PT105612A - Filme de grafeno para eléctrodo catalítico, seu método de preparação e respectivas utilizações - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM MÉTODO DE PREPARAÇÃO E APLICAÇÃO DE FILMES ESTRUTURADOS DE PLAQUELETAS DE GRAFENO (104), COM PROPRIEDADES CATALÍTICAS, DE CONDUÇÃO ELÉCTRICA E ALTAMENTE TRANSPARENTES. A PRESENTE INVENÇÃO DESVENDA TAMBÉM TÉCNICAS CAPAZES DE AUMENTAR A ACTIVIDADE CATALÍTICA DOS FILMES DE GRAFENO. EM PARTICULAR, OS FILMES ACIMA MENCIONADOS PODEM SER USADOS DE FORMA VANTAJOSA COMO CONTRA-ELÉCTRODOS EM CÉLULAS SOLARES (101, 102, 103, 105) SENSIBILIZADAS COM CORANTE (DSCS, DYE DENSITIZED SOLAR CELLS) ASSIM COMO EM OUTROS DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS OU QUÍMICOS. POR OUTRO LADO, O GRAFENO É UM MATERIAL COM UMA GRANDE ESTABILIDADE TÉRMICA, QUÍMICA E MECÂNICA QUE PODE SER USADA COM VANTAGENS EM APLICAÇÕES, EM AMBIENTES AGRESSIVOS E EM PROCESSOS DE PRODUÇÃO AGRESSIVOS.
Description
DESCRIÇÃO "FILME DE GRAFENO PARA ELÉCTRODO CATALÍTICO E TRANSPARENTE, MÉTODO DE PREPARAÇÃO E RESPECTIVAS UTILIZAÇÕES"
Domínio técnico 0 presente invento refere-se ao método de preparação de filmes estruturados de plaquetas ("platelets") de grafeno com o objectivo de catalisar reacções quimicas e electroquimicas. 0 presente invento desvenda também técnicas capazes de aumentar a actividade catalítica num filme transparente de grafeno. 0 filme de plaquetas de grafeno tem ainda propriedades de condução eléctrica úteis especialmente em reacções electroquimicas.
Antecedentes da invenção A grafite pode ser descrita como o empacotamento de camadas de grafeno e este como nanotubos de carbono cortados longitudinalmente e achatados. O grafeno é constituído por uma folha bidimensional de átomos de carbono arranjados numa rede hexagonal. 0 grande interesse no grafeno reside na sua geometria ultra fina, sendo o material mais fino conhecido, bem como na sua elevada condutividade térmica, eléctrica e resistência mecânica. 0 uso do grafeno tem ganho bastante interesse devido ao seu potencial para formar filmes condutores eléctricos, transparentes e flexíveis, alternativos aos óxidos condutores transparentes ("Transparent Conducting Oxide", TCO). Os filmes de grafeno permitem ainda o processamento a temperaturas elevadas e processos de gravação ("etching processes") . Além disso, quando comparado com outras estruturas promissoras de carbono, tais como os nanotubos de carbono, o grafeno é uma 1 alternativa mais barata e com um processamento menos complexo.
Mais recentemente, materiais carbonáceos têm sido descritos como tendo capacidades catalíticas, particularmente em células sensibilizadas com corante (DSCs, "Dye Sensitized solar Cells"). As células sensibilizadas com corante são células fotoelectroquímicas com a capacidade de converter energia solar em energia eléctrica. Uma DSC típica é constituída por três componentes principais: um filme mesoporoso e nano estruturado de dióxido de titânio (TÍO2) sensibilizado com um corante e aplicado num substrato de vidro revestido com um óxido condutor transparente (TCO); um electrólito baseado num par de iões redox iodeto (I~) / triiodeto (I3-); e um substrato de vidro revestido com um óxido condutor transparente coberto por um material catalítico que funciona como contra-eléctrodo (CE) . 0 CE desempenha um papel crucial na DSC uma vez que recolhe electrões provenientes do circuito externo e reduz (electrocatalisa) as espécies redox presentes no electrólito que são usadas na regeneração do corante, após a injecção dos electrões. Tipicamente os CE são constituídos por uma camada fina de platina (Pt) catalítica, condutora eléctrica, transparente e com elevada estabilidade à corrosão. Todavia, devido à escassez e ao preço deste metal nobre, torna-se imperativo desenvolver novos CEs usando materiais mais baratos e abundantes e que originem DSCs com uma eficiência semelhante ou superior às DSCs que usam platina - Figura 1. O CE ideal deverá apresentar uma baixa resistividade eléctrica e uma elevada actividade catalítica relativamente à reacção redox do par iodeto/triiodeto, sendo ao mesmo 2 tempo o mais transparente possível. Estudos anteriores foram capazes de replicar de forma bem sucedida a actividade catalítica evidenciada pela Pt, através do uso de diferentes materiais à base de carbono - negro de fumo ("Carbon Black", CB), carvão activado ou nanotubos de carvão de parede única ("Single Wall Nano Tubes", SWNT). Estes são materiais de baixo custo, resistentes à corrosão e possuindo actividade electrocatalítica relativamente à redução do triiodeto (I3-). Contudo, foi apenas possível obter CEs transparentes com alguma actividade electrocatalítica usando nanotubos de carbono. A grafite possui uma actividade catalítica muito baixa relativamente à redução do I3”. No entanto, alguns tipos de grafeno têm uma área superficial excepcionalmente elevada, ao mesmo tempo que exibem o potencial para ter uma actividade electrocatalítica, comparável com a platina, especialmente em relação à redução do triiodeto num sistema redox iodeto/triodeto [1]. Adicionalmente, apresentam um potencial de oxidação semelhante ao da Pt, possuindo assim uma grande estabilidade à corrosão electroquímica. 0 grafeno oferece a combinação mais atractiva de múltiplas propriedades: transparência, condutividade e actividade catalítica. O processo mais promissor para a preparação de grafeno, numa perspectiva de custo e de produção em grande escala, é por oxidação química de grafite e posterior redução (química ou térmica) [2]. 0 grafeno (oxidado) obtido através desta via é uma forma parcialmente reduzida de grafeno, contendo grupos funcionais de oxigénio (como grupos hidroxilos, carbonilos e epóxidos, entre outros); estes grupos funcionais, juntamente com defeitos na superfície da rede nas folhas de grafeno, são os centros responsáveis (em materiais à base de carbono) pela 3 actividade catalítica relativamente à redução do par I3 /1 presente no electrólito de uma DSC típica [1, 3-5].
Porém até ao momento não foi ainda possível obter CEs simultaneamente transparentes e muito eficientes usando unicamente grafeno. Hong et al. [4] usaram grafeno obtido por redução química de óxido de grafite esfoliada e funcionalizado com 1 - pirenobutirato (PB”) disperso numa matriz orgânica compósita de PEDOT:PSS para criar um CE muito transparente com uma eficiência relativa de menos -30 % do que aquela apresentada por uma DSC com um CE de Pt. 0 polímero usado serviu como suporte condutivo, com o grafeno a ser o responsável pela catálise. Os materiais poliméricos são muitas vezes usados de forma a evitar a aglomeração do pó de grafeno reduzido, mas eles inibem a propriedade que o grafeno possui da livre transferência de electrões [6]. Roy-Mayhew et al. [1] prepararam CEs de grafeno obtido por esfoliação térmica de óxido de grafite e funcionalizado com grupos de oxigénio, com a ajuda de uma mistura de tensioactivos e óxido de polietileno (PEO). Contudo ao queimar os eléctrodos a 350 0) u 0 consequentemente ao queimar o polímero, foi necessária uma grande quantidade de grafeno para que o filme tivesse condutividade suficiente para catalisar o electrólito de forma eficaz. Desta forma, a transparência da célula ficou comprometida ainda que o CE criado apresentasse uma eficiência relativa de menos -10 % do que aquela apresentada por uma DSC com um CE de Pt. Por outro lado, os CEs de grafeno preparados sem queima nem adição de polímeros condutores, originaram resultados de actividade electrocatalítica muito baixos [7], 4
Sumário A presente invenção refere-se ao método de preparação de filmes estruturados de plaquetas de grafeno com o objectivo de catalisar reacções químicas e electroquímicas. 0 filme de plaquetas de grafeno tem ainda propriedades de condução eléctrica especialmente úteis nas reacções electroquímicas, podendo ser também altamente transparente. A aplicação do grafeno sobre um substrato é feita a partir de dispersões de plaquetas de grafeno. Estas são obtidas a partir da oxidação e posterior esfoliação de flocos de grafite, podendo depois ser reduzidas química ou termicamente. As plaquetas de grafeno assim obtidas podem ser total ou parcialmente reduzidas, conter grupos funcionais de oxigénio e conter defeitos superficiais na rede de grafeno. Após deposição num substrato, o filme de grafeno poderá ser reduzido e/ou sofrer a introdução de defeitos superficiais. A presente invenção revela também um método para maximizar a actividade electrocatalítica de filmes de grafeno depositados em substratos, a sua condutividade eléctrica e transparência. As variáveis do processo são genericamente o tamanho e espessura das plaquetas, o seu estado de redução, número e tipo de grupos funcionais, os defeitos superficiais e a espessura do filme por elas formado. Genericamente, quanto mais finos forem os filmes estruturados de grafeno maior é a sua transparência, quanto maiores forem as plaquetas e mais reduzidas (níveis inferiores de oxidação e de ligações sp3), maior é a sua condutividade eléctrica e o número e tipo de grupos funcionais e defeitos superficiais relacionam-se com a sua actividade electrocatalítica. 5
Um objectivo da presente invenção é a obtenção de um filme catalítico, que pode ou não ser transparente, constituído por um conjunto único ou múltiplo de camadas de grafeno. Este filme, após ser depositado num substrato condutor, pode ser usado num dispositivo electroquímico.
Uma aplicação preferencial da presente invenção é na fabricação do contra-eléctrodo de células solares sensibilizada com corante, usando como electrólito o par redox iodeto/triiodeto. Sobre o filme transparente de óxido metálico do substrato, normalmente de vidro, é aplicado um filme transparente de plaquetas de grafeno. Este filme é tratado como atrás descrito de forma a ter uma elevada condutividade eléctrica e bem como uma elevada actividade electrocatalítica. A transparência, condutividade eléctrica e actividade electrocatalítica são comparáveis ou superiores à exibida pelo contra-eléctrodo convencional de platina.
Descrição detalhada da invenção A presente invenção refere-se a um filme catalítico compreendendo pelo menos uma monocamada plaquetas de grafeno organizadas em rede.
Foi demonstrado que plaquetas de grafeno, total ou parcialmente reduzidas, funcionalizadas com grupos funcionais de oxigénio (como grupos hidroxilos, carbonilos, carboxilos e epóxidos, entre outros) e contendo defeitos na superfície da rede das folhas de grafeno apresentam propriedades catalíticas [1, 4]. Deve salientar-se, no entanto, que o estado da técnica não refere como estes filmes poderão ser obtidos de forma a serem simultaneamente transparentes, sem serem filmes compósitos. 6
Um objecto da presente invenção é a construção de filmes de grafeno transparentes e catalíticos e que são depositados em substratos para formar eléctrodos. Estes filmes não necessitam de estar combinados com outros materiais (como polímeros condutores ou outros materiais de carbono) em estruturas híbridas ou compósitas. Adicionalmente, a deposição de grafeno poderá ser realizada sem a mistura de ligantes e tensioactivos e sem ser necessário serem funcionalizados (para além da preferencial introdução de grupos funcionais de oxigénio e de defeitos na superfície da rede). 0 filme catalítico de grafeno acima mencionado é preparado a partir de plaquetas de grafeno. A expressão "grafeno" usada daqui adiante refere-se a folhas/plaquetas de alótropos de carbono, cuja estrutura é representada por folhas planares com uma espessura de um átomo, de átomos de carbono ligados entre si, que estão densamente distribuídos numa rede hexagonal. Estas plaquetas de grafeno poderão estar total ou parcialmente reduzidas, funcionalizadas com grupos funcionais de oxigénio e contendo defeitos na superfície da rede das suas folhas. O método de preparação de filmes de plaquetas de grafeno consiste em: a) Oxidação de flocos de grafite, que deve ser oxidado usando um método de oxidação química (e.g. método de Hummer [8]) originado plaquetas de óxido de grafite. A quantidade dos grupos funcionais de oxigénio (que pode ser expressa pela razão atómica de átomos de carbono e oxigénio, C/0), e consequentemente o estado de oxidação, presente nas plaquetas obtidas varia com a temperatura e o tempo da reacção. 7 b) Obtenção de plaquetas de óxido de grafeno (GO, "Graphene Oxide") por esfoliação de uma suspensão aquosa de plaquetas de óxido de grafite, preferencialmente com pH básico de modo a aumentar a solubilidade das plaquetas de GO, mais preferencialmente acima de 9, preferencialmente ajustado com bases, mais preferencialmente com amoniaco, usando esfoliação mecânica (sonicação ou ultrasonicação). A suspensão é centrifugada de modo a separar óxido de grafite em excesso e material insolúvel. Variando o grau de esfoliação e/ou centrifugação, pode modificar-se o tamanho médio das plaquetas de GO obtidas. Num arranjo preferencial o tamanho de uma plaqueleta de óxido de grafeno deverá ser entre 10 nm e 100 ym. c) Redução de uma solução aquosa de GO, preferencialmente com pH básico, mais preferencialmente acima de 9, preferencialmente ajustado com bases, mais preferencialmente com amoniaco, originando óxido de grafeno (quimicamente) reduzido (RGO, "Reduced Graphene Oxide"); a redução é realizada através da adição de um agente redutor tal como hidrazina (N2H4) , etileno glicol, TBAB, NaBH4 entre outros. O processo de redução decorre preferencialmente a uma temperatura entre 30 °C e 90 °C por um periodo de tempo entre 1 min e 48 h, até se observar uma mudança de cor. A razão C/O presente nas plaquetas de grafeno obtidas varia com a temperatura, o tempo da reacção e a força redutora do agente redutor usado. De igual forma, a razão C/O varia de acordo com a razão mássica entre N2H4 e o óxido de grafite (Rn2h4/go) usada. A razão RN2h4/go deverá preferencialmente variar entre 0,05:1 e 100:1. Num arranjo preferencial a razão C/O das plaquetas de RGO obtidas deve variar entre 3 e 150, mais preferencialmente entre 5 e 50, mais preferencialmente entre 6 e 14. Preferencialmente e de forma consistente, a razão C/O das plaquetas de GO deverá ser entre 2 e 10, mais preferencialmente entre 2 e 5. O tamanho das plaquetas de grafeno obtidas pode ser controlado por sonicação e/ou centrifugação como descrito anteriormente. Quer o RGO e o GO podem ser usados para criar filmes estruturados destes materiais. d) Criação de filmes de grafeno - Os filmes de RGO e GO podem ser formados como um filme fino estruturado através da deposição num substrato de dispersões de RGO e GO, seguido da evaporação do solvente. As dispersões de RGO e GO podem ser preparadas com diferentes tipos de solventes de acordo com a hidrofobicidade pretendida dar às plaquetas. Assim, se forem desejadas plaquetas com uma superfície hidrofilica deverá ser usado um solvente prótico, tal como água, etanol ou propanol; se forem desejadas plaquetas com uma superfície hidrofóbica deverá ser usado um solvente aprótico, tal como acetona. Em ambos os casos, o procedimento preferencial deverá ser dispersar o material de grafeno no solvente seleccionado e sujeitar a dispersão a sonicação por um periodo entre 30 min e 16 h. Num arranjo mais preferencial o solvente usado deverá ser etanol. A criação de filmes de RGO / GO pode ser levado a cabo através duma das técnicas seguintes: deposição sob vácuo, impressão, jacto de tinta (inkjet), revestimento por rotação (spin coating), imersão (dip coating), deposição de Langmuir-Blodgett, pulverização / aerografia (spray coating / airbrushing) e afins. Os filmes deverão ser aplicados sobre substratos que poderão ser ou não aquecidos, seguido de evaporação do solvente. Num procedimento preferencial, a deposição é realizada através de pulverização / aerografia das dispersões de RGO e GO sobre um substrato colocado contra um prato aquecido a 110 °C - 180 °C. Adicionalmente, a transmissão de luz através do eléctrodo pode ser 9 controlado variando a espessura do filme depositado. Esta espessura é controlada fazendo variar a quantidade (carga) de plaquetas de RGO / GO depositada por unidade de área. Num arranjo preferencial a carga de RGO / GO de grafite deverá ser entre 0,00005 mg cm'2 e 10 mg cm-2 e a espessura do filme de RGO / GO entre 0,2 nm e 10 ym. Em condições de aplicação semelhantes, os filmes de RGO são ligeiramente mais transparentes que os filmes de GO. O substrato sobre o qual é aplicado o filme de grafeno deverá ser preferencialmente impermeável (tal como vidro ou um material plástico como polietileno tereftalato (PET), policarbonato (PC), poliestireno (PS), entre outros), rigido ou flexivel, condutor eléctrico ou não. O substrato poderá ser funcionalizado ou sofrer um tratamento de modificação da sua superfície de forma a aumentar a adesão das plaquetas de grafeno. Num arranjo preferencial o substrato é de vidro coberto com FTO que, anteriormente à deposição de RGO / GO, é mergulhado numa solução aquosa de hidróxido de potássio a 50 %, durante 15 min. Este tratamento induz na superfície a fixação de grupos funcionais hidroxilo que aumentam a adesão das plaquetas de grafeno.
Os filmes de grafeno aqui mencionados referem-se a uma única ou múltiplas camadas de plaquetas de RGO / GO. Num arranjo preferencial a espessura de cada plaqueleta de RGO / GO de grafite deverá ser entre 0,2 nm e 10 nm. A actividade catalítica das plaquetas de grafeno está relacionada com o tamanho e espessura das plaquetas, o estado de redução, o número e tipo de grupos funcionais e com os defeitos superficiais. 10 0 tratamento térmico (recozimento) dos filmes constituídos por plaquetas de grafeno (RGO ou GO) numa atmosfera não oxidativa origina filmes com melhor condutividade eléctrica. Este recozimento permite preservar alguns dos grupos funcionais de oxigénio ao mesmo tempo que provoca um aumento significativo da condutividade eléctrica das folhas de grafeno devido à sua redução. Adicionalmente, a redução provocada por este tratamento térmico provoca uma pequena diminuição da transparência do filme. 0 recozimento das plaquetas de um filme de óxido de grafeno (GO), provoca a sua redução, ganhando caracteristicas similares àquelas designadas previamente como grafeno. Assim, daqui adiante serão denominadas como óxido de grafeno termicamente reduzido (AGO, "Annealed Graphene Oxide"), originando filmes de AGO. 0 recozimento das plaquetas de um filme de óxido de grafeno previamente reduzido quimicamente (RGO) origina um filme de óxido de grafeno termicamente e quimicamente reduzido (ARGO "Annealed Reduced Graphene Oxide"). É possível variar a razão C/O dos filmes de ARGO e AGO, variando o tempo do recozimento entre 1 min e 24 h, a uma temperatura entre 50 °C e 1200 °C, independentemente dos seus estados de oxidação inicial. Preferencialmente a razão C/O deverá ser entre 3 e 150, mais preferencialmente entre 6 e 14. Esta gama da razão C/O permite que as plaquetas possuam centros catalíticos suficientes para promoverem uma catálise eficiente e que sejam suficientemente condutivas para permitir a passagem rápida de electrões. Por exemplo, filmes de RGO com uma razão C/O de ~ 6,5 - 7, ao serem submetidas a aquecimento a 400 °C numa atmosfera inerte durante 30 min, originam uma razão C/O de ~ 10. Num arranjo 11 preferencial deste tratamento térmico, os filmes de RGO e GO deverão ser aquecidos numa atmosfera inerte, originando respectivamente filmes de ARGO e AGO. Durante este tratamento térmico o calor fornecido elimina por decomposição alguns grupos funcionais de oxigénio, provocando um aumento da razão C/0, o que origina um realinhamento das plaquetas de grafeno; consequentemente os átomos de carbono com ligações sp2 (que são as que permitem a condução dos electrões) aumenta, os filmes tornam-se mais densos e a sua superfície menos irregular levando a um grande aumento da condutividade eléctrica das plaquetas de grafeno (ao longo e entre estas). Num outro arranjo preferencial os filmes de RGO e AGO deverão ser aquecidos numa atmosfera rica em hidrocarbonetos insaturados, tais como propeno ou propino (CVD - "Chemical Vapor Deposition"). Isto vai provocar um aumento ainda maior na condutividade eléctrica intrínseca das plaquetas de grafeno ao criar pontes de ligação de carbono ("cross-linking bridges") entre elas. A condutividade eléctrica intrínseca das plaquetas de RGO e AGO pode ser aumentada através do aumento do tamanho das mesmas. O aumento do tamanho das plaquetas faz que os electrões possam percorrer as folhas de grafeno com menos interrupções. Num arranjo preferencial o tamanho médio das plaquetas de GO (e consequentemente das de RGO) é controlado pela variação do grau de oxidação e esfoliação -ultrasonicação por um período de tempo entre 1 min e 48 h e/ou centrifugação entre 100 rpm e 15 000 rpm por um período de tempo entre 1 min e 48 h. Neste arranjo preferencial as plaquetas de grafeno deverão ter um tamanho entre 10 nm e 100 ym. 12 A actividade catalítica pode ser também aumentada pela introdução de defeitos na superfície do filme de grafeno. Como consequência, a actividade catalítica aumenta de forma acentuada devido ao aumento dos centros activos. Uma forma de introduzir esses defeitos é a exposição dos filmes de grafeno a ozono. Este tratamento não causa mudanças significativas na transmitância ou na resistividade dos eléctrodos. Num arranjo preferencial, os filmes de RGO, AGO e ARGO deverão ser sujeitos a exposição a ozono, tal como ozono gerado por UV, por um período de tempo entre 1 min e 90 min, preferencialmente por não mais de 30 min, numa atmosfera inerte, redutora ou ar. De igual forma, os defeitos na superfície de rede podem ser introduzidos através de processos de esfoliação como mencionados anteriormente - ultrasonicação por um período de tempo entre 1 min e 48 h e/ou centrifugação entre 100 rpm e 15 000 rpm por um período de tempo entre 1 min e 48 h.
As técnicas descritas, usadas individualmente ou de forma combinada, permitem a obtenção de filmes catalíticos muito activos e assim mais transparentes já que recorrem a uma menor carga do material. A optimização das propriedades de plaquetas de grafeno com vista a uma dada aplicação final passa pela correcta selecção do tamanho das plaquetas a aplicar, pela correcção da razão de C/O através de tratamento térmico ou químico apropriados (e.g. uso de hidrazina) e pela introdução de defeitos superficiais (quer recorrendo ao uso de ozono ou a processos de esfoliação). O uso combinado de plaquetas de grafeno (GO, RGO, AGO e ARGO), na formação de um filme permite optimizar as suas 13 propriedades de condução eléctrica e de catálise. Os filmes de grafeno mais reduzido deverão ser preferencialmente depositados em primeiro lugar, seguido da deposição de grafeno mais oxidado.
Uma aplicação preferencial da presente invenção é na fabricação do contra-eléctrodo de células solares sensibilizada com corante, usando como electrólito o par redox iodeto/triiodeto. Este eléctrodo compreende um substrato com TCO sobre o qual é aplicado um filme de grafeno (por exemplo RGO) preferencialmente com uma carga aproximada de 0,01 mg cm-2 que é aquecido a 400 °C numa atmosfera de N2. Verificou-se que o eléctrodo resultante apresenta uma transparência e actividade catalítica similares a um tradicional contra-eléctrodo de Pt.
Sumário da Invenção O objecto da presente invenção é um método de preparação de filme de grafeno (104) para obtenção de um eléctrodo catalítico e transparente que compreende os seguintes passos: a. depositar num substrato (105) uma dispersão de plaquetas de grafeno em solvente; b. evaporar o solvente; c. reduzir posteriormente o filme depositado ou reduzir previamente as plaquetas de grafeno dispersas, mantendo uma razão atómica predeterminada de carbono e oxigénio, C/O, que garanta a actividade catalítica do filme, de preferência entre 3 e 150.
Numa realização preferencial, a espessura do filme depositado ser de forma a garantir a sua transparência, é preferencialmente entre 0,2 nm e 10 ym. 14
Numa outra realização preferencial, a redução do filme compreende tratar termicamente o filme por recozimento numa atmosfera não oxidativa, sendo que a referida atmosfera não oxidativa compreende um gás inerte, tal como N2, Ar ou He, ou ser rica em hidrocarbonetos insaturados, tal como propeno ou propino.
Ainda noutra realização preferencial, a redução do filme é realizada com tempo de aquecimento entre 1 min e 24 h, e com temperatura de aquecimento entre 50 °C e 1200 °C.
Noutra realização preferencial, o método de preparação de filme de grafeno compreende um passo posterior de exposição do filme a ozono, preferencialmente por um período de tempo entre 1 min e 90 min.
Numa outra realização preferencial, o solvente da referida dispersão de plaquetas de grafeno é prótico, como etanol, ou aprótico, como acetona e referida dispersão de plaquetas de grafeno é preparada por sonicação, preferencialmente por um período de tempo entre 30 min e 16 h, sendo que as plaquetas de grafeno depositadas têm espessura entre 0,2 e 10 nm e dimensão entre 10 nm e 100 ym, mais preferencialmente entre 100 nm e 100 ym.
Ainda noutra realização preferencial, o substrato é mergulhado numa solução aquosa de hidróxido de potássio a 50 %, preferencialmente por um período de tempo entre 5 min e 60 min.
Noutra realização preferencial, a deposição realiza-se por pulverização, aerografia, spin coating, imersão, pintura ou jacto de tinta. 15
Noutra realização preferencial o método compreender uma etapa prévia de recobrimento do substrato (105) com TCO.
Noutra realização preferencial o referido filme de plaquetas de grafeno é depositado com uma carga de grafeno entre 0,00005 mg cm-2 e 10 mg cm-2 e preferencialmente compreende uma pluralidade de deposições segundo os passos descritos, preferencialmente, as plaquetas de grafeno da suspensão depositadas estão total ou parcialmente reduzidas, funcionalizadas com grupos funcionais de oxigénio, como grupos hidroxilos, carbonilos, carboxilos e epóxidos, e contendo defeitos na superfície da rede de grafeno.
Outro aspecto da presente invenção é um método de preparação de filme de grafeno (104) que compreende os seguintes passos de preparação da referida dispersão de plaquetas de grafeno: d. oxidar quimicamente flocos de grafite dispersos em suspensão, originando óxido de grafite; e. esfoliar química e/ou fisicamente o óxido de grafite, originando plaquetas de óxido de grafeno; f. opcionalmente, reduzir quimicamente uma suspensão de óxido de grafeno, com um agente redutor; g. centrifugar a suspensão de forma a separar as plaquetas de óxido de grafeno com uma dada gama de dimensões; h. dispersar num solvente adequado as plaquetas assim obtidas.
Numa realização preferencial, a suspensão da referida esfoliação ter pH básico, preferencialmente superior a 9e, 16 mais preferencialmente a suspensão da referida esfoliação compreende amoniaco.
Numa realização preferencial, o agente redutor compreende hidrazina - N2H4, etileno glicol, ΤΒΆΒ, ou NaBH4, sendo a razão mássica agente redutor / óxido de grafeno entre 0,05:1 e 100:1, preferencialmente de acordo com a razão atómica C/O a obter no filme final.
Ainda noutra realização preferencial a referida razão C/O varia entre 3 e 150, mais preferencialmente varia entre 5 e 50 e mais preferencialmente entre 6 e 14.
Outro aspecto da presente invenção é um filme de grafeno (104) para uso como eléctrodo catalítico e transparente que compreende plaquetas de grafeno de dimensão entre 10 nm e 100 ym, e espessura ente 0,2 e 10 nm, com razão atómica de carbono e oxigénio, C/O, adequada a garantir a actividade catalítica do filme.
Numa realização preferencial a razão C/O varia entre 3 e 150, mais preferencialmente varia entre 5 e 50 e preferencialmente entre 6 e 14.
Numa outra realização preferencial, a espessura do filme é de forma a garantir a sua transparência, preferencialmente entre 0,2 nm e 10 ym e, o filme de plaquetas de grafeno tem uma carga de grafeno entre 0,00005 mg cm-2 e 10 mg cm”2.
Noutra realização preferencial, o referido filme de plaquetas de grafeno apresenta uma transmitância no espectro visível e infra-vermelho próximo entre 40 % e 99 % e uma resistividade eléctrica entre 1 Ω-sq”1 e 109 Q-sq-1. 17
Outro aspecto da presente invenção é um eléctrodo de grafeno (104, 105) que compreende um ou mais filmes de grafeno (104) descrito anteriormente.
Numa realização preferencial o eléctrodo de grafeno (104, 105) compreende adicionalmente um substrato (105), sobre o qual o filme de grafeno (104) foi depositado, e uma camada TCO entre o referido substrato (105) e o filme de grafeno (104) .
Outro aspecto da presente invenção é uma célula solar DSC (101, 102, 103, 104, 105) que compreende o eléctrodo de grafeno (104, 105) descrito anteriormente como contra-eléctrodo.
Numa realização preferencial, a célula solar DSC (101, 102, 103, 104, 105) compreende um substrato (105) do eléctrodo de grafeno que é uma das camadas protectoras transparentes impermeáveis da célula solar.
Exemplos
Para uma mais fácil compreensão da invenção descrevem-se de seguida exemplos de realizações preferenciais do invento, as quais, contudo, não pretendem limitar o objecto da presente invenção.
Exemplo 1 - Preparação de óxido de grafite 50 ml de H2SO4 foram adicionados a 2 g de grafite à temperatura ambiente; a solução foi arrefecida a 0 °C usando um banho de gelo e de seguida 7 g of KMn04 foram adicionados gradualmente. A mistura foi aquecida a 35 °C e agitada durante 2 h. Depois disso, 300 ml de água foram adicionados à mistura a 0 °C (banho de gelo). Seguidamente 18 Η2Ο2 (30 % em solução aquosa) foi adicionado até que a mistura deixar de produzir gás. O sólido formado foi filtrado, lavado com 250 ml de HC1 (0,1 M) e água (500 ml). O óxido de grafite foi seco usando vácuo à temperatura ambiente durante 24 h e depois triturado usando um pilão de porcelana.
Exemplo 2 - Preparação de uma dispersão de óxido de grafeno (GO) 0,60 g de óxido de grafite foram inicialmente esfoliados em 500 g de água 4 h a pH básico (~9), com a ajuda de NH3, com o auxílio de um banho de ultra-sons durante 4 h. Depois a dispersão de GO foi centrifugada duas vezes consecutivas a 5000 rpm durante 30 min a fim de remover a grafite insolúvel.
Exemplo 3 - Preparação de uma dispersão de óxido de grafeno reduzido _(RGO) 200 g da dispersão de GO acima mencionada (Exemplo 2) foi misturada com 2 g de uma solução aquosa 2 M de hidrazina e com 10 g de uma solução aquosa 6 M de NH3 e agitada durante 30 min. Seguidamente a mistura foi aquecida a 90 °C durante 3 h e posteriormente centrifugada a 5000 rpm durante 30 min a fim de remover agregados e as plaquetas de grafeno maiores.
Exemplo 4 - Preparação de filmes de grafeno: GO e AGP, e RGO e ARGO
Cerca de 0.25 cm3 de cada uma das dispersões dos Exemplos 2 e 3, foram adicionados a ~3 g de etanol e cada uma das dispersões finais sonicadas usando um banho de ultra-sons, durante ~3 - 4 h. Estas dispersões foram usadas para produzir dois filmes - GO e RGO - com uma carga aproximada 19 de 0,01 mg cm’2, aplicados em duas placas de vidro revestido com FTO com dimensão 2,5 cm x 2,5 cm. A aplicação foi feita por pulverização dos substratos colocados num prato aquecido a ca. 150 °C.
Filmes de GO e RGO como descritos anteriormente, foram aquecidos num forno tubular a 400 °C em atmosfera de azoto durante 60 min com uma rampa de aquecimento de 5 °C / min, originando respectivamente filmes de AGO e ARGO.
Foram realizadas medições de transmitância dos filmes preparados atrás. A figura 2 e 3 mostram que após o tratamento térmico, ambos os filmes de RGO / ARGO e GO / AGO tornaram-se menos transparentes como consequência da redução das plaquetas de grafeno. No entanto, qualquer um dos eléctrodos preparados apresentou-se muito transparente, com valores acima dos 90 %, ao longo do todo o espectro visivel e infra-vermelho próximo.
Para efeitos de comparação, um filme tradicional de Pt, preparado por impressão, e um filme de ARGO, preparado como descrito anteriormente, foram depositados numa placa de vidro. A Figura 4 mostra que o filme de ARGO apresenta uma transparência muito semelhante àquela de um filme tradicional de Pt.
Exemplo 5 - Preparação de uma DSC e meias-células usando um filme de ARGO como contra-eléctrodo
Uma DSC é constituída por duas placas de vidro revestidas numa das faces com uma pelicula transparente e condutora eléctrica. Numa das placas de vidro, e sobre a pelicula condutora, foi aplicado uma camada de 7 ym de partículas de TÍO2 com 20 nm de diâmetro, sobre a qual foi aplicada uma 20 segunda camada com 5 ym de partículas de T1O2 com 400 nm de diâmetro. Após sinterização a 450 °C - 500 °C o fotoeléctrodo foi contactado com o corante N719 de forma a este adsorver uma monocamada de moléculas em toda superfície do TÍO2. A segunda placa de vidro foi revestida com um catalisador da reacção de redução do electrólito de 13” a 31”. Neste caso foi usado vidro revestido com FTO, revestido com um filme de ARGO como descrito no Exemplo 4 -Figura 1. Para efeitos de comparação, um contra-eléctrodo tradicional de Pt foi preparado por impressão. O fotoeléctrodo foi então selado ao contra-eléctrodo através de uma moldura de Surlyn (da DuPont) com 25 ym de espessura. O espaço entre os dois eléctrodos foi preenchido por um electrólito líquido de iodeto / triiodeto de base solvente orgânico, EL-HSE (da Dyesol), constituído pelos seguintes compostos apresentando as respectivas fracções mássicas: sal de iodo orgânico, 10 % - 30 %; iodo, 10 %, sal inorgânico de iodo, 10 % e composto de imidazolio, 10 % em 3-metoxipropinitrilo, 60 %. A actividade catalítica do filme de grafeno foi avaliada através da espectroscopia de impedância electroquímica ("Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) em meias-células (half-cells) . As meias-células foram construídas selando dois contra-eléctrodos idênticos e preenchendo o interior com electrólito, num arranjo semelhante a uma DSC. Os resultados mostram que o contra-eléctrodo de ARGO tem um desempenho semelhante ao contra-eléctrodo de Pt - Figura 5.
Finalmente, o desempenho da DSC montada com contra-eléctrodo de grafeno apresenta uma eficiência semelhante à montada com contra-eléctrodo de platina. 21
Descrição das figuras
Para mais fácil compreensão da invenção junta-se em anexo uma figura representando a realização preferencial do invento que, contudo, não pretendem limitar a presente invenção. Adicionalmente também outras figuras são adicionadas em anexo.
Na Figura 1 é apresentada um esquema do arranjo de uma célula solar sensibilizada com corante de acordo com o presente invento. 0 filme catalítico de grafeno acima mencionado é aplicado na superfície interior do material impermeável (105). Os elementos apresentados não se encontram à escala.
Em particular a referida figura mostra:
Em que (101) representa a placa de vidro revestida com um filme condutor (TCO), que serve de suporte do fotoeléctrodo da DSC;
Em que (102) representa o fotoeléctrodo, um semicondutor sensibilizado com corante - fotoânodo;
Em que (103) representa o electrólito que preenche o espaço entre o fotoeléctrodo e o contra-eléctrodo;
Em que (104) representa o contra-eléctrodo, onde o filme de grafeno acima mencionado (104) é aplicado na superfície interior do material impermeável (105);
Em que (105) representa a placa de vidro, revestida com um filme condutor (TCO, não desenhado) e com o filme catalítico de grafeno (104), que constitui o contra-eléctrodo da DSC; A Figura 2 mostra os espectros transmitância do filme de óxido de grafeno quimicamente reduzido (RGO) e óxido de grafeno termicamente e quimicamente reduzido (ARGO), 22 preparados de acordo com o Exemplo 4, tendo sido aplicados sobre um vidro com FTO. A Figura 3 mostra os espectros de transmitância do filme de óxido de grafeno (GO) e do filme de óxido de grafeno termicamente reduzido (AGO), preparados de acordo com o Exemplo 4, tendo sido aplicados sobre um vidro com FTO. A Figura 4 mostra os espectros de transmitância do filme de Pt e óxido de grafeno térmica e quimicamente reduzido (ARGO) , preparados de acordo com o Exemplo 4, tendo sido aplicados sobre um vidro sem FTO. A Figura 5 mostra as curvas de Nyquist obtidas a -0.4 V, de duas meias-células montadas cada uma com contra-eléctrodos de platina e óxido de grafeno térmica e quimicamente reduzido (ARGO), de acordo com o Exemplo 5/ adicionalmente no interior é mostrado o circuito equivalente usado para modelizar o comportamento electroquimico das meias-células.
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As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção.
Lisboa, 29 de Julho de 2011 24
Claims (38)
- REIVINDICAÇÕES 1. Método de preparação de filme de grafeno (104) para obtenção de um eléctrodo catalítico e transparente caracterizado por compreender os seguintes passos: a) depositar num substrato (105) uma dispersão de plaquetas de grafeno em solvente; b) evaporar o solvente; c) reduzir posteriormente o filme depositado ou reduzir previamente as plaquetas de grafeno dispersas.
- 2. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a referida redução compreender reduzir até uma razão atómica de carbono e oxigénio, C/O, entre 3 e 150.
- 3. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a espessura do filme depositado ser entre 0,2 nm e 10 pm.
- 4. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a referida redução do filme compreender tratar termicamente o filme por recozimento numa atmosfera não oxidativa.
- 5. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a referida atmosfera não oxidativa compreender um gás inerte, tal como N2, Ar ou He, ou ser rica em hidrocarbonetos insaturados, tal como propeno ou propino.
- 6. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a 1 referida redução do filme ser realizada com tempo de aquecimento entre 1 min e 24 h, e com temperatura de aquecimento entre 50 °C e 1200 °C.
- 7. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender um passo posterior de exposição do filme a ozono, preferencialmente por um periodo de tempo entre 1 min e 90 min.
- 8. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o solvente da referida dispersão de plaquetas de grafeno ser prótico, como etanol, ou aprótico, como acetona.
- 9. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a referida dispersão de plaquetas de grafeno ser preparada por sonicação, preferencialmente por um periodo de tempo entre 30 min e 16 h.
- 10. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o substrato ser mergulhado numa solução aquosa de hidróxido de potássio a 50 %, preferencialmente por um período de tempo entre 5 min e 60 min.
- 11. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a referida deposição realizar-se por pulverização, aerografia, spin coating, imersão, pintura ou jacto de tinta. 2
- 12. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender uma etapa prévia de recobrimento do substrato (105) com TCO.
- 13. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por as plaquetas de grafeno depositadas terem espessura entre 0,2 e 10 nm.
- 14. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por as plaquetas de grafeno depositadas serem de dimensão entre 10 nm e 100 pm.
- 15. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por as plaquetas de grafeno depositadas serem de dimensão entre 100 nm e 100 pm.
- 16. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por depositar o referido filme de plaquetas de grafeno com uma carga de grafeno entre 0,00005 mg cm’2 e 10 mg cm’2.
- 17. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender uma pluralidade de deposições segundo os passos descritos.
- 18. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por as plaquetas de grafeno da suspensão depositada estarem 3 total ou parcialmente reduzidas, funcionalizadas com grupos funcionais de oxigénio, como grupos hidroxilos, carbonilos, carboxilos e epóxidos, e contendo defeitos na superfície da rede de grafeno.
- 19. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender os seguintes passos de preparação da referida dispersão de plaquetas de grafeno: a) oxidar quimicamente flocos de grafite dispersos em suspensão, originando óxido de grafite; b) esfoliar química e/ou fisicamente o óxido de grafite, originando plaquetas de óxido de grafeno; c) opcionalmente, reduzir quimicamente uma suspensão de óxido de grafeno, com um agente redutor; d) centrifugar a suspensão separando as plaquetas de óxido de grafeno com uma dada gama de dimensões; e) dispersar num solvente as plaquetas assim obtidas.
- 20. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a suspensão da referida esfoliação ter pH básico.
- 21. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a suspensão da referida esfoliação ter pH superior a 9.
- 22. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações 19 - 21 caracterizado por a suspensão da referida esfoliação compreender amoníaco.
- 23. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações 19 - 22 caracterizado por o 4 referido agente redutor compreender hidrazina - N2H4, etileno glicol, TBAB, ou NaBH4.
- 24. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações 19 - 23 caracterizado por a razão mássica agente redutor / óxido de grafeno ser entre 0,05:1 e 100:1, consoante a razão atómica C/O.
- 25. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a referida razão C/O variar entre 3 e 150.
- 26. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a referida razão C/O variar entre 5 e 50.
- 27. Método de preparação de filme de grafeno (104) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a referida razão C/O variar entre 6 e 14.
- 28. Filme de grafeno (104) para uso como electrodo catalítico e transparente caracterizado por o referido filme compreender plaquetas de grafeno de dimensão entre 10 nm e 100 ym, e espessura ente 0,2 e 10 nm, com razão atómica de carbono e oxigénio, C/O, , entre 3 e 150.
- 29. Filme de grafeno (104) anterior caracterizado por entre 5 e 50.
- 30. Filme de grafeno (104) anterior caracterizado por entre 6 e 14. de acordo com a reivindicação a referida razão C/O variar de acordo com a reivindicação a referida razão C/O variar 5
- 31. Filme de grafeno (104) de acordo com as reivindicações 28 - 30 caracterizado por a espessura do filme ser preferencialmente entre 0,2 nm e 10 ym.
- 32. Filme de grafeno de acordo com as reivindicações 28 - 31 caracterizado por o referido filme de plaquetas de grafeno ter uma carga de grafeno entre 0,00005 mg cm-2 e 10 mg cm"2.
- 33. Filme de grafeno de acordo com as reivindicações 27 - 32 caracterizado por o referido filme de plaquetas de grafeno apresentar uma transmitância no espectro visivel e infra-vermelho próximo entre 40 % e 99 %.
- 34. Filme de grafeno de acordo com as reivindicações 27 - 33 caracterizado por o referido filme de plaquetas de grafeno apresentar uma resistividade eléctrica entre 1 Q · sq_1 e 109 Q sq-1.
- 35. Eléctrodo de grafeno (104, 105) caracterizado por compreender um ou mais filmes de grafeno (104) de acordo com as reivindicações 28 - 34.
- 36. Eléctrodo de grafeno (104, 105) de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por compreender adicionalmente um substrato (105), sobre o qual o filme de grafeno (104) foi depositado, e uma camada TCO entre o referido substrato (105) e o filme de grafeno (104) .
- 37. Célula solar DSC (101, 102, 103, 104, 105) caracterizada por compreender o eléctrodo de grafeno (104, 105) de acordo com as reivindicações 35 - 36 como contra-eléctrodo. 6
- 38. Célula solar DSC (101, 102, 103, 104, 105) de acordo com a reivindicação anterior caracterizada por o substrato (105) do eléctrodo de grafeno ser uma das camadas protectoras transparentes impermeáveis da célula solar. Lisboa, 29 de Julho de 2011 7
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