CN114408909A

CN114408909A - 一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN114408909A
Application number: CN202210196626.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋卷涛; 丘志安; 李庆余; 黄如冰; 缪剑文; 王红强; 黄有国; 郑锋华
Original assignee: Guangxi Normal University
Current assignee: Guangxi Normal University
Priority date: 2022-03-02
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2042-03-02
Also published as: CN114408909B

Abstract

本发明公开了一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，所述为：1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与无机酸或可溶性硫酸盐的混合溶液作为电解液，在电解池中对阳极施加电压以实现对石墨材料的电化学剥离；2）将电解所得固‑液混合物进行固液分离，并洗涤除去残留的电解质，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱体，再将提取出的石墨烯前驱体进行干燥处理，经过碎化分离得到石墨烯样品。这种方法能提高石墨剥离效果、减少原料损耗、石墨烯质量占比高、环保节能且成本低。

Description

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体是一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由单层sp²杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体，在二维平面上，sp²杂化的碳原子通过强的σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电导热以及机械性能，电子迁移率高达200,000 cm²/(V·s)，电导率达106 S/m，热导率可达5000 W/(m·K)，强度可达130 GPa。石墨烯的这些优异特性使其在光电子器件、化学电源(如太阳能电池、锂离子电池)、气体传感器、抗静电和散热材料等领域有巨大的潜在应用前景。这要求石墨烯的品质足够好，且可以大规模的生产，然而目前的制备面对产业化应用还存在很大的挑战。首先，通过小分子热分解碳原子重组生长法制取石墨烯的方法，如化学气相沉积技术和外延生长法，可以得到高品质的石墨烯材料，但是产率低，能耗大，转移困难，技术门槛高，产品多应用于石墨烯膜领域，规模的广泛应用受限；另外，通过剥离石墨获得石墨烯材料的方法中，除微机械剥离法以外，化学氧化还原法，液相剥离，可以大规模制备石墨烯，但通过化学氧化还原法大量含氧基团连接在石墨烯片层上，导致大量的结构缺陷，使石墨烯的导电导热性能大幅度降低，制备过程中使用大量强氧化性试剂和还原性强的有毒试剂，不利于环境保护。液相剥离法能够得到高质量的石墨烯材料，也不使用强酸或强氧化剂，但是剥离过程所用溶剂及助剂不易除去，而且产品片径小，产率低，效率低，污染大，成本高。现有技术存在一种石墨与以羧酸或含羰基的化合物作为添加物发生局部或插层反应，其边界官能团化或形成插层石墨，再由球磨或者超声方法剥离石墨得到高质量石墨烯的低成本大量制备方法，这种方法获得的石墨烯缺陷较少，导电性好，且具有一定水溶性，但是面临添加物难以除去，工艺复杂，效率低，污染严重等问题。

针对现有技术的现状，要么高质量低产率高成本，要么低质量高产率重污染，石墨烯产业发展亟需一种大规模、高质量、低成本、绿色无污染的制备技术，突破石墨烯材料瓶颈。而电化学法制备石墨烯则是可能的途径之一。相比于氧化还原法，电化学法不需要强氧化剂，取而代之的是电场插层剥离；相比于化学气相沉积，电化学的产量远远大于气相沉积技术，技术门槛低，且石墨烯的质量易于调控；相比于液相剥离低于5％的产率，电化学法剥离的产率可以超过90%。然而现有的电化学技术难以大规模制备高质量石墨烯材料。主要是在已经公开的电化学制备石墨烯的文献和专利中，所使用的电解液一般涉及离子液体、有机溶剂、强酸，以及一些金属离子的溶液。例如，现有技术中存在使用离子液体作为电解液进行阴极插层剥离，可获得2-3层，含氧量为2.5 wt.％的石墨烯，但在使用离子液体作为电解液时，碰到的普遍问题是离子液体价格昂贵，复杂的阴阳离子杂质去除很困难，且剥离过程中容易挥发，不利于剥离过程的可控，后续清洗需要使用有机溶剂清洗，增加的了成本，因而难以产业化。现有技术中还存在采用锂盐为插层剂和碳酸丙烯酯为溶剂的电解液，使锂离子在电解过程中插入到石墨层间进行剥离获得石墨烯，然而操作复杂，剥离后电解液和杂质离子的去除非常麻烦，增加了产业化的成本。此外，现有技术中还存在一种电化学剥离石墨烯的方法，主要就是采用硫酸或对应的可溶性盐作为电解液（如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等），剥离效率高，工艺简单，无污染，但是水系电解液电解时容易导致石墨烯的氧化，造成了石墨烯的缺陷，同时石墨碳的矿化过程也导致石墨原料损耗。无法在兼顾高产或高剥离效率的同时使用低浓度的电解液，即无法兼顾高收率与高剥离效率。这是因为石墨烯高收率必然要对石墨进行更充分的剥离，高剥离效率意味石墨颗粒在短时间内的快速剥离，而水系剥离中不可忽视的一个重要因素是水电解是电极所涉反应的主反应，电解在电极表面生成大量气泡，会不断冲击电极表层的石墨颗粒。一方面产生的气泡会屏蔽局部石墨，使其无法进行持续不断的剥离；另一方面气泡的转移过程对表层的石墨造成外力冲击，容易脱离基体，电位接触断开，无法再参与后续的剥离，这也是电化学法制备石墨烯进入批量化生产面临的严峻技术挑战。另一个值得说明的是，虽然在相关专利中提及石墨烯的高产率（80%~100%），然而这一数值获取方式是将所得样品经过超声后，去除分散液中的未剥离的石墨，再利用原子力学显微镜或透射电镜测试所得，所得数据更多的用于指明石墨烯分散液中石墨烯百分占比，并非原料转化成石墨烯的占比，实际对于原料的利用率不高，即石墨剥落物中石墨烯的占比或石墨烯前体中石墨烯的占比低。通常剥离物中石墨占有较大的比例，原因如上文所说，水的电解生成大量的气体，容易导致石墨的实际持续剥离受阻，同时水电解过程会在电极表面产生较多的氧化性极强的含氧自由基，会导致石墨烯的氧化及原料的矿化损耗等。因此，降低水电解带来影响，对原料（石墨材料）的进行分充分剥离，提高石墨剥落物中石墨烯的占比，且减少原料损耗具有重要的意义。

综合分析各种电解液在电化学剥离整个过程中对石墨烯产品的影响，离子液体剥离的效果好，产品质量高，但价格昂贵，后处理复杂，难以产业化大规模应用。有机体系各种金属离子或一些复杂离子的插层剥离所面临的最大问题就是除杂成本和效果，以及反应过程对所得石墨烯的损害。水系电解液也面临石墨原料剥离不充分，原料利用不充分、原料矿化损耗等问题。所有的这些电解液均有其自身不可避免的缺陷而一直难以实现石墨烯的电化学大规模制备，所以选择一种清洁环保、高效、便宜，无强氧化作用的电解液成为攻克电化学制备高质量石墨烯技术的关键所在。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法。这种方法能提高石墨剥离效果、减少原料损耗、石墨烯质量占比高、环保节能且成本低。

实现本发明目的的技术方案是：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与主电解质的混合溶液作为电解液，进行电解反应实现对石墨材料的电化学剥离，得石墨烯物料，其中，电解反应的进行过程中伴随着对流冷却控温，剥离时电解液温度控制在4 ℃-50 ℃之间，所述电解液中小分子有机酸的浓度为0.001-5 mol/L、与主电解质的摩尔浓度比为1:1-1:2000，所述电解反应的恒定电压依据电解液中阴离子总摩尔浓度调节，当阴离子总摩尔浓度超过10 mol/L时恒定电压为5 V -9.9 V，当阴离子总浓度低于10 mol/L时，恒定电压为10 V-35 V；

2）将步骤1）反应后所得石墨烯物料采用滤桶快速进行固液分离，分离得到的滤饼在纯水池中静置浸泡，再将纯水池中已完全散开的滤饼采用滤桶快速分离得到石墨烯前驱体，浸泡-分离滤饼的交替进行最终得到纯化的石墨烯前驱体，进一步地脱水干燥纯化石墨烯前驱体、对石墨洗滤饼脱水，在容器内正压压滤，去除残留的未剥离石墨颗粒后得到石墨烯样品，最终石墨烯滤饼的含水量依据需求控制为70%~95%，其中，纯水池中纯水的质量与滤饼的体积比为1:1-5000。

步骤1）中所述小分子有机酸的加入顺序为一次性与主电解质直接混合后用作电解液、或在电化学剥离过程中间歇或连续的加入到电解池中与主电解质混合。

步骤1）中所述的小分子有机酸为甲酸或乙酸或乙醇酸或丙酸或丙醇酸或丙酮酸或丙二酸或羟基丙二酸或甲基丙二酸或二甲基丙二酸或丁二酸或酒石酸中的任意一种或任意几种组合。

步骤1）中所述的主电解质为无机酸或无机硫酸盐，其中无机酸为硫酸或过硫酸或过二硫酸或硝酸或磷酸或焦磷酸，无机盐硫酸盐为硫酸氢钾或硫酸氢铵或硫酸氢钠或硫酸氢锂或硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵或硫酸锂或硝酸钠或硝酸铵或硝酸钾或硝酸锂或硝酸钠或高氯酸钠或高氯酸钾或高氯酸锂或过硫酸钠或过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或任意几种组合。

步骤2）中所述的滤桶的滤网为耐腐蚀金属丝编织或者塑料丝线编织，其中，滤桶滤网的目数为100目-10000目。

步骤2）中所述的滤饼在纯水池中的浸泡时间为0.5-24 h。

步骤2）中所述的流程交替的次数分别为n次和n+1次，n的数值在3-10之间，第n+1次滤出液电导率为10-300 μs/m。

步骤2）中所述的去除残留的未剥离石墨颗粒方式为将石墨烯滤饼搅拌分散在有机溶剂中进行高速剪切破碎，再采用分级过筛的方式除去未剥离的石墨得到石墨烯、剪切破碎的时间为10 min~24 h、剪切速度为400~10000 rpm、分级过筛的顺序为：浆料依次经过数个目数逐渐增加的筛网，从而对未剥离石墨颗粒进行梯级分离，筛网的目数为30-1200目。

本技术方案采用小分子有机酸与主电解质的混合溶液为电解液，在电场作用下实现对石墨材料的电化学剥离，可以达到除杂简单彻底、低成本和无污染制备石墨烯的目的，无机盐或无机酸为主电解质、小分子有机酸酸为辅的电解液，清洁环保（所用有机酸为自然环境中广泛存在的物质），降低最终产物的氧化度和缺陷，减少石墨原料的损耗，提高石墨原料到石墨烯的比率，提高产品的产量和品质；此外，整个工艺流程的反应条件温和，能耗低，节省生产成本，如石墨的剥落过程电解池电流更稳定，即可实现对石墨材料的电化学剥离的有效控制，便于实现大规模制备石墨烯。此外，小分子有机酸（R-COOH）结构中的烷基有表面活性功能，会优先吸附并占据在石墨电极表面，间接减小电解水的反应位点，电解水的反应受到抑制，因表面位点被小分子有机酸占据，同时也间接促进插层剂在电极表层石墨边缘处的聚集，提高了实际剥离效果，直接提高了石墨到石墨烯的转化效率（质量转化效率）。此外，小分子有机酸占据电极表面后还能与电解水产生的具有氧化性的含氧自由基进行反应，减少了石墨与自由基反应的几率，从而减少了石墨的矿化损耗；另一方面，小分子有机酸可以进入到被插层剂撑开的石墨层间，吸附在新暴露的片层表面，促使插层剂对石墨进行持续的插层，从而提高对石墨剥离效果。低浓度有机酸的加入，降低了单位质量石墨烯生产能耗和生产成本，也直接提高石墨烯的质量。小分子有机酸具有较好的水溶性，在后续清洗上工序上与未添加的小分子有机酸的清洗工序一样，通过简单的水洗即可纯化含石墨烯的剥落物。基于大量电子显微照片和拉曼数据的判断，所得到的石墨烯厚度为1-8个原子层厚度，片层具有丰富的褶皱及起伏，缺陷远低于市面上的氧化石墨烯产品。

这种方法能提高石墨剥离效果、减少原料损耗、石墨烯质量占比高、环保节能且成本低。

附图说明

图1为实施例中石墨烯的扫描电子显微镜图；

图2为实施例中石墨烯的原子力显微镜图；

图3为实施例中石墨烯的透射电子显微镜下的选区电子衍射图；

图4为实施例中石墨烯的分散液光学照片；

图5为实施例中石墨烯的拉曼光谱图；

图6为实施例中石墨烯的X射线光电子能谱分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

本例中石墨材料为石墨片、鳞片石墨、石墨箔、石墨棒和高定向热解石墨中的任意一种或多种加工而成的块体石墨材料。

同样石墨烯质量占比测试条件下，空白对照为即不添加小分子有机酸的电解液，如同样对比条件下，硫酸钾作为电解质，石墨烯在剥落物中质量占比约为20wt%；硝酸作为电解质，石墨烯在剥落物中质量占比约为15wt%；高氯酸作为电解质，石墨烯在剥落物中质量占比约为18wt%，在本例中石墨烯的质量占比计算方法如下：

，

其中m为石墨烯剥离物质量，m₁为离心后所得未剥离石墨质量。

实施例1：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将重量为5 g、厚度为1 mm的石墨片作为阳极，4 cm*10 cm*1 mm的热裂解高纯石墨作为阴极，混合电解液中乙酸浓度为0.2 M和硫酸为16 M，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离，乙酸与硫酸钠的摩尔浓度比为1∶32；在电解反应中，阳极和阴极的距离为2 cm，电压恒定在7 V，无需搅拌，产生的气泡可以形成自然对流，剥离过程中电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨片进行电化学剥离10 min，获得石墨烯前驱体；

2）将步骤1）中反应后的电解液用滤桶过滤快速回收电解液，用水冲洗残留在滤饼上的电解液，然后在滤桶（滤网300目）中加入3次4倍于滤饼体积的纯净水，对残留电解质快速清洗降低其浓度，然后再清洗池（滤饼：纯水=1:50）中静置浸泡1 h，后提出沥干2 h，换水再重新静置浸泡2 h，重复3次后，更换清洗池的纯水，以同样的工序方式重复操作3次，最后对滤饼负压抽滤控水，将滤饼含水量降到90wt%；

3）将步骤2）中沥干得到的石墨烯样品溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，再对溶解有石墨烯样品的有机溶剂进行高速剪切处理30 min（转速=4000 rpm），分别经过100目、300目、500目筛网过筛除杂即可获得石墨烯分散液，所得的石墨烯溶液扫描电子显微镜测试结果如图1所示，展示这种高品质石墨烯微观边缘和宏观整个片层形貌；原子力学显微镜测试图像如图2所示，展示了石墨烯为少数层石墨烯；透射电镜下的图像如图3所示，展示了石墨烯边缘丰富褶皱；石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的如图4所示，显示了在有机溶剂中很好分散性能；拉曼结果如图5所示，揭示了这种石墨烯的低缺陷；X射线光电子能谱分析结果如图6所示，论证了该石墨烯的含氧量低，所得到的石墨烯厚度为1-10个原子层，含氧量为25at.％, 石墨烯在剥落物中质量占比为51wt%。

实施例2：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将重量为5 g、厚度为1mm的高定向热解石墨作为阳极，4cm*10cm*1mm的人造石墨板作为阴极，0.05M丙二酸和0.2M硫酸铵混合溶液（500 ml）作为电解液，即丙二酸与硫酸铵的摩尔浓度比为1∶4，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离；在电解反应中，阳极和阴极的距离为3cm，电压恒定在8V，无需搅拌，仍为电解形成的自然对流，剥离过程中电解液通过循环制冷系统将温度恒定在30℃，对高定向热解石墨进行电化学剥离1.5h，获得石墨烯前驱体；

2）将步骤1）中反应后的电解液用滤桶过滤快速回收电解液，用水冲洗残留在滤饼上的电解液，然后在滤桶（滤网400目）中加入4次5倍于滤饼体积的纯净水，对残留电解质快速清洗降低其浓度，然后再清洗池（滤饼：纯水=1:30）中静置浸泡0.5h，后提出沥干1.5 h，换水再重新静置浸泡2 h，重复5次后，更换清洗池的纯水，以同样的工序方式重复操作4次，最后对滤饼负压抽滤控水，将滤饼含水量降到87wt%；

3）将步骤2）中沥干得到的石墨烯样品溶解在N-甲基吡络烷酮（NMP）溶剂中，再对溶解有石墨烯样品的有机溶剂进行高速剪切处理40 min（转速=2500 rpm），分别经过80目、200目、450目筛网过筛除杂即可获得石墨烯分散液。本实施例所制得的石墨烯厚度为2-8个原子层，含氧量为15at.％，石墨烯在剥落物中质量占比为47wt%。

实施例3：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将重量为5 g、厚度为1mm的鳞片石墨作为阳极，4cm*10cm*1mm的高纯石墨板为阴极，0.1M的甲酸和1M硝酸的混合溶液（500 ml）作为电解液，即甲酸与硝酸的摩尔浓度比为1∶10，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离。在电解反应中，阳极和阴极的距离为1cm，电压恒定在5V，无搅拌，电解池内自然对流，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在20℃，对鳞片石墨进行电化学剥离2h，获得石墨烯前驱体；

2）将步骤1）中反应后的电解液用滤桶过滤快速回收电解液，用水冲洗残留在滤饼上的电解液，然后在滤桶（滤网200目）中加入4次5倍于滤饼体积的纯净水，对残留电解质快速清洗降低其浓度，然后再清洗池（滤饼：纯水=1:40）中静置浸泡1.5 h，后提出沥干1 h，换水再重新静置浸泡1 h，重复5次后，更换清洗池的纯水，以同样的工序方式重复操作3次，最后对滤饼负压抽滤控水，将滤饼含水量降到92wt%；

3）将步骤2）中沥干得到的石墨烯样品溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，再对溶解有石墨烯样品的有机溶剂进行高速剪切处理60 min（转速=1200 rpn/min），分别经过120目、200目、400目/600目筛网过筛除杂即可获得石墨烯分散液，本例所制得的石墨烯厚度为6-10个原子层，含氧量为33at.％，石墨烯在剥落物中质量占比为41wt%。

实施例4：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将重量为5 g、厚度为1mm的石墨箔作为阳极，304钢板作为阴极，0.2M的甲酸和5M高氯酸的混合溶液（500 ml）作为电解液，即甲酸与高氯酸的摩尔浓度比为1∶25，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离。在电解反应中，阳极和阴极的距离为1 cm，电压恒定在5 V，无搅拌，电解池内自然对流，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在20 ℃，对鳞片石墨进行电化学剥离40 min，获得石墨烯前驱体；

2）将步骤1）中反应后的电解液用滤桶过滤快速回收电解液，用水冲洗残留在滤饼上的电解液，然后在滤桶（滤网300目）中加入3次4倍于滤饼体积的纯净水，对残留电解质快速清洗降低其浓度，然后再清洗池（滤饼：纯水=1:120）中静置浸泡1 h，后提出沥干2 h，换水再重新静置浸泡2 h，重复3次后，更换清洗池的纯水，以同样的工序方式重复操作3次，最后对滤饼负压抽滤控水，将滤饼含水量降到90wt%；

3）将步骤2）中沥干得到的石墨烯样品溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，再对溶解有石墨烯样品的有机溶剂进行高速剪切处理1.5h（转速=800 rpm），分别经过100目、300目、500目筛网过筛除杂即可获得石墨烯分散液，本例所制得的石墨烯厚度为3-8个原子层，含氧量为27.8at.％，石墨烯在剥落物中质量占比38wt%。

实施例5：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将重量为5 g、直径为10 mm的石墨棒作为阳极，4cm*10cm的铂片作为阴极，0.2M的甲酸和1 M硫酸氢铵的混合溶液（500 ml）作为电解液，即甲酸与硫酸氢铵的摩尔浓度比为1∶5，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离。在电解反应中，阳极和阴极的距离为2.5 cm，电压恒定在10 V，无搅拌，电解池内自然对流，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在35 ℃，对鳞片石墨进行电化学剥离40 min，获得石墨烯前驱体；

2）将步骤1）中反应后的电解液用滤桶过滤快速回收电解液，用水冲洗残留在滤饼上的电解液，然后在滤桶（滤网500目）中加入4次3倍于滤饼体积的纯净水，对残留电解质快速清洗降低其浓度，然后再清洗池（滤饼：纯水=1:80）中静置浸泡0.5 h，后提出沥干4 h，换水再重新静置浸泡3 h，重复4次后，更换清洗池的纯水，以同样的工序方式重复操作5次，最后对滤饼负压抽滤控水，将滤饼含水量降到86 wt%；

3）将步骤2）中沥干得到的石墨烯样品溶解在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，再对溶解有石墨烯样品的有机溶剂进行高速剪切处理20 min（转速=8000 rpm），分别经过80目、200目、300目、800目筛网过筛除杂即可获得石墨烯分散液，本例所制得的石墨烯厚度为2-5个原子层，含氧量为10.7at.％石墨烯在剥落物中质量占比53wt%。

实施例6：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将重量为5 g、厚度为1mm的石墨片作为阳极，4 cm*10 cm的铅锡合金作为阴极，0.003 M丁二酸和0.3M硫酸钾的混合溶液（500 ml）作为电解液，即丁二酸与硫酸钾的摩尔浓度比为1∶100，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离。在电解反应中，阳极和阴极的距离为1 cm，电压恒定在12 V，无搅拌，电解池内自然对流，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25 ℃，对鳞片石墨进行电化学剥离25 min，获得石墨烯前驱体；

2）将步骤1）中反应后的电解液用滤桶过滤快速回收电解液，用水冲洗残留在滤饼上的电解液，然后在滤桶（滤网800目）中加入5次5倍于滤饼体积的纯净水，对残留电解质快速清洗降低其浓度，然后再清洗池（滤饼：纯水=1:100）中静置浸泡3 h，后提出沥干2 h，换水再重新静置浸泡2 h，重复6次后，更换清洗池的纯水，以同样的工序方式重复操作5次，最后对滤饼负压抽滤控水，将滤饼含水量降到85 wt%；

3）将步骤2）中沥干得到的石墨烯样品溶解在无水乙醇（EtOH）溶剂中，再对溶解有石墨烯样品的有机溶剂进行高速剪切处理15 min（转速=12000 rpm），分别经过100目、250目、600目筛网过筛除杂即可获得石墨烯分散液，本例所制得的石墨烯厚度为2-5个原子层，含氧量为9.6at.％，石墨烯在剥落物中质量占比67wt%。

实施例7：

一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将重量为5 g、厚度为3mm的石墨片作为阳极，4cm*10cm的铂片作为阴极，0.1M的丙醇二酸和1M硫酸铵的混合溶液（500 ml）作为电解液，即丙二酸与硫酸铵的摩尔浓度比为1∶10，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离。在电解反应中，阳极和阴极的距离为1cm，电压恒定在10V，无搅拌，电解池内自然对流，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在30℃，对鳞片石墨进行电化学剥离15 min，获得石墨烯前驱体；

3）将步骤2）中沥干得到的石墨烯样品溶解在异丙醇（IPA）溶剂中，再对溶解有石墨烯样品的有机溶剂进行高速剪切处理20 min（转速=9000 rpm），分别经过200目、450目、600目筛网过筛除杂即可获得石墨烯分散液。本实施例所制得的石墨烯的厚度为4-8个原子层，含氧量为6.7at.％，石墨烯在剥落物中质量占比48wt%。

Claims

1.一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与主电解质的混合溶液作为电解液，进行电解反应实现对石墨材料的电化学剥离，得石墨烯物料。

2.其中，电解反应的进行过程中伴随着对流冷却控温，剥离时电解液温度控制在4 ℃-50 ℃之间，所述电解液中小分子有机酸的浓度为0.001-5 mol/L、与主电解质的摩尔浓度比为1:1-1:2000，所述电解反应的恒定电压依据电解液中阴离子总摩尔浓度调节，当阴离子总摩尔浓度超过10 mol/L时恒定电压为5 V -9.9 V，当阴离子总浓度低于10 mol/L时，恒定电压为10 V-35 V；

2）将步骤1）反应后所得石墨烯物料采用滤桶快速进行固液分离，分离得到的滤饼在纯水池中静置浸泡，再将纯水池中已完全散开的滤饼采用滤桶快速分离得到石墨烯前驱体，浸泡-分离滤饼的流程交替进行最终得到纯化的石墨烯前驱体，进一步地脱水干燥纯化石墨烯前驱体、对石墨烯滤饼脱水在容器内正压压滤，去除残留的未剥离石墨颗粒后得到石墨烯样品，最终石墨烯滤饼的含水量依据需求控制为70%~95%，其中，纯水池中纯水的质量与滤饼的体积比为1:1-5000。

3.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述小分子有机酸的加入顺序为一次性与主电解质直接混合后用作电解液、或在电化学剥离过程中间歇或连续的加入到电解池中与主电解质混合。

4.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的小分子有机酸为甲酸或乙酸或乙醇酸或丙酸或丙醇酸或丙酮酸或丙二酸或羟基丙二酸或甲基丙二酸或二甲基丙二酸或丁二酸或酒石酸中的任意一种或任意几种组合。

5.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的主电解质为无机酸或无机硫酸盐，其中无机酸为硫酸或过硫酸或过二硫酸或硝酸或磷酸或焦磷酸，无机盐硫酸盐为硫酸氢钾或硫酸氢铵或硫酸氢钠或硫酸氢锂或硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵或硫酸锂或硝酸钠或硝酸铵或硝酸钾或硝酸锂或硝酸钠或高氯酸钠或高氯酸钾或高氯酸锂或过硫酸钠或过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或任意几种组合。

6.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的滤桶的滤网为耐腐蚀金属丝编织或者塑料丝线编织，其中，滤桶滤网的目数为100目-10000目。

7. 根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的滤饼在纯水池中的浸泡时间为0.5-24 h。

8. 根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的流程交替的次数分别为n次和n+1次，n的数值在3-10之间，第n+1次滤出液电导率为10-300 μs/m。

9. 根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的去除残留的未剥离石墨颗粒方式为将石墨烯滤饼搅拌分散在有机溶剂中进行高速剪切破碎，再采用分级过筛的方式除去未剥离的石墨得到石墨烯，剪切破碎的时间为10min~24 h、剪切速度为400~10000 rpm、分级过筛的顺序为：浆料依次经过数个目数逐渐增加的筛网，从而对未剥离石墨颗粒进行梯级分离，筛网的目数为30-1200目。