CN111755606A - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光电转换元件及其制造方法。光电转换元件具有电子输送层、空穴输送层和设置在前述电子输送层与前述空穴输送层之间的光吸收层。所述光吸收层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件及其制造方法。
背景技术
光电转换元件用于例如光学传感器、复印机以及太阳能电池等中。其中，太阳能电池作为可再生能源的典型用途而越来越正式地普及。作为太阳能电池，已经普及了使用无机光电转换元件的太阳能电池(例如，硅太阳能电池、CIGS太阳能电池、CdTe太阳能电池等)。
另一方面，作为太阳能电池，已经研究使用了有机光电转换元件的太阳能电池(例如，有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池)。由于可以通过不使用真空工艺的涂布处理来制造使用了这种有机光电转换元件的太阳能电池，因此存在可大幅度降低制造成本的可能性。因此，期望使用了有机光电转换元件的太阳能电池作为下一代太阳能电池。
近年来，作为有机光电转换元件，已经研究了将具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下有时称为钙钛矿化合物)用于光吸收层的光电转换元件。作为钙钛矿化合物可以例举，例如铅络合物。使用了钙钛矿化合物作为光吸收层的光电转换元件具有优异的光电转换效率。另外，专利文献1记载了在使用了钙钛矿化合物的光电转换元件中，使用碳纳米管作为空穴输送材料进一步提高了光电转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-72327号公报
但是，在制造阶段中，将钙钛矿化合物用于光吸收层的光电转换元件容易受到水分(湿度)的影响。具体而言，当在大气中(特别是在相对湿度为50重量％RH以上的气氛中)形成使用了钙钛矿化合物的光电转换元件时，受水分的影响，钙钛矿化合物形成针状晶体结构，形成多孔结构的光吸收层。当通过涂布处理在这样的多孔光吸收层上形成电荷输送层时，电荷输送材料渗透到光吸收层中，由于短路降低了光电转换效率。特别是如专利文献1所示，当使用如碳纳米管这样的具有优异导电性的电荷输送材料(空穴输送材料)时，上述短路导致光电转换效率显著降低。
因此，通常在具有尽可能低的湿度的环境中(例如，在手套箱中)制造使用了钙钛矿化合物的光电转换元件。在这样的环境下，由于钙钛矿化合物形成板状晶体结构，因此可以抑制由于上述短路引起的光电转换效率的降低。然而，在这样的环境下制造使用了钙钛矿化合物的光电转换元件时，制造成本趋于增加。
另外，含有具有板状晶体结构的钙钛矿化合物的光吸收层有可弯曲性较低的趋势。因此，将具有板状晶体结构的钙钛矿化合物用于光吸收层的光电转换元件，存在难以赋予可弯曲性且耐冲击性较低的趋势。
发明内容
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种具有优异的光电转换效率、低制造成本和有可弯曲性的光吸收层的光电转换元件及其制造方法。
本发明的实施方式涉及的光电转换元件包括电子输送层、空穴输送层和设置在电子输送层与空穴输送层之间的光吸收层。光吸收层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。
本发明的其他实施方式涉及的光电转换元件的制造方法包括：第一电荷输送层形成工序，其形成含有第一电荷输送材料的第一电荷输送层；光吸收层形成工序，其在第一电荷输送层上形成光吸收层；第二电荷输送层形成工序，其通过在光吸收层上涂布含有第二电荷输送材料的第二电荷输送层涂布液而形成第二电荷输送层。前述第一电荷输送材料和前述第二电荷输送材料中的一个是电子输送材料，另一个是空穴输送材料。光吸收层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。
根据本发明的光电转换元件及其制造方法，可提供具有优异的光电转换效率、低制造成本和具有可弯曲性的光吸收层的光电转换元件。
附图说明
图1是本发明的实施方式涉及的光电转换元件的示例的示意图。
图2是钙钛矿晶体结构的基本单位晶格的示意图。
图3是示出在本发明的实施例1中形成的多孔钙钛矿化合物层的照片。
图4是示出在本发明的实施例1中形成的光吸收层的照片。
图5是示出在本发明的实施例6中形成的光吸收层的照片。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。但是，本发明不限于这些实施方式，在本发明的目的范围内进行适当改变而能够实施。此外，附图中对相同或相当的部分标注相同附图标记并省略说明。另外，丙烯酸和甲基丙烯酸可以统称为“(甲基)丙烯酸”。进一步，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以统称为“(甲基)丙烯酸酯”。除非另有说明，否则本发明实施方式中说明的每种材料可以单独使用或两种以上的组合使用。
＜第一实施方式：光电转换元件＞
本发明的第一实施方式关于光电转换元件。本实施方式涉及的光电转换元件包括电子输送层、空穴输送层和设置在电子输送层与空穴输送层之间的光吸收层。光吸收层包含具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。
首先，参照图1说明本实施方式涉及的光电转换元件的示例的概要。图1所示的光电转换元件1从一侧的面依次包括：基体2、第一导电层3、电子输送层4、光吸收层6、空穴输送层7和第二导电层8。电子输送层4具有两层结构，其包括在第一导电层3侧上的致密氧化钛层51和在光吸收层6侧的多孔氧化钛层52。光吸收层6包含具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。在使用时，光电转换元件1将光(例如，太阳光)照射至例如基体2侧的表面。然而，在使用时，光电转换元件1也可以将光照射至第二导电层8侧的表面。
本实施方式涉及的光电转换元件1具有以下优点。光电转换元件1所具有的光吸收层6不是被钙钛矿化合物紧密包裹的层，从而光吸收层6具有可弯曲性。因此，光电转换元件1的耐冲击性优异。另外，光吸收层6包含具有针状结构的钙钛矿化合物和粘结树脂，粘结树脂填充在由钙钛矿化合物形成的多孔区域中的空隙中。因此，即使在大气中制造，光电转换元件1在形成电荷输送层(电子输送层4或空穴输送层7)时，也能够抑制电荷输送材料向光吸收层6内的渗透。由此，光电转换元件1可以抑制光吸收层6的短路，能充分发挥出因钙钛矿化合物导致的优异的光电转换效率。如上所述，可以在大气中以低成本制造光电转换元件1。
[基体]
作为基体2的形状可以例举，例如平板状、薄膜状和圆柱状。当将光照射到光电转换元件1的基体2侧的表面时，基体2是透明的。在这种情况下，作为基体2的材质可以例举，例如透明玻璃(更具体地说，钠钙玻璃和无碱玻璃等)以及具有耐热性的透明树脂。当将光照射到光电转换元件1的第二导电层8侧的表面时，基体2可以是不透明的。在这种情况下，作为基体2的材质可以例举，例如：铝、镍、铬、镁、铁、锡、钛、金、银、铜、钨、这些的合金(例如，不锈钢)和陶瓷。
[第一导电层]
第一导电层3相当于光电转换元件1的阴极。作为构成第一导电层3的材料可以例举，例如透明导电材料和非透明导电材料。作为透明导电材料可以例举，例如碘化铜(CuI)、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、氧化铟锌(IZO)和掺杂镓的氧化锌(GZO)等。作为非透明导电材料可以例举，例如钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、铝-氧化铝混合物(Al/Al2O3)以及铝-氟化锂混合物(Al/LiF)等。
第一导电层3的膜厚度不受特别的限制，只要是能够发挥出期望的特性(例如，电子输送性和透明性)的厚度即可。
[电子输送层]
电子输送层4是将在光吸收层6中因光激发产生的电子输送到第一导电层3的层。因此，电子输送层4优选含有使在光吸收层6中产生的电子易于向第一导电层3移动的材料。在光电转换元件1中，电子输送层4含有氧化钛。具体地，电子输送层4包括具有相对小的孔隙率的致密氧化钛层51和具有比致密氧化钛层51更高的孔隙率的、作为多孔层的多孔氧化钛层52。电子输送层4中的氧化钛的含有比例为例如为95重量％以上，优选为100重量％。在下文中，说明致密氧化钛层51和多孔氧化钛层52。
(致密氧化钛层)
由于致密氧化钛层51的孔隙率低，因此，在制造光电转换元件1时，用于形成光吸收层6的光吸收材料(钙钛矿化合物)几乎不渗透到该层中。因此，由于光电转换元件1包含致密氧化钛层51，抑制了光吸收材料与第一导电层3之间的接触。另外，由于光电转换元件1具有致密氧化钛层51，抑制了导致电动势降低的第一导电层3与第二导电层8之间的接触。致密氧化钛层51的厚度优选为5nm以上200nm以下，更优选为10nm以上100nm以下。
(多孔氧化钛层)
由于多孔氧化钛层52具有高孔隙率，因此当制造光电转换元件1时，用于形成光吸收层6的光吸收材料容易渗透到该层中的细孔中。因此，由于光电转换元件1具有多孔氧化钛层52，可以增加光吸收层6与电子输送层4之间的接触面积。由此，由光吸收层6中的光激发产生的电子可以有效地转移到电子输送层4。多孔氧化钛层52的膜厚优选为100nm以上20,000nm以下，更优选为200nm以上且1,500nm以下。
[光吸收层]
光吸收层6是含有光吸收材料(具有针状晶体结构的钙钛矿化合物)和粘结树脂的层，并且将入射在光电转换元件1上的光吸收而产生电子和空穴的层。更具体地，当光入射到光吸收层6上时，光吸收材料中包含的低能电子被光激发，产生高能电子和空穴。产生的电子移动到电子输送层4。产生的空穴移动到空穴输送层7。通过这样的电子和空穴的移动来进行电荷分离。
在光吸收层6中，例如，由具有针状晶体结构的钙钛矿化合物形成多孔区域，在多孔区域中的空隙填充有粘结树脂。
(钙钛矿化合物)
作为钙钛矿化合物的长轴长度优选为5μm以上且50μm以下，更优选为7μm以上且20μm以下。钙钛矿化合物的长轴长度相对于短轴长度的比(长宽比)优选为5以上且30以下，更优选为10以上且20以下。通过将钙钛矿化合物的长轴长度和长宽比设定在上述范围，粘结树脂容易填充在由钙钛矿化合物形成的多孔区域的空隙中。另外，钙钛矿化合物的长轴长度和长宽比可以通过与实施例中所述的相同方法来测量。
作为钙钛矿化合物，从提高光电转换效率的观点出发，优选下述通式(1)表示的化合物(以下称为钙钛矿化合物(1))。
[化1]
ABX3 (1)
在通式(1)中，A为有机分子，B为金属原子，X为卤素原子。在通式(1)中，三个X可以彼此相同或不同。
钙钛矿化合物(1)是有机-无机杂化化合物。有机-无机杂化化合物是由无机材料和有机材料组成的化合物。使用了作为有机-无机杂化化合物的钙钛矿化合物(1)的光电转换元件1也被称为有机-无机杂化光电转换元件。
图2是钙钛矿化合物(1)具有的晶体结构的立方晶系的基本单位晶格的示意图。基本单位晶格包括设置在各顶点的有机分子A、设置在体心的金属原子B和设置在每个面心的卤素原子X。
光吸收材料具有立方晶系的基本单位晶格的事实可以通过使用X射线衍射法来确认。具体地，在玻璃板上制作含有光吸收材料的光吸收层6，以粉末状回收光吸收层6，使用粉末X射线衍射仪测量回收的粉末状光吸收层6的衍射图。或者，从光电转换元件1中以粉末状回收光吸收层6，使用粉末X射线衍射仪测量回收的光吸收层6(光吸收材料)的衍射图。
在通式(1)中，作为用A表示的有机分子可以例举，例如烷基胺、烷基铵和含氮杂环化合物等。在钙钛矿化合物(1)中，由A表示的有机分子可以是仅一种有机分子或两种以上的有机分子。
作为烷基胺可以例举，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺和乙基丁基胺等。
烷基铵是上述烷基胺的离子化产物。作为烷基铵可以例举，例如甲基铵(CH3NH3)、乙基铵、丙基铵、丁基铵、戊基铵、己基铵、二甲基铵、二乙基铵、二丙基铵、二丁基铵、二戊基铵、二己基铵、三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、三戊基铵、三己基铵、乙基甲基铵、甲基丙基铵、丁基甲基铵、甲基戊基铵、己基甲基铵、乙基丙基铵和乙基丁基铵等。
作为含氮杂环化合物可以例举，例如咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、氮杂环丙烯、氮杂环丁烷、氮杂环丁二烯、咪唑啉和咔唑等。含氮杂环化合物也可以是离子化产物。作为离子化产物的含氮杂环化合物，优选苯乙铵。
作为由A表示的有机分子，优选甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲铵、乙铵、丙铵、丁铵、戊铵、己铵或苯乙铵，胺、乙胺、丙胺、甲基铵、乙铵或丙基铵是较优选的，甲铵是更优选的。
在通式(1)中，作为B表示的金属原子可以例举，例如铅、锡、锌、钛、锑、铋、镍、铁、钴、银、铜、镓、锗、镁、钙、铟、铝、锰、铬、钼和铕等。在钙钛矿化合物(1)中，B表示的金属原子可以是仅一种金属原子，也可以是两种以上金属原子。从改善光吸收层6的光吸收特性和电荷产生特性的观点出发，B表示的金属原子优选为铅原子。
在通式(1)中，作为X表示的卤素原子可以例举，包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在钙钛矿化合物(1)中，X表示的卤素原子可以是一种卤素原子，也可以是两种以上卤素原子。从缩小钙钛矿化合物(1)的能带隙的观点出发，X表示的卤素原子优选为碘原子。具体地，在三个X中，优选至少一个X表示碘原子，更优选三个X表示碘原子。
作为钙钛矿化合物(1)，优选由通式“CH3NH3PbX3(但是X为卤素原子)表示的化合物”，更优选CH3NH3PbI3。通过使用通式“CH3NH3PbX3”表示的化合物(特别是CH3NH3PbI3)作为钙钛矿化合物(1)，可以在光吸收层6中更有效地产生电子和空穴，结果，可以进一步提高元件1的光电转换效率。
(粘结树脂)
作为粘结树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂或纤维素树脂(特别是乙基纤维素树脂)。当形成光吸收层6时，通常需要将粘结树脂溶解在溶剂中。在这种情况下，含有粘结树脂的溶液的粘度优选较低的。另外，作为溶解粘结树脂的溶剂，优选难以影响钙钛矿化合物的晶体结构的溶剂(例如，甲苯、氯苯等)。从以上观点出发，优选粘结树脂可溶于难以影响钙钛矿化合物的晶体结构的溶剂中，并且当溶解于该溶剂中时具有相对低的粘度。为满足上述条件,聚乙烯醇缩丁醛树脂或纤维素树脂优选作为粘结树脂。
从提高光电转换元件1的光电转换效率和光吸收层6的可弯曲性的观点出发，将光吸收层6中的粘结树脂的含有率优选为0.1重量％以上且0.2重量％以下。
光吸收层6可以是仅由具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂组成的层。另外，在钙钛矿化合物和粘结树脂基础上，光吸收层6还可包含其他成分(例如，钙钛矿化合物以外的光吸收材料)。光吸收层6中的钙钛矿化合物和粘结树脂的总含量优选为80重量％以上，更优选为100重量％。
[空穴输送层]
空穴输送层7是捕获在光吸收层6中产生的空穴而将空穴输送至作为阳极的第二导电层8的层。空穴输送层7例如含有空穴输送材料作为主要成分。
作为空穴输送材料可以例举，例如有机空穴输送材料和无机空穴输送材料等。作为有机空穴输送材料可以例举，包括Spiro-MeOTAD(2,2'，7,7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、吡唑啉化合物、烯丙胺化合物、二苯基乙烯化合物、烯胺化合物、聚吡咯化合物、聚乙烯咔唑化合物、聚硅烷化合物、丁二烯化合物、在侧链或主链上具有芳香胺的聚硅氧烷化合物、聚苯胺化合物、聚苯撑乙烯撑化合物、聚噻吩撑乙烯撑和聚噻吩化合物等。作为无机空穴输送材料可以例举。例如碳纳米管和硫氰酸铜(CuSCN)等。作为碳纳米管可以例举，包括多壁碳纳米管(MWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)等。作为空穴输送材料，优选碳纳米管，更优选多壁碳纳米管。
根据需求，空穴输送层7可以进一步包含有机粘结树脂以及增塑剂等。另一方面，空穴输送层7可以仅包含空穴输送材料。空穴输送层7中的空穴输送材料的含有率优选为30重量％以上且100重量％以下，更优选为50重量％以上且100重量％以下。
空穴输送层7的膜厚优选为20nm以上且2,000nm以下，更优选为200nm以上且600nm以下。通过将空穴输送层7的膜厚设置为20nm以上且2,000nm以下，可以将在光吸收层6中产生的空穴平滑且高效地移动至第二导电层8。
此外，当将光照射到光电转换元件1的第二导电层8侧的表面时，从确保透明性的观点出发，空穴传输层7优选为非晶质层。
[第二导电层]
第二导电层8相当于光电转换装置1的阳极。作为构成第二导电层8的材料可以例举，例如金属、透明的导电无机材料、导电微粒子和导电聚合物(特别是透明导电聚合物)等。作为金属可以例举，例如金、银和铂等。作为透明导电无机材料可以例举，例如碘化铜(CuI)、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)和氧化铟锌(IZO)和掺杂镓的氧化锌(GZO)等。作为导电微粒子可以例举，例如银纳米线和碳纳米纤维等。作为导电高分子可以例举，例如包含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的聚(PEDOT/PSS)等。
当光从光电转换元件1的第二导电层8侧入射时，为了使入射光到达光吸收层6，第二导电层8优选是透明或半透明的，更优选是透明的。作为构成透明或半透明的第二导电层8的材料，优选透明导电无机材料或透明导电聚合物。作为第二导电层8的膜厚优选为50nm以上且1,000nm以下，更优选为100nm以上且300nm以下。
[其他]
以上，参照图1说明了作为本实施方式涉及的光电转换元件的示例的光电转换元件1。然而，本实施方式涉及的光电转换元件不限于光电转换元件1，例如，可以改变以下几点。
本实施方式涉及的光电转换元件可以进一步包括在第二导电层上的表面层。表面层是抑制由空气中的水分和氧气引起的光电转换元件内部的劣化的层。另外，表面层是在使用光电转换元件时保护外表面免受冲击和刮擦的层。作为构成表面层的材料，优选气体阻隔性高的材料。表面层可以使用例如树脂组成物、收缩膜、包裹膜、透明涂料等形成表面层。另一方面，容纳在密闭容器中使用的光电转换元件优选不包括表面层。
当光从光电转换元件的表层侧入射时，该表层优选是透明或半透明的，并且更优选是透明的。
电子输送层可以不包含氧化钛。例如，电子输送层可以包括由除氧化钛以外的材料制成的致密层、和由除氧化钛以外的材料制成的多孔层。另外，电子输送层可以是单层，也可以是三层以上的多层结构。
本实施方式涉及的光电转换元件也可以不包括基体、第一导电层和第二导电层。即，在光电转换元件中，可以分别省略基体、第一导电层和第二导电层。另外，当本实施方式涉及的光电转换元件包括基体时，该基体可以具有导电性。在这种情况下，基体还发挥作为第一导电层的作用。
在本实施方式涉及的光电转换元件中具有的层中，除光吸收层之外的层(即，空穴输送层和电子输送层、可选的基体、第一导电层、第二导电层和表面层等)优选具有可弯曲性。如上所述，光吸收层具有可弯曲性。因此，由于光吸收层以外的层具有可弯曲性，能够赋予光电转换元件可弯曲性。
<第二实施方式：光电转换元件的制造方法>
本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法包括：第一电荷输送层形成工序，其形成含有第一电荷输送材料的第一电荷输送层；光吸收层形成工序，其在第一电荷输送层上形成光吸收层；第二电荷输送层形成工序，其通过在光吸收层上涂布含有第二电荷输送材料的第二电荷输送层涂布液来形成第二电荷输送层。第一电荷输送材料和第二电荷输送材料中的一个是电子输送材料，另一个是空穴输送材料。光吸收层包含具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。
在本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法中，优选第一电荷输送材料是电子输送材料，第二电荷输送材料是空穴输送材料。即，在本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法中，优选在第一电荷输送层形成工序中形成电子输送层，在第二电荷输送层形成工序中形成空穴输送层。
作为本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法的示例，将说明图1所示的光电转换元件1的制造方法。图1所示的光电转换元件1的制造方法包括：层叠体准备工序，其准备具有基体2和第一导电层3的层叠体；电子输送层形成工序，其在层叠体中的第一导电层3上形成含有电子输送材料的电子输送层4；光吸收层形成工序，其在电子输送层4上形成光吸收层6；空穴输送层形成工序，其在光吸收层上通过涂布含有空穴输送材料的空穴输送层用涂布液形成空穴输送层7；第二导电层形成工序，其在空穴输送层7上形成第二导电层8。在该制造方法中，电子输送材料是第一电荷输送材料，空穴输送材料是第二电荷输送材料，空穴输送层用涂布液是第二电荷输送层用涂布液。即，在上述制造方法中，电子输送层形成工序是第一电荷输送层形成工序，并且空穴输送层形成工序是第二电荷输送层形成工序。
[层叠体准备工序]
在本工序中，准备包括基体2和第一导电层3的层叠体。层叠体例如通过在基体2上形成第一导电层3而获得。在基体2上形成第一导电层3的方法可以例举，例如真空蒸镀法、溅射法和镀覆法等。
[电子输送层形成工序]
在本工序中，在层叠体中的第一导电层3上形成电子输送层4。具体地，本工序包括致密氧化钛层形成工序和多孔氧化钛层形成工序。
(致密氧化钛层形成工序)
在本工序中，在层叠体中的第一导电层3上形成致密氧化钛层51。作为在第一导电层3上形成致密氧化钛层51的方法可以例举，例如，可以在第一导电层3上涂布含有钛螯合物的致密氧化钛层用涂布液之后进行烧制的方法。在第一导电层3上涂布致密二氧化钛层用涂布液的方法可以例举，包括旋涂法、丝网印刷法、浇铸法、浸涂法、辊涂法、狭缝模头法、喷雾热解法和气溶胶沉积法等。烧制后，可以将形成的致密氧化钛层51浸渍在四氯化钛的水溶液中。通过该处理，可以提高致密氧化钛层51的致密性。
作为致密氧化钛层涂布液的溶剂可以例举，例如醇(特别是1-丁醇)等。作为致密氧化钛层涂布液中含有的钛螯合物可以例举，例如具有乙酰乙酸酯螯合基团的化合物和具有β-二酮螯合基团的化合物。
作为具有乙酰乙酸酯螯合基团的化合物没有特别限制，可以例举，例如二异丙氧基钛双(乙酰乙酸甲酯)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸丙酯)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸丁酯)、二丁氧基钛双(乙酰乙酸甲酯)、二丁氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、三异丙氧基钛(甲基乙酸乙酸酯)、三异丙氧基钛(乙基乙酰乙酸酯)、三丁氧基钛(乙酰乙酸甲酯)、三丁氧基钛(乙酰乙酸乙酯)、异丙氧基钛三(已酰乙酸甲酯)、异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)钛异丁三(乙酰乙酸甲酯)，和异丁氧基钛三(乙酰乙酸乙酯)等。
作为具有β-二酮螯合基团的化合物没有特别限制，可以例举，例如二异丙氧基钛双(乙酰丙酮)、二异丙氧基钛双(2,4-庚二酮)、二异丙氧基钛双(乙酰丙酮)、二异丙氧基钛双(2,4-庚二酮)、二丁氧基钛双(乙酰丙酮)、二丁氧基钛双(2,4-庚二酮)、三异丙氧基钛(乙酰丙酮)、三异丙氧基钛(2,4-庚二酮)、三丁氧基钛(乙酰丙酮)、三丁氧基钛(2,4-庚二酮)、异丙氧基钛三(乙酰丙酮)、异丙氧基钛三(2,4-庚二酮)、异丁氧基钛三(乙酰丙酮)和异丁氧基钛三(2,4-庚二酮)等。
作为钛螯合物，优选具有乙酰乙酸酯螯合基团的化合物，更优选二异丙氧基钛双(乙酰乙酸甲酯)。对于钛螯合物，可以使用杜邦公司制“TYZOR(注册商标)AA”系列等市售品。
(多孔氧化钛层形成工序)
在本工序中，在致密氧化钛层51上形成多孔氧化钛层52。作为形成多孔氧化钛层52的方法可以例举，例如在致密氧化钛层51上涂布含有氧化钛的多孔氧化钛层用涂布液之后进行烧制的方法。多孔二氧化钛层用涂布液还含有例如溶剂和有机粘合剂。当多孔二氧化钛层用涂布层含由有机粘合剂时，通过烧制除去有机粘合剂。作为致密氧化钛层51涂布致密氧化钛层用涂布液的方法可以例举，包括旋涂法、丝网印刷法、浇铸法、浸涂法、辊涂法、狭缝模头法、喷雾热解法和气溶胶沉积法等。
多孔氧化钛层52的孔径和空孔率(空隙率)可以通过例如多孔氧化钛层用涂布液中所含的氧化钛粒子的粒径、以及有机粘合剂的种类和含量来调节。
作为多孔氧化钛层用涂布液中含有的氧化钛没有特别限定，可以例举，例如锐钛矿型氧化钛。多孔二氧化钛层用涂布液可通过例如氧化钛颗粒(更具体地，由日本Aerosil株式会社制造的“AEROXIDE(注册商标)TiO2 P25”等)分散在醇(例如，乙醇等)中来配制。多孔二氧化钛层用涂布液可通过例如氧化钛糊状物(更具体地，由日挥触媒化成株式会社制造的“PST-18NR”等)稀释在醇(例如，乙醇等)中来配制。
当多孔氧化钛层用涂布液含有有机粘合剂时，有机粘合剂优选为乙基纤维素或丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有优异的低温分解性，即使在低温下烧制，有机物质也难以残留在多孔氧化钛层52中。丙烯酸树脂优选在约300℃的温度下分解。作为丙烯酸树脂可以例举，例如至少一种(甲基)丙烯酸单体的聚合物。作为(甲基)丙烯酸单体可以例举，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯和具有聚氧化烯结构的(甲基)丙烯酸单体。
[光吸收层形成工序]
在本工序中，在电子输送层4上(具体地说，在多孔氧化钛层52上)形成光吸收层6。从降低制造成本的观点出发，本工序优选在大气中(常湿下)进行。作为在电子输送层4上形成光吸收层6的方法可以例举，例如包括以下工序的方法：多孔钙钛矿化合物层形成工序，其在电子输送层4上形成多孔层(以下记载为多孔钙钛矿化合物层)，所述多孔层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物；以及在多孔钙钛矿化合物层上涂布含有粘结树脂和溶剂的粘结树脂溶液的工序(粘结树脂溶液涂布工序)。根据该方法，粘结树脂溶液渗透到多孔钙钛矿化合物层中形成光吸收层6。
(形成多孔钙钛矿化合物层的工序)
在本工序中，在电子输送层4上(具体地，在多孔氧化钛层52上)形成多孔层，所述多孔层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物。当钙钛矿化合物为钙钛矿化合物(1)时，多孔钙钛矿化合物层可以通过例如以下的一步法或两步法形成。
在一步法中，混合含有以通式“AX”表示的化合物(以下记载为化合物(AX))的溶液、和含有以通式“BX2”表示的化合物(以下记载为化合物(BX2))的溶液，获得混合溶液。通式“AX”和通式“BX2”的A，B、和X各自与通式(1)中的A，B和X具有相同的含义。将该混合溶液涂布在多孔氧化钛层52上，通过干燥形成含有用通式“ABX3”表示的钙钛矿化合物(1)的多孔层。作为在多孔氧化钛层52上涂布混合溶液的方法可以例举，包括浸涂法、辊涂法、旋涂法和狭缝模头法等。
在两步法中，将含有化合物(BX2)的溶液涂布在多孔氧化钛层52上以形成涂布膜。将含有化合物(AX)的溶液涂布到该涂布膜上，使化合物(BX2)和化合物(AX)反应。接下来，通过干燥涂布膜，形成含有用通式“ABX3”表示的钙钛矿化合物(1)的多孔层。作为在多孔氧化钛层52上涂布含有化合物(BX2)的溶液的方法、以及在涂膜上涂布含有化合物(AX)的溶液的方法可以例举，例如浸涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝模头法等。
当在普通环境中进行时，无论是一步法还是两步法，都受到水分的影响而形成具有针状晶体结构的钙钛矿化合物(1)。
(粘结树脂溶液涂布工序)
在本工序中，将含有粘结树脂和溶剂的粘结树脂溶液涂布到多孔钙钛矿化合物层上。作为溶剂，优选难以影响钙钛矿化合物的晶体结构的溶剂。作为具体的溶剂可以例举，例如甲苯、氯苯、乙酸乙酯和二乙醚等，优选甲苯或氯苯。
作为将粘结树脂溶液涂布在多孔钙钛矿化合物层上的方法可以例举，例如浸涂法、辊涂法、旋涂法和狭缝模头法等，优选浸涂法、辊涂法或旋涂法。
在粘结树脂溶液中粘结树脂的含有比例优选为0.1重量％以上且5.0重量％以下，更优选为1.0重量％以上且2.0重量％以下。通过使粘结剂树脂的含有比例为0.1质量重量％以上，可以使足够量的粘结树脂渗透到多孔钙钛矿化合物层中。通过使粘合剂树脂的含有比例为5.0重量％以下，可以适当降低粘结树脂溶液的粘度，容易渗透到多孔质钙钛矿化合物层。
在光吸收层形成工序中，除了上述方法之外，例如，也可以将含有钙钛矿化合物和粘结树脂的光吸收层用涂布液涂布在电子传输层4上。
(空穴输送层形成工序)
在本工序中，通过在光吸收层6上涂布含有空穴输送层用涂布液形成空穴输送层7。空穴输送层用涂布液例如含有空穴输送材料和有机溶剂。作为空穴输送层用涂布液的有机溶剂，没有特别的限定，例如可以使用醇溶剂(特别是异丙醇)等。另外，为了使在光吸收层6中的钙钛矿化合物的晶体结构容易维持，作为空穴输送层用涂布液的有机溶剂可以使用氯苯或甲苯。空穴输送层涂布液中的空穴输送材料的含有比例为例如0.5重量％以上且5重量％以下。
空穴输送层用涂布液在含有空穴输送材料和有机溶剂基础上，优选进一步含有分散剂。空穴输送层涂布液中的分散剂含有比例为例如0.5重量％以上且5重量％以下。
作为空穴输送层用涂布液的涂布方法可以例举，例如浸凃法、喷涂法、滑动垫片涂布法和旋涂法等。
(第二导电层形成工序)
在本工序中，在空穴输送层7上形成第二导电层8。作为在空穴输送层7上形成第二导电层8的方法没有特别的限定，可以使用与第一导电层3的形成方法相同的方法(例如真空蒸镀法、溅射法和镀覆法等)。
[其他]
以上，作为本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法的示例，说明图1所示的光电转换元件1的制造方法。然而，本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法不限于上述制造方法，例如，可以变更以下的点。
本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法可进一步具备在第二导电层上形成表面层的表面层形成工序。另外，本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法可以不具备层叠体准备工序以及第二导电层形成工序。进一步，电子输送层形成工序也可以由上述致密氧化钛层形成工序以及多孔氧化钛层形成工序以外的方法形成电子输送层。
本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法由于通过在大气中的涂布工序形成光吸收层，因此可以制造低成本的光电转换元件。另外，具有针状晶体结构的钙钛矿化合物可以比具有板状晶体结构的钙钛矿化合物更稳定地制造。因此，本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法优于成品率。进一步地，通过本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法得到的光电转换元件光电转换效率优异，且具有可弯曲的光吸收层。
[实施例]
以下，通过实施例进一步说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。
[光电转换元件的制造]
根据以下方法，制造了实施例1～6和比较例1～2的光电转换元件。
[实施例1]
(层叠体准备工序)
将蒸镀有掺杂氟的氧化锡的透明玻璃板(由Sigma-Aldrich公司制造，膜厚：2.2mm)切成长25mm、宽25mm的尺寸。因此，准备了包括基体(透明玻璃板)和第一导电层(掺杂氟的氧化锡蒸镀膜)的层叠体。对该层叠体在乙醇中进行超声波清洗处理(1小时)和UV清洗处理(30分钟)。
(致密氧化钛层形成工序)
将含有75重量％浓度的、作为钛螯合物的二异丙氧基钛双(乙酰丙酮)的1-丁醇溶液(由Sigma-Aldrich公司制造)用1-丁醇稀释。由此，配制了螯合钛化合物的浓度为0.02mol/L的致密氧化钛层用涂布液。通过旋涂法将致密二氧化钛层用涂布液涂布在上述层叠体中的第一导电层上，并在450℃下加热15分钟。由此，在第一导电层上形成了膜厚为50nm的致密氧化钛层。
(多孔氧化钛层形成工序)
通过用2.5g的乙醇稀释1g包含氧化钛和乙醇的氧化钛糊状物(日挥触媒化成株式会社制“PST-18NR”)来配制多孔氧化钛层用涂布液。通过旋涂法将多孔氧化钛层用涂布液涂布在上述致密氧化钛层上，然后在450℃下烧制1小时。由此，在致密氧化钛层上形成了膜厚为300nm的多孔氧化钛层。
(光吸收层形成工序)
通过以下方法在上述多孔氧化钛层上形成光吸收层。光吸收层的形成在大气中进行。
(形成多孔钙钛矿化合物层的工序)
通过将922mg的PbI2(东京化成工业株式会社制造)和318mg的CH3NH3I(东京化成工业株式会社制造)加热溶解在1.076mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中(PbI2和CH3NH3I的摩尔比＝1：1)。由此，制备固体成分浓度为55重量％的混合溶液A。通过旋涂法将该混合溶液A涂布在上述多孔氧化钛层上。将几滴甲苯滴在刚涂布的液膜上，液膜从黄色变为黑色。这证实了钙钛矿化合物(CH3NH3I)的形成。之后，将液膜在100℃下干燥60分钟。由此，在多孔氧化钛层上形成膜厚为500nm的多孔钙钛矿化合物层。当用光学显微镜观察多孔钙钛矿化合物层的表面时，确认了由具有针状晶体结构的钙钛矿化合物X形成了多孔区域(图3)。
(粘结树脂溶液涂布工序)
将0.1g作为粘结树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制造，“SLECBL-S”)溶解在5.68mL作为溶剂的甲苯中。通过旋涂法将得到的粘结树脂溶液涂布在上述的多孔钙钛矿化合物层上。之后，将涂布的粘结树脂溶液自然干燥。由此形成了光吸收层。当用光学显微镜观察光吸收层的表面时，确认了由具有针状晶体结构的钙钛矿化合物X形成了多孔区域，其空隙被粘结树脂Y填充(图4)。使用光学显微镜测量任意20种钙钛矿化合物的长轴长度和长宽比(长轴长度/短轴长度)，获得其算术平均值。钙钛矿化合物的长轴长度为20μm，长宽比为15。
(空穴输送层形成工序)
将0.2g的多壁碳纳米管(MWCNT)(由Sigma-Aldrich公司制造)和0.2g的分散剂分散在12.21mL的异丙醇中。由此配制空穴输送层用涂布液。通过旋涂法将空穴输送层用涂布液涂布在上述光吸收层上。之后，将涂布的空穴输送层用涂布液在100℃下干燥30分钟除去有机溶剂(异丙醇)。由此，在上述光吸收层上形成了膜厚为500nm的空穴输送层。
(第二导电层形成工序)
通过真空蒸镀法在上述空穴传输层上形成膜厚为150nm、长度为25mm且宽度为25mm的金蒸镀膜作为阳极。由此，得到包括基体、第一导电层、电子输送层(具体地，致密氧化钛层和多孔氧化钛层)、光吸收层、空穴输送层和第二导电层的实施例1的光电转换元件。
除了改变以下的点外，通过与实施例1相同的方法制造实施例2～6以及比较例1～2的光电转换元件。
[实施例2]
在实施例2的光电转换元件的制造中，在粘结树脂溶液的配制中使用0.1g的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制“SRECBM-S”)作为粘结树脂。
[实施例3]
在实施例3的光电转换元件的制造中，在粘结树脂溶液的配制中使用0.1g的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学株式会社制“SRECBH-S”)作为粘结树脂。
[实施例4]
在实施例4的光电转换元件的制造中，在粘结树脂溶液的配制中使用0.1g的乙基纤维素树脂(Kishida化学株式会社制造)作为粘结树脂。
[实施例5]
在实施例5的光电转换元件的制造中，在粘合剂树脂溶液的配制中使用0.917g的氯苯作为溶剂。
[实施例6]
在实施例6的光电转换元件的制造中，代替如实施例1那样在形成多孔钙钛矿化合物层之后涂布的粘结树脂溶液，如下通过涂布光吸收层用涂布溶液形成光吸收层。光吸收层的形成在大气中进行。
(光吸收层形成工序)
在配制如实施例1所记载的组成的混合溶液A之后，将10mg聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制造，“SRECBL-S”)进一步添加到混合溶液A中进行混合并溶解。由此，配制了用于光吸收层的涂布液。
通过旋涂法将该光吸收层用涂布液涂布在上述多孔氧化钛层上。将几滴甲苯滴在刚涂布的液膜上，液膜从黄色变为黑色。这证实了钙钛矿化合物(CH3NH3PbI3)的形成。此外，在实施例6的光电转换元件的制造中，从滴入甲苯到液膜开始从黄色变为黑色的时间与实施例1相比稍长。
之后，将液膜在100℃下干燥60分钟。由此，在多孔氧化钛层上形成了厚度为500nm的光吸收层。当用光学显微镜观察光吸收层的表面时，证实了由具有针状晶体结构的钙钛矿化合物S形成了多孔区域，其空隙被粘结树脂T填充(图5)。
[比较例1]
在比较例1的光电转换元件的制造中，在光吸收层形成工序中未进行粘结树脂溶液涂布工序。即，在比较例1的光电转换元件的制造中，在多孔钙钛矿化合物层的形成工序之后，在多孔钙钛矿化合物层上形成空穴传输层。
[比较例2]
在比较例2的光电转换元件的制造中，在光吸收层形成工序中未进行粘结树脂溶液涂布工序。另外，在比较例2的光电转换元件的制造中，使用手套箱在惰性气氛(氮气气氛)中进行光吸收层形成工序。在比较例2的光电转换元件的制造中，当用光学显微镜观察所形成的光吸收层的表面时，可以证实形成了具有板状晶体结构的钙钛矿化合物层。
下表1示出了实施例1～6以及比较例1～2的光电转换元件的制造方法。在下面的表1中，“PVB(BL-S)”，“PVB(BM-S)”和“PVB(BH-S)”分别表示聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学株式会社制造的“SLEC BL-S”,“BM-S”以及“BH-S”)。
[表1]
Figure BDA0002422441560000231
Figure BDA0002422441560000241
[评价]
使用太阳能模拟器(株式会社Wacom电创制造)测量实施例1～6以及比较例1～2的每个光电转换元件的短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率。光电转换元件连接到太阳模拟器，使得光电转换元件的表面层侧的第二导电层成为阳极，基体侧的第一导电层成为阴极。用使氙气灯的光通过滤光片(尼康公司制造的“AM-1.5”)获得的100mW/cm2模拟太阳光照射光电转换元件。测量照射时光电转换元件的电流-电压特性，并获得电流-电压曲线。根据电流-电压曲线，计算出短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)。短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率的每一个的数值越高，表示作为光电转换元件越优异。结果在下表2中示出。
为了评价光吸收层的可弯曲性，对实施例1～6以及比较例1～2的光电转换元件进行了以下实验。通过与实施例1～6以及比较例1～2的光电转换元件中的光吸收层形成工序相同的方法，在100mm×100mm的铝板上形成光吸收层。所获得的层叠体作为示出实施例1～6以及比较例1～2的光电转换元件中的光吸收层的可弯曲性的样品。将每个样品揉成圆筒状，保持5秒钟后，然后恢复了原来的片状。之后，目视观察光吸收层的表面，如果没有出现裂纹，则判断为“光吸收层具有可弯曲性”，如果出现裂纹，则判断为“光吸收层没有可弯曲性”。结果在下表2中示出。
[表2]
Figure BDA0002422441560000242
Figure BDA0002422441560000251
实施例1至6的光电转换元件具有电子输送层、空穴输送层和设置在电子传输层与空穴传输层之间的光吸收层。光吸收层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。因此，如表2所示，实施例1～6的光电转换元件的短路电流、开路电压、填充因子、以及转换效率相较于比较例1均更良好。另外，在实施例1至6的光电转换元件中，光吸收层具有可弯曲性。进一步，由于可以在大气中形成光吸收层，因此判断可以低成本制造实施例1～6的光电转换元件。
另一方面，比较例2的光电转换元件具有钙钛矿化合物被致密堆积的光吸收层。因此，如表2所示，在比较例2的光电转换元件中，光吸收层不具有可弯曲性。另外，比较例1的光电转换元件的短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率相较于实施例1～6的光电转换元件并不更好。这样判断是因为比较例1的光电转换元件在形成空穴输送层时，空穴输送材料渗透到光吸收层中，结果在空穴输送层和电子输送层中发生了短路。另外，比较例2的光电转换元件具有良好的短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率，但是由于光吸收层是在惰性气氛下形成，从而可以判断制造成本高。
工业的可利用性
本发明的实施方式涉及的光电转换元件可以应用在如大型太阳能系统的太阳能发电系统、太阳能电池以及小型便携式机器用的电源等。
附图标记说明
1 光电转换元件
2 基体
3 第一导电层
4 电子输送层
51 致密氧化钛层
52 多孔氧化钛层
6 光吸收层
7 空穴输送层
8 第二导电层

Claims (11)

1.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
电子输送层；
空穴输送层；
设置在所述电子输送层和所述空穴输送层之间的光吸收层，
所述光吸收层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，
所述钙钛矿化合物的长轴长为5μm以上且50μm以下，所述钙钛矿化合物的长轴长度相对于短轴长度之比为5以上且30以下。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，
所述粘结树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂或纤维素树脂。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的光电转换元件，其特征在于，
所述空穴输送层含有碳纳米管。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的光电转换元件，其特征在于，
所述电子输送层含有氧化钛。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的光电转换元件，其特征在于，
所述钙钛矿化合物用化学式ABX3表示，其中A为有机分子，B为金属原子，X为卤素原子。
7.一种光电转换元件的制造方法，其特征在于，包括：
第一电荷输送层形成工序，其形成含有第一电荷输送材料的第一电荷输送层；
光吸收层形成工序，在所述第一电荷输送层上形成光吸收层；
第二电荷输送层形成工序，通过在所述光吸收层上涂布含有第二电荷输送材料的第二电荷输送层涂布液而形成第二电荷输送层，
所述第一电荷输送材料和所述第二电荷输送材料中的一个是电子输送材料，另一个是空穴输送材料，
所述光吸收层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物和粘结树脂。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述光吸收层形成工序包括：
多孔钙钛矿化合物层形成工序，在所述第一电荷输送层上形成多孔层，所述多孔层含有具有针状晶体结构的钙钛矿化合物；
粘结树脂溶液涂布工序，在所述多孔层上涂布含有粘结树脂和溶剂的粘结树脂溶液。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，
所述溶剂为甲苯或氯苯。
10.根据权利要求8或9所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，
所述粘结树脂溶液涂布工序通过浸凃法、辊涂法或旋涂法涂布所述粘结树脂溶液。
11.根据权利要求7至10中的任一项所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，
所述第一电荷输送材料是电子输送材料，所述第二电荷输送材料是空穴输送材料。
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