此使用的“溶液可加工的”是指可以在不同的溶液相过程中使用的化合物、低聚物(例如，双聚环的化合物)、聚合物材料、或者组合物，这些加工包括：旋涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷、移印、胶版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、平板印刷、等等)、喷涂、电喷涂、落料流延、浸涂、以及刮刀涂覆。
如在此使用的一个“稠合环”或一个“稠合环部分”是指具有至少两个环的一个多环的或聚芳基的或聚杂芳基的环基团，其中这些环中的至少一个是芳香族的，并且此类芳基或杂芳基环具有一个与至少一个其他的环共用的键，这些其他的环可以是芳香族的或非芳香族的，以及碳环的或杂环的。这些聚环的环系统经常是平面的和π-共轭的，并且包括任选地取代的双环或三环稠合的杂芳基化合物。在此处披露的这些不同发明的许多实施方案中，所说明的这些低聚物和／或化合物包括在它们的结构内的稠合的杂芳基基团，这些基团可以包括以下所示的π-共轭的双环和三环杂芳基基团，其中一条虚线代表了到另一个基团上的键。
其中
i)X和X’各自独立地选自O、S、Se、或NR6，其中R6是一个末端有机基团；
ii)Y、Y’、Y”以及Y”’各自独立地选自N、以及CR7，其中R7是氢、卤素、或一个末端有机基团；
iii)Z和Z”各自独立地选自O、S、Se、C(R8)2、Si(R8)2、NR8、(CO)、(CO)2或C=C(CN)2，其中R8是一个末端有机基团。
如在此使用的，“卤(halo)”或“卤素(halogen)”是指氟、氯、溴、以及碘。
如在此使用的“烷基”是指一个直链的或支链的饱和烃基团。烷基的实例包括：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基、和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、等等。在不同的实施方案中，一个烷基可以具有1到30个碳原子，例如1到20个碳原子(即，C1-20烷基)。在一些实施方案中，一个烷基可以具有1到6个碳原子，并且可以被称为一个“低级烷基”。低级烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)、以及丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施方案中，烷基可以用1到5个R1基团进行取代，并且R1是如在此定义的。
如在此使用的，“卤烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在不同的实施方案中，卤烷基可以具有1到20个碳原子，例如1到10个碳原子(即，C1-C10卤烷基)。卤烷基的实例包括：CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等等。全卤烷基，即，其中所有的氢原子都被卤素原子代替的烷基(例如，全氟烷基，诸如CF3和C2F5)被包括在了“卤烷基”的定义之内。
如在此使用的，“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基以及异丙氧基)、叔丁氧基、等等。该-O-烷基中的烷基可以用1到5个R1基团进行取代，并且R1是如在此定义的。
如在此使用的“杂原子”是指不同于碳或氢的任何元素的原子，并且包括例如氮、氧、硅、硫、磷、以及硒。
如在此使用的“杂芳基”是指一种芳香族的单环的环系统或者一个多环的环系统，这个芳香族的单环的环系统包括至少一个选自以下各项的环杂原子：氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)、以及硒(Se)，在这个多环的环系统中，在该环系统中存在的这些环中的至少一个是芳香族的并且包含至少一个环杂原子。一个杂芳基，作为一个整体，可以具有例如从5到16个环原子并且包含1到5个环杂原子(即，5到16元的杂芳基)。在某些实施方案中，杂芳基可以用一个或多个末端R1基团进行取代，其中R1是如在此定义的。在此说明的取代的和未取代的杂芳基基团可以包括在1到30之间或1到20之间的碳原子，包括这些R1取代基。
萘二酰亚胺低聚物
在此披露的这些不同的发明和／或它们的实施方案涉及某些萘二酰亚胺(NDI)低聚物的不同实施方案和子实施方案，其中这些NDI基团被键合到杂芳基(hAr)和／或连接基团上。此类NDI低聚物的实例包括具有以下所示结构的化合物，其中指出了用于这些NDI基团的常规取代基编号方案，连同用作一个类别的这些低聚物的“NDIhArNDI”缩写字标签：
其中，hAr是一个杂芳基，并且不同的“Rz”末端外围取代基的可能身份将在以下进一步进行说明。
如以下进一步详细说明的，此类NDI-hAr-NDI低聚物典型地是溶液可加工的并且成膜的材料。
如将在以下进一步说明的并举例说明的，此类NDI-hAr-NDI低聚物典型地是固态的电子传输半导体。然而，出乎意料的是，并且根据在包括这些化合物的电子装置中使用的其他材料，还已经发现了此类化合物有时候还可以同时传输空穴，以便有时候用作双极性半导体。
包括此类NDI-hAr-NDI低聚物的薄膜经常显示出出乎意料高的和／或超级场效应电子迁移率值以及低的阀值电压，当它们在OFET应用和／或装置中使用时。此外，此类低聚物可以为装置提供出乎意料超级的性能以及环境稳定性(即，在空气和／或水蒸汽的存在下)。
NDI-hAr-NDI低聚物化合物
在某些实施方案中，在此描述的这些发明涉及新颖的具有以下通用结构的NDI-hAr-NDI低聚物以及其混合物
Figure BDA0000437748080000181
其中
a.hAr是桥连了两个NDI基团的一个杂芳基，选自
Figure BDA0000437748080000182
Figure BDA0000437748080000191
其中
i“a”是整数1、2、3、或4；
ii.X和X’各自独立地选自O、S、Se、或NR6，其中R6是一个有机基团，它优选是一个C1-C30或C1-C20或C1-C10有机基团；
iii.Y、Y’、Y”以及Y”’各自独立地选自N以及CR7，其中R7是氢、氟、或一个有机基团，它优选是一个C1-C30或C1-C20或C1-C10有机基团；
iv.Z和Z”各自独立地选自O、S、Se、C(R8)2、Si(R8)2、NR8、(CO)、(CO)2或C=C(CN)2，其中R8是一个有机基团，它优选是一个C1-C30或C1-C20或C1-C10有机基团；
b.R1和R1’各自是一个C1-C30有机基团，它优选是一个C1-C30或C1-C20或C1-C10有机基团；
c.R2、R3、以及R4独立地选自氢、卤素、或一个C1-C30有机基团，该有机基团优选是一个C1-C30或C1-C20或C1-C10有机基团。
R1和R1’基团各自可以是在此说明的这些NDI基团的这些氮原子的一个独立选择的末端取代基有机基团，尽管在许多实施方案中，R1和R1’可以是相同的末端基团。这些R1和／或R1’基团的变体可以被用于“调谐”这些NDI或PDI基团的电子特征，连同这些最终生成的低聚物化合物的溶解度、溶液可加工性、以及固态特性。R1和R1’潜在地可以是任何有机基团，该有机基团是在含这些化合物的OFET装置的操作条件下是化学、热学、以及电化学上稳定的，但是它们经常是选自：正的、支链的、或环的烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，或烷基-杂芳基基团，任选地用卤素、氰基、烷基、或烷氧基的基团中一个或多个进行取代。在许多实施方案中，R1和R1’可以是正的、支链的、或环的烷基或全氟烷基的基团。
这些R2、R3、以及R4基团对于这些NDI基团的环碳原子的末端取代基是典型地独立选择的。这些R2、R3、以及R4基团可以独立地选自氢、卤素、或一个C1-C30、C1-C20、或C1-C12有机基团，该有机基团例如像独立地选自：氰基，正的，支链的，或环状的烷基，氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，酰基以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代。这些R2、R3和／或R4基团的变体还可以被用于“调谐”这些NDI基团的电子特征，连同这些最终生成的化合物的溶解度、溶液可加工性、以及固态特性。
在这些NDI-hAr-NDI低聚物的许多实施方案中，靠近桥连的“hAr”杂芳基基团的R4是：氢、卤素、或另一种空间上小的和无要求的基团，以便将与这些桥连hAr基团的不利的空间相互作用最小化，这可能会抑制这些NDI和桥连hAr基团接受共面的或接近共面的构型的能力，这些构型会最小化在这些NDI和桥连hAr基团之间的电子共轭。在许多实施方案中，R2、R3、以及R4独立地选自氢、氟、以及氰基。在许多实施方案中，这些R1基团是一样的，R4是氢，并且相对于这些R2和R3基团附接到该hAr环上的点在这两个NDI基团中是相同的，如以下简图中所示：
Figure BDA0000437748080000201
在此类化合物中，R3是用于吸电子取代基的有利的附着点，如氟化物、氰基、或三氟代烷基基团，它们可以希望地降低这些NDI基团和／或这些低聚物的最低的未占分子轨道(LUMO)的能量，并且增加所生成的化合物的空气稳定性。
在这些NDI-hAr-NDI低聚物中，这些桥连了NDI基团(或桥连了PDI低聚物中类似的PDI基团)的hAr基团可以是如在此另外定义的一种或多种二价杂芳基基团。优选的是，这些hAr桥连基团基团通过空间上少于要求的5元杂芳基(如，噻吩，与六元杂芳基相对，如吡啶)而键合到这些NDI基团上，其中在键合到这些NDI基团上的这些五元杂芳基环的α-位置处没有非氢的最终取代基，以便减少与这些NDI基团的不利的空间相互作用，这些作用可能会增加这些低聚物离开平面空间扭曲的构型的程度，这该程度会抑制这些NDI与hAr基团之间的电子共轭，或抑制毗邻的固态低聚物的紧密的ππ堆叠。
在这些NDI-hAr-NDI低聚物的许多实施方案中，二价hAr可以是其结构是以下所示的属类的杂芳基中的一种或多种。应该指出的是，贯穿本说明书以及其中的这些附图，附接到一种化合物或低聚物中的其他基团上的点的键是用短划线(-----)表现的。
Figure BDA0000437748080000211
其中
i“a”是整数1、2、3、或4；
ii)X和X’各自是独立地选自O、S、Se、或NR6，其中R6是一个C1-C30有机基团，例如像独立地选自：正的、支链的、或环状的烷基，氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，这些基团可任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代；
iii)Y、Y’、Y”以及Y”’各自独立地选自N、以及CR7，其中R7是氢、氟、或一个C1-C30有机基团，该有机基团例如像是一个独立选择的氰基，正的、支链的、或环状的烷基，全氟烷基，烷氧基，全氟烷氧基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代；
ii)Z和Z’各自独立地选自O、S、Se、C(R8)2、Si(R8)2、NR8、(CO)、(CO)2或C=C(CN)2，其中R8是一个C1-C30有机基团，例如像独立地选自：正的、支链的、或环状的烷基，全氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代。
在以上示出的这些属类的二价hAr杂芳基的许多相关的实施方案中，
a.X和X’可以是S，和／或
b.Y、Y’、Y”和Y”’可以是N或CH，和／或
c.Y”和Y”’可以是CR7，和／或
d.Z和Z’可以是S或NR8，和／或
e.Z和Z’可以是(CO)，即，一个羰基，和／或
f.Z和Z’可以是(CO)2，即，一个α-双羰基，和／或
g.Z和Z’可以是C=C(CN)2，即，一个取代的丙二腈基团，和／或
h.Z和Z’可以是C(R8)2或Si(R8)2。
在许多实施方案中，优选的是X和X’可以是S，而Y、Y’可以是N或CH，这样使得这些hAr基团的五元环没有大的取代基在空间上与这些NDI基团显著地相互作用，以便防止这些NDI和hAr基团的共平面构型。
在这些NDI-hAr-NDI低聚物的一些实施方案中，hAr是通过将具有以下所示结构的五元的二价杂芳基进行连接而形成的一个二价杂芳基，其中a是整数1、2、3、或4；例如像一个单一的噻吩基团，同样如以下所示。在某些实施方案中，a是1。在某些实施方案中，a不是2
Figure BDA0000437748080000221
在NDI-hAr-NDI低聚物的许多实施方案中，hAr是一个二价稠合的杂芳基，它具有以下所示结构中任一项：
其中X、X’、Y、Y’、Y”、Y”’、Z和Z’可以是以上说明的这些方式中的任一种。
在一些实施方案中，这些hAr二价稠合杂环是选自以下所示的结构：
Figure BDA0000437748080000232
其中X、X’、Y、Y’、Y”、Y”’、Z和Z’可以是以上说明的这些方式中的任一种。
此类二价稠合的hAr基团的具体实例包括以下所示的那些：
a.富含电子的稠合的二噻吩，如
其中R8是：氢、氰基、或一个正的、支链的C1-C12烷基，全氟烷基，烷氧基、或全氟烷氧基的基团，或
b.富含电子的稠合的二噻吩并吡咯，如
其中R8是一个正的或支链的C1-C20烷基、全氟烷基、芳基、杂芳基、烷基-芳基.以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基.烷基、烷氧基中的一个或多个所取代，或
c.富含电子的亚甲基和亚甲硅基桥连的二噻吩，如
Figure BDA0000437748080000243
其中R8是氢、或一个正的或支链的C1-C12烷基或全氟烷基基团。
在多个相关的实施方案中，这些NDI-hAr-NDI低聚物是通过吸电子的、稠合的hAr杂芳基桥连的，如
a.羰基桥联的稠合的二价杂芳基，如
Figure BDA0000437748080000251
b.双-α-二羰基桥联的稠合的杂芳基，如
Figure BDA0000437748080000252
c.二价的二杂芳基取代的丙二腈，如
Figure BDA0000437748080000253
d.二价的三杂芳基桥连的二丙二腈，如
e.低聚物二价的噻吩并吡咯二酮，如
Figure BDA0000437748080000262
其中R8是一个正的或支链的C1-C20烷基、全氟烷基、芳基、杂芳基、烷基-芳基、以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基中的一个或多个所取代。在许多实施方案中，R8是一个正的或支链的C1-C20烷基或全氟烷基基团。
f.低聚物的二噻吩并芳基或杂芳基衍生物，如
其中Y、Y’、Y”以及Y”’是N或CR7，并且R7是氢或一个正的或支链的C1-C20烷基、或全氟烷基的基团，其中该烷基基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基基团中的一个或多个所取代。
NDI-有机锡化合物
如在以下试验部分中概述的，诸位申请人已经出人意料地发现了一种用于制造具有以下结构的萘二酰亚胺有机锡化合物(NDI-锡化合物)的容易并且实际的方法：
Figure BDA0000437748080000271
其中
a)R1和R1’是独立地选自一个正的、支链的、或环状的C1-C30烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，或烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由卤素、氰基、烷基、或烷氧基的基团中的一个或多个所取代，
b)R2、R3、以及R4独立地选自氢、卤素、或一个独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：氰基，正的、支链的、或环状的烷基，全氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基的基团，这些基团任选地由氟、氰基、烷基、烷氧基的基团中的一个或多个所取代。
c.R9是一个烷基或芳基。
此类新颖的NDI-有机锡化合物是非常有用的而作为众所周知的用于钯催化的偶联反应中的“亲核的”组分，用于制造新颖的NDI-hAr低聚物，其中hAr是一个吸电子的杂芳基基团。在本领域(参见，例如WO2009／144205以及WO2009／144302)中存在少数几个用于制造连接到富含电子的hAr基团上的PDI低聚物(通过将一个吸电子的PDI溴化物与一个富含电子的且亲核的有机锡hAr前体化合物进行偶联)的实例。但是如果使用一个吸电子的hAr基团的话，此类偶联反应典型地会失败。先前并没有(根据诸位申请人的知识)报告过起始的NDI有机锡化合物，以便能够使一种“反转的(inverse)”偶联方法用于合成具有多个吸电子的hAr取代基的NDI-hAr-NDI化合物。
诸位申请人的意外发现(在此进一步进行说明)的用于合成这些新颖的NDI-有机锡前体化合物的方法能够使用“反转的”偶联反应用于合成具有多个吸电子hAr杂芳基桥连基团的NDI-hAr-NDI低聚物，一类具有更低未占(lower lying)的LUMO的NDI低聚物化合物(更低未占的LUMO在该技术中已经是与改进的空气和水稳定性相关联的)。
在许多实施方案中，这些NDI有机锡化合物的R1、R1’、R2、R3、以及R4基团可以是如以上对于这些NDI-hAr-NDI低聚物披露的相同基团中的任一个。在许多实施方案中，R1是一个C1-C30正的或支链的烷基或氟烷基基团。在一些实施方案中，R2、R3、以及R4独立地选自氢、氟、以及氰基。在许多实施方案中，R9是一个C1-C12烷基基团。
此类NDI-有机锡化合物可以通过包括以下步骤的一种方法来制造
a.提供或获得一种单体的萘二酰亚胺化合物，这种化合物由离去基团LG所取代并且具有以下结构：
Figure BDA0000437748080000281
其中LG是卤素，如Br或I，并且
b)使该单体的萘二酰亚胺化合物与一种具有结构(R9)3Sn-Sn(R9)3的化合物在一种催化剂(典型地可溶的钯化合物，如这些Stille偶联催化剂，即，Pd2dba3以及P(o-tol)3配体)的存在下发生反应，其中R9是一个烷基或芳基基团，以便形成这些萘二酰亚胺有机锡化合物中的至少一些。
出人意料的是这种用于制造可分离量的萘二酰亚胺有机锡化合物的方法。不希望受理论的束缚，预期的是在此类“Stille偶联”条件下，这些萘二酰亚胺有机锡化合物往往会形成为一种反应中问体，但是往往会在一种“Stille偶联”中与另一摩尔的离去基团取代的NDI在“原位”偶联，以便产生具有直接偶联的NDI基团的NDI-NDI二聚物。出乎意料地，(尤其是鉴于与相关的二萘嵌苯二酰亚胺化合物相关的不同结果)这些溴化物取代的NDI化合物的预期的“二聚作用”偶联反应不会以一个显著的速率进行，但是其结果是这些NDI有机锡化合物可以按一个良好的产率进行分离并且被用作合成中间体以便制造其他的基于NDI的材料。然而，从这些意外的反应中分离出的这些亲核的NDI有机锡化合物可以容易地与其他(更少空间位阻的)溴化物取代的杂芳基化合物进行偶联(在本领域普通技术人员熟知的不同的适当的钯偶联催化剂的存在下)，甚至如果这些溴化的杂芳基化合物是高度吸电子的，并且能够实际合成具有多个吸电子的hAr桥连基团的NDI-hAr-NDI低聚物的话。参见例如以下实例9和10。
含这些NDI低聚物的有机电子装置
本发明的一些方面涉及包括在此说明的这些NDI低聚物的新颖的有机电子装置，包括晶体管。用于制造晶体管(包括溶液可加工的有机半导体)的具体配置和方法的许多变体在本领域中是已知的，并且本领域普通技术人员鉴于现有技术以及在此的披露内容能够制造多种功能的晶体管，这些晶体管包括本发明的这些NDI或PDI低聚物。
然而，对于诸位申请人的知识，对于所有可能的有机半导体材料并不存在一组普遍导致最佳优选性能的条件或装置配置以及材料选择，已经发现的是总体上必须对于每种新的半导体材料的装置性能进行优化，如除其他之外，通过场效应迁移率、I关／I开、阀值电压所表征的。
本发明的有机薄膜晶体管典型地具有一种构型使得其中形成了一个含这些NDI低聚物的有机半导体层，同时还接触到该晶体管的场效应栅极的源极、漏极、以及绝缘介电层。
基底、源极、漏极、栅极等可以在几何上以多种方式进行安排，但是本领域中同样已知的是，这些半导体的经测量的特性可以根据这些晶体管部件的材料和几何安排、以及它们与具体的有机半导体材料的特定适合性和相容性而非常实质性地变化。
此类有机场效应晶体管(“OFET”)的一种典型地配置是常规的底触点的、底栅极的几何形状。例如，一种涂覆有一个薄层电介质(如二氧化硅)的重掺杂的硅晶片可以用作基底和／或栅极以及介电层。源极和漏极通过多种众所周知的技术在该SiO2介电层的顶部上进行图案化，并且该电解质的剩余表面可任选地用多种已知的有机表面改性剂(如，有机硅烷或膦酸)的一个非常薄的层进行处理，以便改性该介电层的可湿性以及其他特性，然后该有机半导体的层可以施加到这些电介质以及电极的顶不上，以便形成“底触点、底栅极”的OFET。
然而，其他安排有时候可以更好地匹配这些特性和／或改进一些单独的有机半导体(如在此说明的这些NDI低聚物)的测量的性能。底栅极、顶触点的OFET典型地是通过类似于底栅极、底触点的OFET的这些的方法来形成的，除了延迟了源极和漏极的施加之外，使得该源极和漏极被施加在该半导体薄膜的顶部上。实例12提供了此种底栅极-顶触点OFET的构造的实例。
实例12和图3还描述了“底触点、顶栅极”OFET，包括使用了一种非常高效的顶栅极双介电层的底触点、顶栅极OFET，该双介电层包含CYTOP(一种氟化的有机聚合物)以及氧化铝作为电介质。此类底触点、顶栅极OFET已经发现经常会显著地改进在此说明的一些NDI低聚物半导体的测量的电特征，这些底触点、顶栅极OFET由本申请的诸位发明人在于2010年10月10日提交的美国临时专利申请序列号61／390,408(通过引用结合在此)中进行了说明并提出了权利要求。
不同的绝缘材料可以用于此处本发明的OFET装置的栅极的绝缘(即，介电)层。绝缘材料的具体实例包括：无机绝缘材料，如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锡、氧化钒、钛酸锶钡、锆钛酸钡、钛酸锆铅、钛酸镧铅、钛酸锶、钛酸钡、钡镁氟化物、钽铌酸铋、氧化铪、以及三氧化钇。聚合物有机绝缘材料，例如像，聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、未取代的或卤素原子取代的聚对苯二甲基、聚丙烯腈、以及氰基乙基支链淀粉等也是可以使用的。这些材料可以单独或组合使用。在这些材料之中，优选使用具有高的介电常数以及低导电率的材料。常见的是在许多实施方案中使用一个具有高介电常数的无机材料薄层作为主要的绝缘／介电材料，但是该无机材料的表面用一个非常薄的有机材料薄膜进行涂覆，这个薄膜可以与有待施加到该有机薄膜的其他表面上的无机绝缘材料和有机半导体低聚物相容。
用于形成这样一种绝缘层的适当方法包括：干法如CVD法、等离子体CVD法、等离子体聚合法、以及气相沉积法；湿法如喷涂法、旋涂法、浸涂法、喷墨涂覆法、流延涂覆法、刀片涂覆法、以及棒涂法等等。
如以上讨论的，为了改进该栅极的绝缘层与该有机半导体层之间的接触，并且为了减少漏泄电流，可以在该绝缘层与该有机半导体层之间使用一种有机薄膜(中间层)。用于在该中间层中使用的材料并不是特别受限的，只要这些材料不会显著地影响稳定性或者显著地降低该有机半导体层的所希望的电特性。例如，有机材料的分子薄膜以及聚合物薄膜可以被用作该有机薄膜。用于制备此类有机分子薄膜的材料的具体例子包括：偶联剂如十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基膦酸、以及BCB(二乙烯基四甲基二硅氧烷-双(苯并环丁烯))。用于制备这些聚合物膜的聚合物的具体例子包括上面提到的用在该绝缘层中的聚合物。此类聚合物薄膜可以用作该绝缘层连同该中间层。
本发明的有机薄膜晶体管的电极(如栅电极、源电极和漏电极)的材料不受具体限制，只要这些材料是导电的。这些材料的具体例子包括：金属如铂、金、银、镍、铬、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、铝、锌、钨、钛、钙和镁；这些金属的合金；导电的金属氧化物如铟锡氧化物(ITO)；无机或有机的半导体，其导电性通过掺杂以下各项等等得到了改善：例如硅的单晶体、多晶硅、非晶态硅、锗、石墨、纳米碳管、聚乙炔、聚对苯撑、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩乙炔、聚对苯乙炔、以及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸的络合物。
制备包括本发明的作为有机半导体的这些NDI低聚物的晶体管典型地要求在一个基底上形成包括一种或多种本发明的这些NDI低聚物的薄膜。这些NDI低聚物的有机膜可以通过已知的方法进行制备，例如旋涂法、流延法、浸涂法、喷墨法、刮刀涂覆法、丝网印刷法、以及喷涂法。通过使用此类方法，变得有可能制备出具有良好特性(如机械强度、韧性、以及耐久性)的有机膜而不会在这些膜中形成裂缝。因此，这些有机膜可以优选用于有机电子装置，如光电池、以及晶体管。
本发明的共聚物的薄膜典型地是用一种涂覆液体在用于该装置的基底上制备的，该涂覆液体是通过将该共聚物溶解在一种溶剂中而制备的，该溶剂是例如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯、或二甲苯。这些涂覆方法的具体实例包括：喷涂法、旋涂法、刀片涂覆法、浸涂法、流延涂覆法、辊涂法、棒涂法、模具涂覆法、喷墨法、分配法等。在此方面，考虑所用NDI低聚物的溶解度以及其他物理特性而选择一种合适的方法和合适的溶剂。作为在其上形成本发明聚合物的薄膜的基底所使用的适当材料包括无机基底如玻璃板、硅板、二氧化硅涂覆的硅板、ITO板、和FTO板；或有机基底如塑料板(例如PET膜、聚酰亚胺膜、以及聚苯乙烯膜)，它们可以任选经受一种表面处理。优选的是该基底具有一个低的表面粗糙度。
本发明的有机薄膜晶体管的有机薄膜和有机半导体层的厚度不受具体限制。然而，将该厚度确定为使得生成的膜或层是一种均匀的薄层(即，该膜或层并不包括会不利地影响其载体传输特性的缝隙或孔洞)。该有机半导体层的厚度一般是不大于1微米并且优选是从5至200nm。
可以将所制备的有机薄膜晶体管热致地退火。退火是在该膜置于一个基底上的过程中进行，并且据信(不希望受理论的束缚)允许在固态中发生这些半导体低聚物的至少局部的自排序和／或π-堆叠。退火温度是取决于这些NDI-hAr-NDI低聚物的特性而进行确定，但是优选是从室温到300℃、并且更优选从50℃到300℃。在许多实施方案中，热退火是在至少150℃、或优选170℃以上、或200℃以上进行的。当退火温度太低时，残留在该有机膜中的有机溶剂不能从中良好地被去除。相比之下，当退火温度太高时，该有机膜可能被热致地分解。退火优选是在真空中、或在氮气、氩气或空气气氛中进行。在一些实施方案中，退火是在包括一种能够溶解该聚合物的有机溶剂的蒸汽的一种气氛中进行，因而该聚合物的分子运动被加速，并且由此可以制备一种良好的有机薄膜。退火时间是取决于该聚合物的聚集速度而适当地进行确定。
在此制备和说明的这些OFET装置特性的测量典型地是在一个手套箱中在氮气下使用用于测量的标准商业电子测量仪器来完成的，如在以下实例中说明的。
在一些实施方案中，这些包括一种或多种在此说明的这些NDI低聚物的晶体管是底栅极、底触点的晶体管。在其他实施方案中，这些包括一种或多种在此说明的这些NDI或PDI低聚物的晶体管是顶栅极、底触点的晶体管。
在一些实施方案中，这些晶体管可以是高性能的双极性OFET。这些可以用于由双极性OFET组成的互补状的环路中。这些晶体管可以包括溶液加工的有机半导体。在一个实施方案中，该逆变器包括一个顶栅极OFET装置几何形状与该双层栅极电介质。尽管不受理论的束缚，但可以的是具有双栅极电介质层的装置的几何形状允许相当低的低电压操作与OFET的显著长时间的环境和操作稳定性。实例18提供了这些实施方案的展示性结果，其中这些来自不同批次的具有NDI-DTP-NDI的顶栅极OFET展示出在饱和状况中最大电子迁移率值为1.5cm2／Vs以及最大空穴迁移率值为0.01cm2／Vs的双极性行为。由这些双极性OFET组成的互补状的逆变器显示出无滞后的电压转移特征，并且产生了非常高的大于90V/V(一直到122V/V)的DC放大值。与OFET和逆变器相关联的进一步使能实现的公开物(将它们以其全文结合在此)包括：X.-H.Zhang等人的，应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)，94(2009)043312；H.Klauk，等人的，IEEE电子装置会刊(Ieee Transactions onElectron Devices)，52(2005)618-622；N.Stingelin-Stutzmann，等人，自然材料(Nat.Mater.)，4(2005)601-606；I.McCulloch等人，自然材料，5(2006)328-333；H.Minemawari，T等人，自然(Nature)，475(2011)364-367；H.Yan，Z等人，自然，457(2009)679-686；A.Dodabalapur，等人，科学(Science)，269(1995)1560-1562；C.Rost，等人，应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)，95(2004)57825787；H.B.Wang，等人，应用物理学快报，88(2006)0133508；E.Kuwahara，等人，化学物理学快报(ChemicalPhysics Lett.)，413(2005)379-383；T.Yasuda，等人，应用物理学快报，85(2004)2098-2100；T.B.Singh，等人，先进材料(Adv.Mater.)，17(2005)2315-2320；T.Sakanoue，等人，应用物理学快报，90(2007)171118；K.Tada，等人，日本应用物理学杂志，第二.分册，快报(Jpn.J.Appl.Phys.Part2-Lett.)，35(1996)L944-L946；A.Babel，等人，先进功能材料(Adv.Funct.Mater.)，14(2004)891-898；T.D.Anthopoulos，等人，先进材料，16(2004)2174-2179；H.Kajii，等人，有机电子(Org.Electron.)，11(2010)509-513；E.J.Meijer，等人，自然材料，2(2003)678-682；T.D.Anthopoulos，等人，应用物理学快报，85(2004)4205-4207；T.D.Anthopoulos，等人，先进材料，18(2006)1900-1904；M.Shkunov，等人，先进材料，17(2005)2608-2612；M.Chikamatsu，等人，应用物理学快报，91(2007)043506；L.E.Polander，等人，材料化学(Chem.of Mater.)，23(2011)3408-3410；D.K.Hwang，等人，先进材料，23(2011)1293-1298；J.B.Kim，等人，有机电子，11(2010)1074-1078。
实例
上述的不同的发明通过下列具体实例进一步展示，这些实例不希望被以任何方式解释为对本发明的披露或因此附上的权利要求的范围的强加的限制。相反，将清楚理解的是可以采取其不同的其他的实施方案、变更、以及等效物，在阅读在此的说明后，它们可以本身向本领域的普通技术人员表明而无须偏离在此说明的本发明的范围。
总体上-对空气-和湿气敏感的中间产物和化合物的所有实验均在一种惰性气氛下使用标准Schlenk技术进行。NMR波谱被记录在或者一台300MHz Varian汞光谱仪或一台400MHz Bruker AMX400上并且参比剩余质子溶剂或四甲基硅烷。在以下光谱的说明中所使用的缩写包括单峰(s)、双峰(d)、双峰的双峰(dd)、三峰(t)、双峰的三峰(td)、以及未辨别出的多重峰(m)。质谱分析由佐治亚理工学院质谱设施(Georgia Tech Mass Spectrometry Facility)提供。
紫外-可见光吸收光谱在Varian Cary5EUV-vis-NIR分光光度计上记录，而溶液以及薄膜PL谱在一个Fluorolog III ISA分光荧光计上记录。循环伏安图在计算机控制的一台BAS100B电化学分析器上获得，并且测量在四正丁基六氟磷酸铵溶液(0.1M)的去氧的二氯甲烷或四氢呋喃溶液中在氮气流下进行。玻璃状的碳用作工作电极，一种Pt金属丝作为对电极，并且一种用AgCl阳极化的Ag金属丝为假参比电极。除非另外确切地指出，所有报告的电位参比了使用二茂铁作为内标的铈铁／二茂铁(FeCp2 +/0)对。差示扫描热量法(DSC)数据使用一台Seikomodel DSC220C进行收集。热重量分析(TGA)数据使用一台Seikomodel TG／DTA320来收集。对于铂和钌的电感耦合等离子体-质谱法((ICP-MS)由鲍迪克测试组(Bodycote Testing Group)测试组提供。对于聚合物而言所发生的热降解通过热重量分析(TGA)使用ShimadzuTGA-50来测量。C、H、以及N的元素分析由Atlantic Microlabs来提供。
除非另外注明，所提及的试剂以及溶剂购自熟知的商业来源例如威斯康辛州的密尔沃基的西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich ofMilwaukee Wisconsin)或比利时赫尔(Geel Belgium)的AcrosOrganics，并且如它们接收时那样使用而无需进一步纯化。
实例1-N，N′-双(正己基)-4-溴代萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)的 合成
Figure BDA0000437748080000351
将处于浓硫酸(370mL)中的萘-1，4：5，8-四羧基二酐(10.0g，37.3mmol)溶液加热到85℃。将1，5-二溴-4，6-二氧-1，4，5，6-四氢-1，3，5-三嗪钾盐(1，5-dibromo-4，6-dioxo-1，4，5，6-tetrahydro-1，3，5-triazin-2-olate)(6.06g，18.64mmol)溶解在浓硫酸中并且通过插管进行添加。允许该混合物在85℃搅拌48小时。冷却后，将该反应混合物倾倒入冰之中。通过过滤收集所生成的黄色沉淀并且用甲醇洗涤，并且在真空下干燥。将该黄色固体转移到一个具有冰醋酸(370mL)和正己胺(15.1g，0.149mol)的烧瓶之中。将该反应混合物回流20分钟，允许冷却过夜，并且倾倒入1500mL的甲醇中。通过过滤收集所生成的沉淀，用甲醇洗涤，并且在真空下干燥。将粗产品通过柱色谱法(硅石，二氯甲烷)进行纯化以便产生一种白色固体(2.38g，4.64mmol，12.4％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.88(s，1H)，8.77(d，J=7.6Hz，1H)，8.72(d，J=7.6Hz，1H)，4.16(t，J=6.9Hz，2H)，4.14(t，J=6.6Hz，2H)，1.71(五重峰.，J=7.1Hz，2H)，1.69(五重峰，J=7.6Hz，2H)，1.45-1.24(m，12H)，0.87(t，J=7.0Hz，6H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ162.40，161.79，161.67，160.99，138.3，131.62，130.67，128.62，128.54，126.79，125.99，125.92，125.64，123.85，41.47，41.09，31.46，31.44，27.93，27.88，26.76，26.67，22.54，22.50，14.02.HRMS(EI)m／2[M]+对C26H29BrN204计算，512.13107；发现，512.1280。对C26H29BrN204分析计算：C，60.82；H，5.69；N，5.46。发现：C，59.91；H，5.60；N，5.36。
实例2-2，7-二己基-4-(三丁基甲锡烷)萘-1，4：5，8-双(二羧酰 亚胺)的合成
将N，N’-双(正己基)-2-溴代萘-1，4，5，8-双(二羧酰亚胺)(1.45g，2.82mmol)、1，1，1，2，2，2-六丁基二锡烷(1.64g，2.82mmol)以及三o-甲苯基膦(0.172g，0.565mmol)在干甲苯(30mL)中的的溶液用氮气脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0.129g，0.141mmol)，并且将该反应加热到90℃持续24小时。冷却后，将该反应混合物在甲醇中进行沉淀，并且通过过滤去除该固体，且在减压条件下除去溶剂。通过柱色谱法来纯化该粗制产品(硅石、二氯甲烷)以便产生黄色的固体(2，7-二己基-4-(三丁基甲锡烷基)萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)，1.53g，2.11mmol，74.9％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.94(s，1H)，8.70(d，J=7.6Hz，1H)，8.67(d，J=7.6Hz，1H)，4.18(t，J=7.6Hz，2H)，4.16(t，J=8.0Hz，2H)，1.75-1.64(m，4H)，1.55-1.45(m，6H)，1.40-1.23(m，18H)，1.19(t，J=8.2Hz，6H)，0.90-0.80(m，15H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ164.91，163.62，163.12，163.04，156.00，138.65，131.67，130.24，130.13，126.84，126.72，126.70，125.98，123.64，53.40，41.00，40.91，31.50，29.20，28.25，28.07，28.02，27.39，26.76，26.65，22.54，22.48，17.27，14.02，13.69，13.58，11.58。HRMS(MALDI)m／z[M]+对C38H56N2O4Sn计算，725.3340；发现，725.3325。对C38H56N2O4Sn分析计算：C，63.08；H，7.80；N，3.87。发现：C，62.81；H，7.99；N，3.93。
实例3-“NDI-T-NDI”：4，4′-(噻吩-2，5-二基)双(2，7-二己基萘- 1，4：5，8 - 双(二羧酰亚胺))的合成：
Figure BDA0000437748080000371
将4-溴代-2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)(1.00g，1.95mmol)、三--o-甲苯基膦(0.056g，0.185mmol)、以及2，5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩(0.610g，0.930mmol)的在无水二甲基甲酰胺(20mL)中的一种溶液用氮气脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)(0.046g，0.048mmol)，并且将该反应加热到150℃持续2小时。在冷却后，将该反应混合物用氯仿进行稀释并且用去离子水洗涤3次。将该溶液用无水硫酸镁进行干燥并且通过一个c盐塞进行过滤。通过快速色谱法(硅胶，氯仿中2％的乙酸乙酯)来纯化该粗产物。将该产物从甲醇和己烷中进行沉淀以便产生该产物，为一种紫色的固体(4，4′-(噻吩-2，5-二基)双(2，7-二-正己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)0.465g，0.490mmol，52.1％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.88(s，2H)，8.83(d，J=7.7Hz，2H)，8.77(d，J=7.6Hz，2H)，7.40(s，2H)，4.18(m，8H)，1.71(m，8H)，1.32(m，26H)0.88(m，12H).HRMS(MALDI)m/z[M]+对C56H60N4O8S计算948.4132；发现948.4096，对C56H60N4O8S分析计算：C，70.86；H，6.37；N，5.90。发现：C，70.62；H，6.33；N5.99。
实例4-“NDI-T-NDI”：4，4′-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基)双 (2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))的合成
Figure BDA0000437748080000372
将4-溴代-2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)(1.00g，1.96mmol)、2，5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(0.683g，0.951mmol)、以及碘化铜(II)(0.022g，0.117mmol)在干甲苯(20mL)的溶液中用氮气脱气5分钟。添加四(三苯基膦)合钯(0.584g，0.506mmol)，并且将该反应加热到90℃持续18小时。在冷却之后，将该反应混合物使用二氯甲烷进行稀释并且通过一个c盐塞进行过滤，并且将该滤液通过旋转蒸发进行浓缩。通过快速色谱法(硅胶，2.0％的乙酸乙酯在氯仿中)来纯化该粗产物。将该产物从异丙醇中进行沉淀并且收集，为一种紫色的固体(4，4′-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基)双(2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)0.257g，0.256mmol，26.9％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.84(d，J=7.6Hz，2H)，8.79(s，2H)，8.77(d，J=7.4Hz，2H)，7.51(s，2H)，4.27-4.05(m，8H)，1.81-1.63(m，8H)，1.50-1.25(m，24H)，0.96-0.83(m，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ162.69，162.38，162.36，161.87，143.22，140.91，140.10，136.08，131.51，130.82，127.83，126.87，126.57，126.35，125.30，123.63，120.60，41.22，41.02，31.48，31.46，28.00，26.75，26.70，22.55，22.51，14.00(由于重叠并没有观察到两个脂肪族的共振)。HRMS(MALDI)m/z[M+H]+对C58H60N4O8S2计算1005.392536；发现，1005.3912。对C58H60N4O8S2分析计算：C，69.30；H，6.02；N，5.57。发现：C，69.18；H，6.06；N5.48。
实例5-“NDI-DTT-NDI”：4，4′-(二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩- 2，6-二基)双(2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))的合成
Figure BDA0000437748080000381
将4-溴代-2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)(1.50g，2.92mmol)、2，6-双(三丁基甲锡烷基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩(1.08g，1.39mmol)、以及三-o-甲苯基膦(0.085g，0.278mmol)在干甲苯(30mL)的溶液中用氮气脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0.064g，0.070mmol)，并且将该反应加热到90℃持续1小时。冷却后，在甲醇中过滤该反应混合物。将该固体溶解在氯仿中，通过一个硅胶塞(二氯甲烷：甲醇)进行洗提，并且通过旋转蒸发进行浓缩。通过柱色谱法(硅石，氯仿中1.0％的乙酸乙酯)接着通过在甲醇中沉淀来纯化该粗产物以产生一种紫色的固体(4，4′-(二噻吩并[3，2-b.2，3′-d]噻吩-2，6-二基)双(2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))0.744g，0.701mmol，50.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.80(d，J=7.6Hz，2H)，8.77(s，2H)，8.73(d，J=7.7Hz，2H)，7.52(s，2H)，4.17(t，J=7.4Hz，4H)，4.11(t，J=7.5Hz，4H)，1.77-1.60(m，8H)，1.46-1.23(m，24H)，0.93-0.77(m，12H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ162.62，162.34，162.32，161.84，141.91，141.84，139.76，135.98，132.80，131.48，130.74，127.82，126.79，126.48，126.27，125.24，123.45，121.87，41，16，20.95，31.41，27.94，26.70，26.64，22.51，22.46，13.96(由于重叠共振并没有观察到三个脂肪族的共振)。HRMS(MALDI)m／z[M+H]+对C60H60N4O8S3计算，1060.3573；发现，1060.3504。对C60H60N4O8S3分析计算：C，67.90；H，5.70；N，5.28。发现：C，67.69；H，5.60；N，5.26。
实例6-“NDI-DTP-NDI”：4，4′-(4 - 己基-4H-二噻吩并[3，2- b：2′，3′-d]吡咯-2，6-二基)双(2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))的合成
将N，N’-双(正己基)-2-溴代萘-1，4，5，8-双(二羧酰亚胺)(0.577g，1.12mmol)、4-己基-2，6-双(三丁基甲锡烷基)-4H-二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.450g，0.535mmol)以及三-o-甲苯基膦(0.033g，0.107mmol)在无水甲苯(10mL)中的的溶液用氮气脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0.024g，0.027mmol)，并且将该反应加热至回流持续18小时。在冷却之后，将该反应混合物用水骤冷、用氯仿萃取、并且经无水硫酸镁干燥。该合并的有机洗涤液通过一个硅胶塞过滤，用氯仿进行洗脱，并且通过旋转蒸发进行浓缩。该粗产物通过柱色谱法(硅石，二氯甲烷)接着通过在甲醇中沉淀来纯化以产生一种深蓝色的固体(4，4′-(4-己基-4H-二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-2，6-二基)双(2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))0.355g，0.315mmol，58.9％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.76(s，2H)，8.74(d，J-7.7Hz，2H)，8.65(d，J=7.7Hz，2H)，7.34(s，2H)，4.24(t，J=7.0Hz，2H)，4.19-4.06(m，8H)，1.96(quint.，J＝7.6，2H)，1.771.62(m，8H)，1.481.20(m，30H)，0.94-0.80(m，15H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ162.70，162.54，162.45，162.05，145.52，141.17，139.30，136.28，131.25，130.19，128.12，126.61，126.34，125.78，124.73，122.42，118.34，112.99，41.20，40.94，31.52，31.48，31.47，30.46，28.01，27.99，26.86，26.78，26.70，22.57，22.53，22.51，14.02(由于重叠共振并没有观察到三个脂肪族的共振)。HRMS(MALDI)m／z[M+H]+对C66H73N5O8S2计算，1128.4978；发现，1128.4761。对C66H73N5O8S2分析计算：C，70.25；H，6.52；N，6.21。发现：C，69.99；H，6.45；N，6.22。
实例7-“NDI-BDT-NDI”：4，4′-(4.8-双(己氧基)苯并[1，2- b：4，5-b′]二噻吩-2.6-二基)双(2，7-二己基萘1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))的合成
Figure BDA0000437748080000401
将4-溴代-2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)(1.30g，2.53mmol)、(4.8-双(己氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基甲锡烷)(0.860g，1.21mmol)、以及三-o-甲苯基膦(0.073g，0.241mmol)在干甲苯(25mL)的溶液中用氮气脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0.055g，0.060mmol)，并且将该反应加热到90℃持续3小时。冷却后，在甲醇中沉淀该反应混合物。将该固体溶解在氯仿中，通过一个硅胶塞(二氯甲烷：甲醇)进行洗脱，并且通过旋转蒸发进行浓缩。通过柱色谱法(硅石，氯仿中0.5％的乙酸乙酯)接着通过在甲醇中沉淀来纯化该粗产物以产生一种棕色的固体(4，4′-(4，8-双(己氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))1.04g，0.828mmol，68.9％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.82(s，2H)，8.81(d，J=7.7Hz，2H)，8.75(d，J=7.6Hz，2H)，7.51(s，2H)，4.29(t，J=6.6Hz，4H)，4.19(t，J=7.6Hz，4H)，4.11(t，J=7.7Hz，4H)，1.83(quint.，J=7.1Hz，4H)，1.78-1.63(m，8H)，1.51(quint.，J=7.4Hz，4H)，1.45-1.23(m，32H)，0.91-0.79(m，18H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ162.63，162.41，162.37，161.54，144.55，141.07，140.15，135.62，131.93，131.43，130.85，130.69，127.61，126.79，126.42，126.37，125.18，124.04，120.89，77.15，74.04，41.12，41.00，31.56，31.44，30.47，27.93，26.69，26.67，25.62，22.52，22.48，13.97，13.95(由于重叠共振并没有观察到三个脂肪族的共振)。HRMS(MALDI)m/z[M+H]+对C74H86N4O10S2进行计算，1254.5785；发现，1254.5805。对C74H86N4O10S2分析计算：C，70.78；H，6.90；N，4.46。发现：C，70.64；H，6.80；N，4.50。
实例8-“NDI-DTO-NDI”：4，4′-(4-氧代-4H-环戊二烯并[1，2- b：5，4-b′]二噻吩-2，6-二基)双(2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))的合成
Figure BDA0000437748080000411
将2.7-二已基-4-(三丁基甲锡烷基)萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)(0.500g，0.691mmol)、2，6-二碘-4H-环戊二烯并[1，2-b：5，4-b′]二噻吩-4-酮(0.150g，0.340mmol)、以及碘化铜(II)(0.006g，0.034mmol)在干甲苯(7mL)的溶液中用氮气脱气5分钟。添加四(三苯基膦)合钯(0.019g，0.017mmol)，并且将该反应加热到90℃持续3小时。冷却后，在甲醇中过滤该反应混合物。将该固体溶解在氯仿中，通过一个硅胶塞(氯仿：甲醇)进行洗脱，并且通过旋转蒸发进行浓缩。MALDI-MSm/z[M+H]+对C74H86N4O10S2计算，1057.38；发现，1057.3。
实例9-4，4′-(5-氧代-5H-螺[苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，2′-[1，3] 二氧戊环]-2，7-二基)双(2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))的合成
Figure BDA0000437748080000421
将2，7-二已基-4-(三丁基甲锡烷基)萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)(0.500g，0.691mmol)、2，7-二溴-5II螺[苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊环-5-酮(0.142g，0.337mmol)、以及碘化铜(II)(0.013g，0.069mmol)在干甲苯(7mL)的溶液中用氮气脱气5分钟。添加四(三苯基膦)合钯(0.019g，0.017mmol)，并且将该反应加热到90℃持续3小时。冷却后，在甲醇中沉淀该反应混合物。将该固体溶解在二氯甲烷中，通过一个硅胶塞(二氯甲烷：甲醇)进行洗脱，并且通过旋转蒸发进行浓缩。通过柱色谱法(硅石，二氯甲烷中3％的乙酸乙酯)来纯化该粗产物以产生一种紫色的固体(4，4′-(5-氧代-螺[苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊环-2，7-二基)双(2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))0.197g，0.174mmol，51.6％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.80(dd，J=7.8，2.2Hz，2H)，8.75(dd，J=7.6，2.0Hz，2H)，8.73(s，1H)，8.68(s，1H)，7.56(s，1H)，7.37(s，1H)，4.53(m，2H)，4.36(m，2H)，4.17(t，J=7.4Hz，4H)，4.11(m，4H)，1.78-1.62(m，8H)，1.46-1.20(m，24H)，0.92-0.80(m，12H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ190.25，162.61，162.58，162.34，162.26，162.23，162.20，161.88，161.83，146.22，141.85，139.72，139.62，138.80，138.30，135.70，135.61，134.04，132.01，131.69，131.63，131.04，130.95，128.89，128.86，128.85，127.75，127.71，126.80，126.58，126.56，126.45，125.72，125.55，123.70，123.51，99.49，66.17，41.24，41.21，41.03，41.01，31.44，27.96，26.71，26.66，22.52，22.49，14.00(由于重叠共振并没有观察到一个脂肪族的共振)。HRMS(MALDI)m／z[M+H]+对C64H64N4O11S2计算，1129.4091；发现，1129.4045。对C64H64N4O11S2分析计算：C，68.06；H，5.71；N，4.96。发现：C，68.02；H，5.71；N，4.86。
实例10-“NDI-BDTO-NDI”：4，4′-(4，5-二氧-4，5-二氢苯并 [1，2-b：6.5-b′]二噻吩-2，7-二基)双(2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))的 合成
Figure BDA0000437748080000431
将4，4′-(5-氧-5H-螺[苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊环]-2，7-二基)双(2，7-二己基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺)(0.150g，0.133mmol)、乙酸(25mL)、以及浓盐酸(5mL)的一种溶液用氮气脱气10分钟。将该反应加热至回流2小时。冷却后，将该反应混合物使用水进行稀释以便沉淀出一种紫色的固体。将该固体进行过滤、用水和甲醇洗涤、并且在真空下干燥。通过柱色谱法(硅石，二氯甲烷中3％的乙酸乙酯)接着通过在甲醇中沉淀来纯化该粗产物以产生一种紫色的固体(4，4′-(4，5-二氧代-4，5-二氢苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-2.7-二基)双(2，7-二已基萘-1，4：5，8-双(二羧酰亚胺))0.094g，0.087mmol，65.1％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.82(d，J=7.6Hz，2H)，8.77(d，J=7.6Hz，2H)，8.67(s，2H)，7.62(s，2H)，4.15(t，.J=7.6Hz，4H)，4.10(t，.J=7.6Hz，4H)，1.76-1.63(m，8H)，1.45-1.23(m，24H)，0.90-0.78(m，12H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ173.93，162.37，162.05，162.04，161.85，144.52，141.86，137.26，135.54，135.07，131.88，131.36，128.04，127.56，126.75，126.70，126.58，125.82，124.07，41.25，41.02，31.38，27.90，26.67，26.61，22.49，22.45，13.95(由于重叠共振并没有观察到三个脂肪族的共振)。HRMS(MALDI)m/z[M+H]+对C62H60N4O10S2计算，1085.3829；发现，1085.3790。对C62H60N4O10S2分析计算：C，68.61；H，5.57；N，5.16。发现：C，68.64；H，5.56；N，5.18。
实例11-“NDI-BTDI-NDI”：4，4′-(5，5′-二-正辛基- 4，4′，6，6′-四氧代-5，5′，6，6′-四氢-4H，4′H-[1，1′-二噻吩并[3，4-c]吡咯]-3，3′-二基) 双(2，7-二-正己基苯并[1mn][3，8]菲咯啉-1，3，6，8(2H，7H)-四酮的合成
Figure BDA0000437748080000441
将3，3′二溴-5，5′二-正辛基-4H，4′H-[1，1′-二噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(0.25g，0.36mmol)、2，7-二-正己基-4-(三丁基甲锡烷基)苯并[1mn][3，8]菲咯啉-1，3，6，8(2II，7II)-四酮(0.54g，0.74mmol)、以及碘化铜(II)(0.014g，0.073mmol)在DMF(7.5mL)中的一种溶液用氮气脱气5分钟。添加四(三苯基膦)合钯(0.042g，0.036mmol)，并且在氮气下将该反应混合物加热到150℃持续30分钟。冷却后，将该反应混合物滴入甲醇(100mL)中，通过过滤收集红色的沉淀。将该粗产物穿过一个氧化铝凝胶塞(75：25v／v二氯甲烷：己烷)以便提供一种橙色的固体，将该固体经受尺寸排阻色谱法(THF)以便给出纯的产物。产率：0.41g，(78％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.86(d，J=7.5Hz，2H)，8.82(d，J=7.5Hz，2H)，8.76(s，2H)，4.21(t，J=7.2Hz，4H)，4.08(t，J=7.2Hz，4H)，3.57(t，J=7.2Hz，4H)，1.81-1.58(m，12H)，1.50-1.180(m，44H)，0.94-0.78(m，18H).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)162.47，162.38，162.10，162.03，161.99，161.87，142.50，134.17，133.66，133.49，133.19，132.47，131.89，131.72，127.49，127.09，126.95，126.66，125.84，125.36，41.35，41.09，38.75，31.74，31.52，31.47，29.11，29.08，28.40，27.98，27.94，26.89，26.75，26.69，22.55，22.52，14.02(由于重叠共振并没有观察到三个脂肪族的共振)。HRMS(MALDI)m／z[M+H]+对计算1393.6287；发现，1393.6147。对C80H92N6O12S2分析计算：C，68.94；H，6.65；N，6.03。发现：C，68.93；H，6.47；N，5.93。
实例12-“NDI-BTTZ-NDI”：4，4′-(5，5′-(1，2，4，5-四嗪-3，6- 二基)双(噻吩-5，2-二基))双(2，7-二己基苯并[1mn][3，8]菲咯啉- 1，3，6，8(2H，7H)-四酮)的合成
将3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-1，2，4，5-四嗪(0.20g，0.49mmol)、2，7-二-正己基-4-(三丁基甲锡烷基)苯并[1mn][3，8]菲咯啉-1，3，6，8(2H，7H)-四酮(0.73g，1.01mmol)、以及碘化铜(II)(0.019g，0.099mmol)在DMF(6.5mL)中的一种溶液用氮气脱气5分钟。添加四(三苯基膦)合钯(0.057g，0.049mmol)，并且在氮气下将该反应混合物加热到150℃持续90分钟。冷却后，将该反应混合物滴入甲醇(100mL)中，并且通过过滤收集红色的沉淀。通过柱色谱法(硅胶，氯仿中2％的乙酸乙酯)来纯化该粗产物。产量：0.18g(40％)+不纯的部分。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.84(d，J=7.4Hz，2H)，8.80(d，J=7.4Hz，2H)，8.77(s，2H)，8.36(d，J=3.6Hz，2H)，7.35(d，J=3.9Hz，2H)，4.18(t，J=6.5Hz，4H)，4.09(t，J=6.5Hz，4H)，1.80-1.1.61(m，8H)，1.38-1.26(m，24H)，0.89-0.81(m，12H).13C{1H}NMR(75MHz，1，1，2，2-四氯乙烷-d2，60℃)：δ162.38，162.09，162.05，161.61，161.22，148.04，138.71，137.38，135.07，131.49，131.05，130.95，129.87，127.63，126.80，126.50，126.48，125.46，124.03，41.09，40.95，31.30，31.26，27.87，27.86，26.60，26.53，22.38，22.34，13.85，13.83。HRMS(MALDI)m／z[M+H]+对计算1111.413；发现，1111.420。对C62H62N8O8S2分析计算：C，67.01；H，5.62；N，10.08。发现：C，66.85；H，5.47；N，10.03。
实例13-合成的化合物的光谱和物理数据
对于许多在以上实例中说明的示例性分子，对其在溶液中和作为固体薄膜的紫外可见光吸收光谱进行记录。下表2中提供数字的汇总，并且在图1a、1b、以及1c中示出了实例性的光谱。
表2.基于NDI低聚物的紫外可见光吸收数据的汇总
Figure BDA0000437748080000461
*-在THF中测量的光谱
NDI-T-NDI、NDI-TT-NDI、NDI-DTT-NDI、NDI-DTP-NDI、NDI-BDTI-NDI、以及NDI-BTTZ-NDI在溶液中或作为薄膜在玻璃表面上的实际紫外可见光吸收光谱在图1a到1d中可见。
还获得了对这些化合物的循环伏安数据，它在下表3中示出。这些不同化合物的第一还原电位是非常相似的，平均约-1.0V到-1.1V。然而，这些氧化电位示出了一个宽的范围。
表3.基于NDI低聚物的CV数据的汇总
Figure BDA0000437748080000471
使用热重量分析(TGA)来研究所合成的这些化合物的分解温度。表4示出了每种化合物表现了约400℃以及在其之上的分解温度，除了BDT衍生物之外(Td=336℃)。这些是对于分解非常高的温度，并且表明了一种热稳定的材料。
表4.使用TGA对NDI2-D／π低聚物确定的分解温度的汇总
Figure BDA0000437748080000472
实例14-包括NDI-DTP-NDI的溶液加工的OFET
在N2-填充的手套箱(O2，H2O<0.1ppm)中用一个Agilcnt E5272A源极／监控器单元测量在此说明的这些OFET的电流电压(I-V)特征。测量了输出(IDS-VDS)和转移(IDS-VGS)特征。在饱和状况下从标准MOSFET的饱和区域电流等式使用最高斜率的|IDS 1/2vs.VGS曲线测量了场效应迁移率值(μ)以及阀值电压(VTH)。
I DS = 1 2 &mu; C i W L ( V GS - V TH ) 2
其中Ci是每单位区域栅极电介质的电容[F／cm2]，并且W(宽度)和L(程度)是由该晶体管的源极和漏极限定的半导体通道尺寸。
底栅极、顶触点OFET-初级测试在多个基底上所构建的底栅极、顶触点OFET上进行，它们包括重掺杂的n+-Si晶片(其中200nm的热生长的SiO2作为栅极介电(“绝缘”)层)，如本领域中所熟知的。通过O2等离子体将这些基底清洁3分钟并且随后通过旋流延在三甲苯中1：20的BCB(二乙烯基四甲基二硅氧烷-双(苯并环丁烯))进行涂覆，并且在形成半导体层之前在25℃下退火1小时。从氯苯中20mg／mL的溶液中以1000rpm的旋转速度持续60s来旋转流延出了一个NDI-DTP-NDI薄膜。由多个金触点覆盖的钙(具有的厚度为40／60nm)对应地通过一个荫罩沉积为源极(S)和漏极(D)。该S-D通道宽度(W)和长度(L)分别是1200μm和25μm。
具有这个配置的初级装置测量示出了仅n-通道的迁移率为约0.001cm2／Vs，电流I开／I关比率是104的级别上，并且阀值电压是约13.6伏特。对于如此产生的底栅极顶触点的测量的输出和转移特征在图2中示出。这些输出曲线示出了以5V的步长从0变化到40V的VGS。在饱和状况下测量该转移曲线(VDS＝40V)。
包括NDI-DTP-NDI的底触点、双层顶栅极OFET：鉴于使用以上说明的这些底栅极顶触点OFET的有希望的初始结果，在玻璃基底上制造了另外的具有底触点和顶栅极结构的OFET结构的装置(具有一个CYTOP／氧化铝双介电层)。
图3中示出了具有此种OFET物理结构的示意图。在玻璃基底上制造了这些OFET，并且通过一个荫罩通过热蒸发沉积了Au(约50nm)或Al(约50nm)底触点源极／漏极。这些有机半导体薄膜通过用一个30mg／ml的由二氯苯(DCB)制备的溶液在500rpm持续10秒接着2000rpm持续20秒进行旋涂而沉积。将在该装置基底上的所生成的薄膜全部在100℃退火15分钟。
CYTOP是从日本的旭硝子(Asahi Glass)可获得的非晶氟聚合物。用溶剂(CT-溶剂180)稀释一种CYTOP溶液(CTL-809M，约9wt％)以制造2wt％的溶液并且用于加工。用于双介电层的CYTOP(40nm)层可以通过以3000rpm旋转流延60秒来形成。将该CYTOP薄膜在100℃下退火20分钟。在CYTOP(40nm)层上以每个周期在110℃下约0.1nm的沉积速率使用三甲基铝[Al(CH3)3]和H2O蒸汽交替暴露通过原子层沉积(ALD)来沉积一个Al2O3(50nm)薄膜，。分别发现具有CYTOP／Al2O3装置的多个装置的容量密度是约34.5nF／cm2(根据具有变化区域的电容器的电容值获得)。最后，通过一个荫罩通过热蒸发在铝层上沉积了Al(150nm)栅极电极。
具有Al电极的NDI - DTP - NDI底触点顶栅极OFET
图4a和4b示出了包括NDI-DTP-NDI作为半导体(其中Al为源极／漏极(W／L=2550μm／180μm)，并且CYTOP／Al2O3作为栅极电介质)的单个的顶栅极OFFT的输出和转移特征。这种装置的操作电压是5V。在这种情况下的输出曲线示出了以1V的步长从0变化到5V的VGS曲线图。该转移曲线在饱和状况下测量(VDS-5V)。
这些结果的汇总在表3中给出。
表3.对于包括NDI-DTP-NDI的、使用了CYTOP／Al2O3栅极介电层和Al源极／漏极(W／L=62550μm／180μm)的五个OFET的n-通道电参数的汇总
这些装置仅示出了n-通道特征，其中平均电子迁移率值是0.16cm2／Vs、平均阀值电压是0.01V，并且电流开／关比率是2×104。在这些装置中获得的电子迁移率是大致低于从以其他方式使用如以下说明的Au电极类似的装置(它们还展示了双极性特性)获得的迁移率值的一个数量级，但是这些n-通道仅具有Al电极的装置几乎为零的阀值电压与所描述的具有以下说明的Au电极的双极性装置(-13.1V)的阀值电压相比较是非常低的。
具有多个Au电极的NDI-DTP-NDI底触点顶栅极OFET
构造并且测试了以其他方式类似于上说明的那些的OFET，但是使用Au而非Al源极和漏极。在Al2O3层沉积之前通过将这些半导体和CYTOP层在100℃下退火在N2中过夜(16小时)而将产率改进到60％(12装置／20装置)。这些Au装置示出了具有n-通道占主导的晶体管行为的双极性的电特征。图5a和5b示出了使用了NDI-DTP-NDI作为有机半导体和CYTOP／Al2O3栅极电介质与Au源极／漏极(W／L=6050μm／180μm)(对于n-通道操作)的顶栅极OFET的输出和转移特征。在这种情况下的输出曲线示出了以2.5V的步长从0变化到25V的VGS曲线图。在饱和状况下测量该转移曲线(VDS=25V)。这些装置的操作电压是25V。这些装置显显示出了电子迁移率值是1.5cm2／Vs而阀值电压是13.4V。在这些装置中获得的电子迁移率值是比从底栅极顶触点装置上在以上说明的高度掺杂的硅上获得的迁移率值大出三个数量级(1.0×10-3cm2／Vs)上。
在p-通道晶体管操作中{图6a(VGS，以2.5V的步长从0到-25V)和图6b(VDS＝-25V)}，其空穴迁移率值是9.8×10-3cm2／Vs而阀值电压是-14.4V。这显示出该n-通道行为在这些晶体管中是占主导的，从而显示出比用于p-通操作的大出两个数量级的电子迁移率。注意到，这些双极性晶体管并没有在零的栅极偏压下被关闭。
实例15-包括NDI-DTT-NDI的溶液加工的OFET
通过与实例12中说明的那些类似的程序构造了包括NDI-DTT-NDI(参见，实例6)作为有机半导体、Au源极和漏极、以及CYTOP／Al2O3电介质的底触点、顶栅极OFET(W／L=2550μm／180μm)。图7a和7b示出了使用NDI-DTT-NDI作为有机半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极电介质与Au源极／漏极的顶栅极OFET的输出和转移特征。在这种情况下的输出曲线示出了以2.5V的步长从0变化到20V的VGS曲线图。在饱和状况下测量该转移曲线(VDS=20V)。观察到了n-通道操作，并且这些装置显示出了平均电子迁移率值(三个装置)是0.14cm2／Vs，平均阀值电压是9.0V、以及电流开／关比率是在103的级别上。这些装置的操作电压是20V。
实例16包括NDI-TT-NDI的溶液加工的OFET
通过与实例12中说明的那些类似的程序构造了包括NDI-TT-NDI(参见，实例4)作为有机半导体、Au源极和漏极、以及CYTOP／Al2O3电介质的底触点、顶栅极OFET(W／L=2550μm／180μm)。图8a和8b示出了使用NDI-DTT-NDI作为有机半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极电介质与Au源极／漏极的顶栅极OFET的输出和转移特征。在这种情况下的输出曲线示出了以2.5V的步长从0变化到25V的VGS曲线图。在饱和状况下测量该转移曲线(VDS=25V)。观察到了n-通道操作，并且这些装置显示出了平均电子迁移率值(三个装置)是0.12cm2／Vs。平均阀值电压是12.3V、以及电流开／关比率是处于103到104的范围内。这些装置的操作电压是25V。
实例17-包括NDI-BDTO-NDI的溶液加工的OFET
通过与实例14中说明的那些类似的程序构造了包括NDI-BDTO-NDI(参见，实例10)作为有机半导体、Au源极和漏极、以及CYTOP／Al2O3电介质的底触点、顶栅极OFET(W／L=2550μm／180μm)。图9a和9b示出了使用NDI-DTT-NDI作为有机半导体、以及CYTOP／Al2O3栅极电介质与Au源极／漏极的顶栅极OFET的输出和转移特征。在这种情况下的输出曲线示出了以2.5V的步长从0变化到25V的VGS曲线图。在饱和状况下测量该转移曲线(VDS=25V)。观察到了n-通道操作，并且这些装置显示出了平均电子迁移率值(五个装置)是7.3(±2.1)×10-3cm2／Vs。平均阀值电压是8.1V、以及电流开／关比率是处于2x103的范围内。这些装置的操作电压是25V。
实例18-包括NDI-DTP-NDI的溶液加工的OFET以及互补式的逆变器
测量了具有CYTOP／Al2O3双栅极介电层的NDI-DTP-NDIOFET的电性能。具有一种溶液加工的分子双(萘二酰亚胺)(NDI-DTP-NDI)衍生物的顶栅极OFET示出了双极性晶体管特性，其中对应地平均电子迁移率值是1.2cm2／Vs并且平均空穴迁移率值是0.01cm2-／Vs。由顶栅极双极性OFET组成的互补状逆变器在25V的供应电压下产生了非常高的DC电压增益值，大于90V／V(直到122V／V)。
制造了顶栅极OFET以研究NDI-DTP-NDI的双极性性能。图10a中示出了NDI-DTP-NDI的化学结构。还参见以上工作实例6。在此，一个CYTOP／Al2O3双层被用作一种栅极介电材料。图10b示出了这些装置的结构。通过一个荫罩通过热蒸发在麻粒玻璃基底(粗糙度<2nm)上沉淀了金(50nm)源极和漏极。通过旋涂在二氯苯中的30mg／mL溶液来沉积NDI-DTP-NDI的薄膜。然后将这些薄膜是在100℃下退火15分钟。用溶剂(CT-溶剂180)来稀释CYTOP溶液(CTL-809M，9wt％)以便制造一个2wt.％的溶液，将该溶液以3，000rpm旋涂60s以形成一个40nm-厚度的CYTOP层。将该CYTOP薄膜在100℃下退火20分钟。然后使用一个来自Cambridge Nanotech的Savannah100系统在110℃下通过原子层沉积来沉积多个Al2O3(50nm)薄膜。最终，通过一个荫罩通过热蒸发沉积Al(150nm)栅极电极。在一个N2-填充的手套箱(O2，H2O<0.1ppm)中测量所有的电流-电压(I-V)特征。
使用一个Agilent E5272A源极／监控器单元来测量输出(IDS相对于VDS)和转移(IDS相对于VGS)特征。在这些转移特征的饱和状况下从最高斜率的|IDS|1/2相对于VGS曲线上提取迁移率(μ)和阀值电压(VTH)值。迁移率和阀值电压的平均值是从4台到6台装置中提取的，这些装置是由一个单一的基底使用两个不同的2550和6050μm的通道宽度(W)并且180μm的相同的通道长度(L)来制造的。从平行板电容器中测量了该栅极电介质的电容密度，这些电容器是使用与以上说明的相同的程序在具有的几何构形为玻璃／Au／CYTOP(40nm)／Al2O3(50nm)／Al(在1kHz的频率下测量的)以及面积的范围是从1mm2到4mm2的独立基底上制造的。从4个不同批次的样品中获得了34.5(±1.0)nF／cm2电容密度。
使用两个双极性晶体管制造了互补状的逆变器电路，这两个晶体管具有的通道长度是180μm以及不同的通道宽度分别是6050和2550μm，如图10c中所示。对于两个OFET通过一个荫罩热沉积了一个共同的栅极电极，这个栅极电极按照逆变器电路的输出(VIN)进行工作。因为具有NDI-DTP-NDI的OFET的p-通道操作的迁移率是低于n-通道操作的迁移率，所以对于n-通道操作选择了具有更大宽度(6050μm)的晶体管。
图10d中示出了一个具有NDI-DTP-NDI的代表性OFET的输出特征。这个装置显示出在n-和p-通道操作过程中的电子和空穴迁移率值分别是1.1以及0.012cm2／Vs并且VTH是+13.7以及-13.0V。
使用在一个单个批次中所合成的NDI-DTP-NDI对批次1和批次2进行装置制造试验，而批次3的试验是使用在一个不同的批次中合成的NDI-DTP-NDI来完成的。表4汇总了从这些不同的批次中获得的结果。如我们从表4中可见，观察到了这些装置的电特性的逐批次的变化，显示出这些平均电子迁移率值从0.8(±0.2)变化到1.2(±0.3)cm2／Vs，并且平均空穴迁移率值从0.007(±0.003)变化到0.009(±0.004)cm2／Vs。总体上，这些空穴迁移率值是比这些电子迁移率值低出大约两个数量级。
图10e示出了使用两个双极性OFET的T1和T2实现的互补式的逆变器的示意。在互补状操作中，T1(W=6050μm)的作用是p-通道装置，而T2(W＝2550μm)的作用是n-通道装置。在此，VIN从0变化到25V，并且VDD和VSS被分别固定在25和0V。T1和T2两者的输出特征在图11a和图11b中示出。从T1和T2分别获得了0.007cm2／Vs的空穴迁移率值与-12.6V的阀值电压值，以及0.86cm2／Vs的电子迁移率值与13.5V的阀值电压值。一个逆变器的静态性能是通过其DC增益值评估的，该增益值是来自经测量的电压转移特征。一个互补式逆变器的操作可以通过两个串联连接的与电压有关的可变电阻器来进行说明。总体上，对于一个给定的供应电压，VDD，该切换电压(VM)对应于使该n-通道FET的电阻(Rn-VDS／IDS)等于该该n通道FET的电阻(Rp-VDS/-IDS)的VIN。因此，一个装置的电阻曲线图可以用于对互补式逆变器的切换电压进行分析。例如，在J.B.Kim等人，使用并五苯和非晶InGaZnO薄膜晶体管而具有高增益和平衡噪声容限的柔性混合互补式逆变器(Flexible hybrid complementary inverters with high gain and balanced noisemargins using pentacene and amorphous InGaZnO thin-film transistors)，有机电子(Org.Electron.)，11(2010)1074-1078中找到的这些装置。这种方法适合用于评估在具有多个双极性OFET的逆变器中电压转移特征的切换区域，因为它并没有限制我们来计算预定操作状况下的这些电阻，如在双极性装置中迁移率和阀值电压值的提取中完成的。此外，并没有对这些装置在整个操作中的阀值电压的适当的限定。
在p-和n-通道操作过程中的这些电阻可以在将栅极和漏极电极进行连接时获得了，或者它们可以从这些独立OFET在VGS=VDS的条件下的输出特征中提取出来。参见，例如Kim等人，有机电子(Org.Electron.)，11(2010)1074-1078。使用相同的技术，获得了装置T1(Rp)和T2(Rn)的电阻曲线图(图11a和11b)。这些电阻(Rp，Rn)的下标表明在该互补式逆变器中具体的逆变器的操作；T1是作为p-通道操作的，而T2在这种情况下作为n-通道。图11c示出了从VGS＝VDS的不同值的输出特征中提取的Rp和Rn值。这个曲线图提出该切换应该在接近7V的VIN下发生。图12a和12b示出了用双极性OFET T1和T2制造的一个代表性的互补式逆变器电压的转移特征以及DC增益。如在电压转移特征中可见的，当VIN是在一个25V的供应电压(VDD)下从0变化到25V时，一个互补式逆变器示出了DC输出摆动范围是约20V。该DC增益是通过相对于VIN区别VOUT来获得的。这个逆变器在正向扫描中(VIN从0变化到25V)以及在反向扫描中(VIN从25变化到0V)分别获得了122.8V／V和94.5V／V的高DC增益值。在正向和反向扫描中并没有观察到滞后现象。以相同的方法制造的其他逆变器展现出了超过90V／V的高增益值。这些数值看起来是比文献中报告的从许多其他具有双极性OFET的逆变器的值更高。
表4.用于具有NDI-DTP-ND的顶栅极-底触点OFET的结果汇总，其中L=180μm并且W＝2550or6050μm
Figure BDA0000437748080000541
实例19-使用旋涂在玻璃基底上制备含NDI-BTTZ-NDI的 OFET装置
在玻璃基底上制造了具有底触点和顶栅极结构的OFET(Eagle2000，科宁)。通过热蒸发穿过一个荫罩来沉积Au(50nm)或Ag(50nm)底触点源极／漏极。有机半导体(DRR-IV-209n，还被称为NDI-BTTZ-NDI；参见上面的实例12)层通过在这些基底上用一种溶液在500rpm下持续10秒在2，000rpm下持续20秒进行旋涂而形成，这种溶液由1，4-二噁烷(20mg／mL)、1，1，1，2-四氯乙烷(20mg／mL)、二氯苯(20mg／mL)、以及均三甲苯-四氢化萘(20mg／mL)制备。然后，在一个N2-填充的干箱中在100℃(1，4-二噁烷实例)下或在120℃下将样品退火10分钟(其他实例)。将CYTOP(45nm)／Al2O3(50nm)层用作顶栅极电介质。CYTOP溶液(CTL-809M)从旭硝子购买，具有9wt.％浓度。为了沉积45nm-厚的CYTOP层，将起始溶液用它们的溶剂(CT-溶剂180)进行稀释以便具有1：3.5的溶液：溶剂比率。通过旋转流延在3000rpm下持续60秒来沉积这些45nm-厚的CYTOP层。将CYTOP(45nm)薄膜在100℃下退火20分钟。在一个N2-填充的干箱进行全部的旋涂以及退火过程。然后，使用一个来自CambridgeNanotech Inc的Savannah100ALD系统在该CYTOP层的顶部上沉积这些Al2O3介质膜(50nm)。在每个周期以约0.1nm的沉积速率使用三乙基铝[Al(CH3)3]和H2O蒸气的交替暴露在110℃下生长薄膜。最终，通过一个荫罩通过热蒸发沉积了Al(150nm)栅极电极。
在一个N2-填充的手套箱(O2，H2O<0.1ppm)中用一台Agilent E5272A源极／检测器单元测量OFFT的所有的电流-电压(I-V)特征。
图13展示了包括在玻璃上使用金和银电极的装置构造。还示出了该化合物的结构。
图14-19示出了随着溶剂和电极材料的变化OFET测试的结果。
图20示出了随着在玻璃基底上使用的溶剂的功能变化的紫外-可见光光谱。
自二氯苯加工的OFET示出了最佳的性能。这些银S／D电极似乎被氧化了。具有Ag电极的OFET的VTh高于具有Au电极的OFET的VTh。
这些数据汇总于以下表BK-1：
表BK-1
Figure BDA0000437748080000561
实例20-使用喷墨印刷制备OFET装置
在玻璃基底(Eagle2000Corning)或聚醚砜(PES)基底上制造具有底触点和顶栅极结构的OFET。通过热蒸发穿过一个荫罩来沉积Au(50nm)或Ag(50nm)底触点源极／漏极。通过一台Dimatix DMP2831喷墨印刷机来制造印刷的Ag源极／漏极。通过喷墨印刷来对有机半导体(DRR-IV-209n还被称为NDI-BTTZ-NDI)层进行图案化。DRR-IV209n墨的制备如下：将DRR-IV-209n溶解在二氯苯99％(西格玛奥瑞奇(Sigma Aldrich))中或在体积比率为1：1的无水1，2，3，4-四氢化萘，99％(西格玛奥瑞奇)以及均三甲苯，99％(西格玛奥瑞奇)的混合物中。两种墨的浓度均是5mg／mL。在N2-填充的干箱中将两种墨搅拌过夜。一种Dimatix DMP2831喷墨印刷系统被用于对半导体层的图案化。在空气气氛中在45℃下将活性层印刷在玻璃和柔性基底上。在印刷之后，将所有的样品在空气气氛中在100℃下退火15分钟。CYTOP(45nm)／Al2O3(50nm)层用作顶栅极电介质。CYTOP溶液(CTL-809M)从旭硝子购买，具有9wt.％浓度。为了沉积45nm-厚的CYTOP层，将起始溶液用它们的溶剂(CT-溶剂180)进行稀释以便具有1：3.5的溶液：溶剂比率。这些45nm-厚的CYTOP层通过在3000rpm下旋转流延60秒来沉积。将CYTOP(45nm)薄膜在100℃下退火20分钟。在一个N2-填充的干箱进行全部的旋涂以及退火过程。然后，使用一个来自Cambridge Nanotech Inc的Savannah100ALD系统在该CYTOP层的顶部上沉积这些Al2O3介质膜(50nm)。在每个周期以约0.1nm的沉积速率使用三乙基铝[Al(CH3)3]和H2O蒸气的交替暴露在110℃下生长薄膜。最终，通过一个荫罩通过热蒸发沉积了Al(150nm)栅极电极。
在一个N2-填充的手套箱(O2，H2O<0.1ppm)中用一台AgilentE5272A源极／检测器单元测量OFET的所有的电流-电压(I-V)特征。
图21展示了装置结构和喷墨印刷机。
图22-25示出了对于不同溶剂、电极、以及基底组合的OFET行为。具有用二氯苯溶剂加工的印刷AgS／D电极的柔性印刷的OFET示出了最佳的结果。
这些数据汇总于以下表BK2中：
表BK-2
Figure BDA0000437748080000571
实例21-自旋涂的OFET装置的环境稳定性
为了，研究它们的环境稳定性，将基于DRR-IV-209n(NDI-BTTZ-NDI)的旋涂的OFET(具有在玻璃基底上由二氯苯加工的Au电极)暴露于一种相对湿度在30％与50％之间的正常环境条件下。在空气中两周之后，观察到了μ的平均值从0.13±0.01cm2／V逐渐减少到0.10±0.03cm2／Vs。在阀值电压中，观察到了从4.9±0.4到8.4±1.3的正向偏移。然而，在阀值电压和迁移率值上的这些变化通过真空退火返回到了初始值。
图26-28展示了这些结果。空气稳定性和电稳定性的数据在以下表BK-3和BK-4中汇总：
表BK-3-空气稳定性
Figure BDA0000437748080000581
表BK-4-电稳定性
Figure BDA0000437748080000582
实例22-自喷墨印刷的OFET装置的环境稳定性
为了研究它们的环境稳定性，将基于DRR-IV-209n(NDI-BTTZ-NDI)的旋涂的柔性印刷的OFET(具有在聚醚砜(PES)基底上由二氯苯加工的印刷的Au电极)暴露于一种相对湿度在30％与50％之间的正常环境条件下。在空气中两周之后，观察到了μ的平均值从0.14±0.02cm2／V逐渐减少到0.09±0.03cm2／Vs。在阀值电压中，观察到了从1.7±0.3到4.5±0.7的正向偏移。然而，在阀值电压和迁移率值上的这些变化通过真空退火返回到了初始值。
图29-31展示了这些结果。空气稳定性和电稳定性的数据在下表BK-5和BK-6中汇总。
表BK-5-空气稳定性
表BK-6-电稳定性
Figure BDA0000437748080000592
结论
以上说明、实例以及数据提供了本发明的不同的组合物以及装置的制造和用途、以及用于它们的制造和使用的方法、以及包括这些化合物的有机电子装置的示例性的说明。鉴于这些披露内容，本领域的普通技术人员能够想象出在此披露或提出权利要求的这些发明的多个另外的实施方案或子实施方案将是显而易见的，并且可以作出这些实施方案而无需背离在此披露的这些发明的范围。以下所附的这些权利要求定义了那些实施方案中的一些。

Claims (16)

1.一种具有以下结构的双(萘二酰亚胺)化合物或其混合物，
其中
a)hAr是选自以下各项的杂芳基
其中
i)“a”是整数1、2、3、或4；
ii)X和X’各自独立地选自O、S、Se、或NR6，其中R6是独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：正、支链、或环状烷基，氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基基团，任选地由一个或多个氟、氰基、烷基、烷氧基基团取代；
iii)Y、Y’、Y”以及Y”’各自独立地选自N以及CR7，其中R7是氢、氟、或C1-C30有机基团，该有机基团独立地选自：氰基，正、支链或环状烷基，全氟烷基，烷氧基，全氟烷氧基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基基团，任选地由一个或多个氟、氰基、烷基、烷氧基基团取代；
iv)Z和Z’各自独立地选自O、S、Se、C(R8)2、Si(R8)2、NR8、(CO)、(CO)2或C=C(CN)2，其中R8是独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：正、支链、或环状烷基，全氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，以及烷基-杂芳基基团，任选地由一个或多个氟、氰基、烷基、烷氧基基团取代；
b)R1和R1’各自是独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：正、支链、或环状烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，或烷基-杂芳基基团，任选地由一个或多个卤素、氰基、烷基、或烷氧基基团取代；
c)R2、R3、以及R4独立地选自氢、卤素、或独立地选自以下各项的C1-C30有机基团：氰基，正、支链、或环状烷基，氟烷基，芳基，杂芳基，烷基-芳基，酰基-以及烷基-杂芳基基团，任选地由一个或多个氟、氰基、烷基、烷氧基基团取代。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1、R1’是C1-C30正、支链、或环状烷基或氟烷基基团。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中R2、R3、以及R4独立地选自：氢、氟、以及氰基。
4.如权利要求1到3中任一项所述的化合物，其中hAr是选自以下各项的杂芳基：
Figure FDA0000437748070000021
5.如权利要求1到3中任一项所述的化合物，其中hAr是选自
Figure FDA0000437748070000031
的杂芳基。
6.如权利要求1到5中任一项所述的化合物，其中X和X’是S。
7.如权利要求1到6中任一项所述的化合物，其中Y、Y’、Y”以及Y”’是N或CH。
8.如权利要求1到3中任一项所述的化合物，其中hAr具有以下结构之一：
Figure FDA0000437748070000032
其中R8是：氢、氰基、或C1-C12正、支链烷基，全氟烷基，烷氧基，或全氟烷氧基基团；
或
Figure FDA0000437748070000033
其中R8是C1-C20正或支链烷基、全氟烷基、芳基、杂芳基、烷基-芳基、以及烷基-杂芳基基团，任选地由一个或多个氟、氰基、烷基、烷氧基基团取代；
或
Figure FDA0000437748070000034
其中R8是氢、或C1-C12正或支链烷基或全氟烷基基团；
Figure FDA0000437748070000035
Figure FDA0000437748070000041
或
Figure FDA0000437748070000042
其中R8是C1-C20正或支链烷基、或全氟烷基基团，其中该烷基基团任选地由一个或多个氟、氰基、烷基、烷氧基基团取代。
9.如权利要求1到3中任一项所述的化合物，其中hAr具有以下结构：
Figure FDA0000437748070000043
其中Y、Y’、Y”以及Y”’是N或CR7，并且R7是氢或C1-C20正或支链烷基、或全氟烷基基团，其中该烷基基团任选地由一个或多个氟、氰基、烷基、烷氧基基团取代。
10.一种电子装置，包括根据权利要求1到9中任一项所述的一种或多种化合物。
11.如权利要求10所述的电子装置，该装置是晶体管。
12.如权利要求11所述的电子装置，该装置是顶栅极-底触点晶体管。
13.如权利要求12所述的电子装置，其中该顶栅极包括与该一种或多种化合物相接触的有机聚合物介电层、以及与该有机聚合物介电层相接触的高介电常数金属氧化物介电层。
14.如权利要求10所述的电子装置，其中该装置是互补式的逆变器。
15.一种用于制备权利要求10到14中任一项所述的电子装置的方法，其中该制造方法包括至少一个包括通过喷墨印刷沉积有机半导体层的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中通过喷墨印刷在柔性基底上沉积该有机半导体层。
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