KR20160040688A - 그래핀 및 그래팬의 생성 - Google Patents

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로버트 앵거스 윌리엄 드라이프
이안 앤서니 킨록
아므르 엠. 압델카데르
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더 유니버시티 오브 맨체스터
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Abstract

본 발명은 그래핀 (graphene), 100nm 미만의 두께를 갖는 흑연 (graphite nanoplatelet) 나노판 구조물, 및 그래팬 (graphane) 중 하나 이상의 전기화학 전지 제조 방법으로서, 상기 전지는 (a) 흑연질인 음극; (b) 흑연질 또는 다른 물질일 수 있는 양극; 및 (c) 전해질로서, 이온성 액체 (i); 강 공융 용매 (deep eutectic solvent) (ii); 및 고형의 이온성 도전재 (conductor) (iii) 중에서 선택되고, 선택적으로 하나 이상의 이온종들 (iv)을 추가로 포함하며, 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 양이 상기 전해질의 총중량 기준으로 50중량%를 초과하는, 전해질을 포함하며; 상기 전해질이 상이한 양이온들의 혼합물을 포함하고; 상기 방법이, 상기 전지에 전류를 통하게하여 이온들을 흑연질 음극에 삽입 (intercalate)함으로써 상기 흑연질 음극을 박리 (exfoliate)시키는 단계를 포함하는, 제조 방법을 제공한다.

Description

그래핀 및 그래팬의 생성{Production of graphene and graphane}
본 발명은 그래핀 (graphene) (관능화된 그래핀 및 그래핀 혼성체들 포함) 및 연관된 흑연 (graphite) 나노판 (nanoplatelet) 구조물 뿐만 아니라 그래팬 (graphane)의 생성을 위한 전기화학적 방법에 대한 것이다.
그래핀은 벌집 구조의 sp2 탄소로 구성되어 원자의 두께를 갖는, 2차원 시트이다. 이는 다른 모든 흑연질 탄소 동소체의 빌딩 블록 (building block)으로 생각될 수 있다. 흑연 (3-D)은 수 개의 층들을 층간 간격이 약 3.4 Å이 되도록 각 층 상에 쌓아서 만들어지며 탄소 나노튜브 (1-D)는 그래핀 관이다. 그래팬은 수소화된 그래핀이며, C-H 기의 탄소는 sp3 탄소이다.
단층 그래핀은 약 130 GPa의 인장 강도와 약 1 TPa의 탄성률을 갖는 지금까지 측정된 가장 강한 물질 중 하나이다. 그래핀의 이론적인 표면적은 약 2630 m2/g 이며 층들은 기체 불침투성이다. 이는 매우 높은 열적 (5000+ W/mK) 및 전기적 전도성 (6000 S/cm 이하)을 갖는다. 그래핀의 관찰된 우수한 성능은 그래핀을 하기를 포함하지만 이제 제한되지는 않는 많은 적용에 대한 잠재적인 후보로서 소개한다:
(a) 고분자의 기계적, 전기적, 열적, 배리어 및 내화 성능을 위한 첨가제;
(b) 연료 전지, 슈퍼 커패시터 (super-capacitor) 및 리튬 이온 전지와 같은 적용을 위한 전극의 표면적 구성 요소;
(c) 인듐 주석 산화물을 대체하는 전도성, 투명 코팅; 및
(d) 전자기기의 부품.
그래핀은 2004년에 처음으로 Geim 교수 그룹에 의해 단리되었다. 그 때 이후 그래핀 연구는 급속히 증가해왔다. "그래핀" 문헌의 상당 부분은 실제 단층 그래핀에 대한 것이 아니라 밀접히 연관된 다음 2개의 구조물에 대한 것이다:
(i) 전형적으로 2 내지 10개의 그래핀 층 두께를 갖는 "수개 층 그래핀" (그래핀 특유의 특성은 더 많은 층들이 단층에 부가되면서 사라지며, 10층이 되면 상기 물질은 실제적으로 벌크 흑연이 된다); 및
(ii) 그래핀을 만드는데 이용되는 박리 (exfoliation) 공정에서 다량으로 산화되며 전형적으로 30at% 산소 함량을 갖는 그래핀 층인, 그래핀 산화물 (GO). 본 물질은 열등한 기계적 성질, 저급한 전기적 전도성을 가지며 친수성이다 (따라서 저급한 물 방벽임).
그래핀을 생성하는 다양한 방법들이 있다 [Ruoff 2009]. Novoselov 등은 개별 층들을 분리하기 위한 접착제 테이프를 사용하여 흑연의 기계적 박리를 통해 그들의 첫번째 플레이크 (flake)를 생성했다 [Novoselov 2004]. 이후 흑연은 또한 NMP (N-메틸 피롤리돈)과 같은 적합한 용매 중에 존재하는 경우 층들을 분리하기 위해 초음파 에너지를 사용함으로써 박리될 수 있음이 밝혀졌다 [Coleman 2008 & 2009].
흑연은 카본의 동소체로서, c-축에 따라 일반적으로 ABAB로 표시되는 엇갈리게 배치되어 쌓인 그래핀 층들로 구성된 구조물이다. 상기 층들은 약한 반데르발스 힘으로 결합되어 층들 사이의 간격이 0.335 nm이다. 흑연은 저렴하고 풍부한 천연 물질이기 때문에 그래핀을 저렴하게 생성하는데 훌륭한 원료이다.
상기 주목되는 바와 같이, 흑연은 박리를 통해 그래핀을 만드는데 이용되었으며, 그 과정에서 흑연의 적층된 층들이 그래핀을 생성하기 위해 분리된다. 이러한 공정은 층간 결합을 약하게 하고 층 분리를 촉진하기 위해 초음파를 사용하고 (ultrasonic exfoliation, USE) 또한 흑연 층간 구조에 화합물을 삽입 (intercalate)함으로써 달성되었다.
흑연 구조물에 화합물을 삽입하는 2가지 경로가 알려져있다: 화학적 및 전기화학적 경로. 화학적 방법은 고체 흑연 물질과 삽입 종 (일반적으로 액체 또는 기체 상)의 직접적인 반응에 기반한다. 이러한 공정은 동역학적으로 느리고 일반적으로 초음파처리 또는 가열로 지원된다. 전기화학적 접근인 제2 경로는 삽입되는 종을 흑연 캐소드 (cathode) 또는 흑연 애노드 (anode) 상의 전기화학 반응을 통해 생성하는 것을 포함한다.
가장 잘 알려진 전기화학적 접근의 예는 리튬 이온 전지에 기반한다. 수십년간, 흑연은 그의 높은 전기적 전도성 및 그래핀 층들 사이에 리튬을 수용하는 능력으로 인해 리튬 이온 전지의 음극 (negative electrode)으로 사용되어 왔다. 리튬-흑연 삽입 화합물은 물에서 즉시 분해되어 리튬 수산화물 및 독립된 그래핀 시트를 생성한다. Loh 등은 Li를 흑연에 삽입하기 위해 리튬 이온 전지 원칙을 모사하고 이후 흑연을 박리하기 위해 초음파 처리 단계를 적용하였다 [US 2013/0102084 A1, 및 WO 2011/162727]. 이러한 작업은 또한 연관된 문헌에서도 논의된다 [Wang 2011]. 그러나, 삽입 공정의 느린 동역학적 특성으로, 리튬은 가장자리에 근접한 부분에만 제한된다. 물에서의 박리 후, 확장된 가장자리를 갖는 흑연이 생산되었으며 추가의 삽입, 물 분해 및 초음파처리 단계들이 박리를 달성하는데 요구되었다.
Liu 등은 [Liu 2008] "IL-관능화된 유형"의 그래핀 나노시트를 형성하기 위한 이온성 액체-물 혼합 전해질을 사용하는 흑연의 박리를 보고했다. 이 문헌의 도식 1은 애노드의 박리를 통해 물질이 생성되었다고 제안하나 논의에서 저자들은 양이온의 역할을 언급했다. Lu는 이후 상기 경로를 상세히 연구하여 생성 공정과 연관된 가능한 메커니즘을 검토하였다 [Lu 2009]. 이 문헌에서, 그들은 "Liu가 제안한 메커니즘에 따르면, 양전하로 하전된 이미다졸륨 이온이 캐소드에서 환원되어 그래핀 평면의 결합에 첨가할 수 있는 이미다졸륨 유리라디칼을 형성한다고 언급했다. 근본적인 수준에서, 특히 IL이 물과 1:1 비율로 혼합되고 15 V 만큼 높은 작동 전압이 적용될 때, Liu가 제안한 라디칼-첨가 메커니즘에 대해 수개의 의문의 여지가 있는 양상이 있다"고 기술하였다. Lu 등은 그래핀 나노시트 생성이 주로 애노드에서만 진행되고 분해된 물 종과 BF4-와 같은 이온성 액체로부터의 음이온의 상호작용으로 인한 것임을 보였다.
본 발명의 발명자들은 WO2012120264-A1에서 전기화학적 암모니아-흑연 삽입된 화합물을 통한 흑연의 박리를 보고했다. 초음파처리 또는 삽입/분해 단계의 반복 없이, 생성물은 입자 크기가 서브마이크론 수준인 수개 층의 그래핀이었다. Swager 및 Zhong [Zhong 2012]은 흑연에 Li를 삽입하고 이후 암모니아를 삽입하는 분리된 2 단계의 방법을 제안했다. 그러나, 캐소드의 확장 특성 때문에, 전극들의 거리가 초기에 넓어서 높은 내부 저항 (IR) 저하를 극복하도록 높은 전압이 적용되었다. 결과적으로, 전해질로 사용된 유기 용매가 공정의 후기 단계들에서 해리되어 삽입 공정을 방해하였다. 그러므로, 합리적인 정도의 박리를 달성하기 위해 추가의 초음파처리 단계가 필요하였다.
Huang [Huang 2012] 등은 600 ℃에서 용융된 LiOH를 사용하여 인시튜 (in-situ) 환원 공정을 통해 삽입된 LixCy 종을 생성하였다. Huang은 이것이 목적하는 흑연의 확장을 초래한 환원된 LixCy 종 (Li 이온이 아님)임을 보고한다. 확장된 흑연은 별개의 분리된 수성 초음파 처리 단계에서 후속적으로 박리된다.
완벽을 기하기 위해, 올바른 조건들 하에서 분해된 음극으로부터의 단편은 탄소의 나노 규모 형태일 수 있다는 것에 주목한다. 알칼리 금속 이온을 흑연 캐소드에 삽입하여 탄소 나노 튜브를 생성하는 방법이 Hsu 등 [Hsu 1995] 및 Kinloch 등 [Kinloch 2003]에 의해 보고되어 왔다. 이러한 나노튜브는 용융된 알칼리 할로겐화물 전해질을 높은 온도에서 (600℃ 이상) 사용하여 생성되었다. 탄소 나노튜브에 더하여, 흑연 판 (graphite platelet), 탄소 나노입자 및 무정형의 구조물이 관찰되었다. 그러나, 그래핀은 보고되지 않았다.
상기 논의에 명백하듯이, 보고된 방법들의 단점은 이들이 용액에 분산된 물질의 혼합물을 생성한다는 것이다 (분리를 위해 원심분리가 필요함). 추가로, 단층 샘플의 목적한 수율은 오로지 초음파처리 박리 (USE)의 연장된 적용으로만 달성될 수 있고 이는 측면 플레이크 크기가 매우 작음 (1 마이크론 미만)을 의미하여, 전자 기기에서의 많은 적용을 불가능하게 한다. 덧붙여, 대규모의 파워 초음파의 사용은 산업 관계자들로부터 안전에 대한 염려를 일으켜왔다.
흑연에 금속 및 유기 이온을 이중으로 삽입하는 다른 전기화학 방법도 제시되어왔다. 이 방법은 임의의 초음파처리를 사용하지 않지만, 사용되는 조건에 따라서 유기 용매의 분해가 일어날 수 있다 [계류중인 미공개 출원 PCT/GB2013/050573].
삽입 화합물은 금속을 기체 상을 통해 도입하고 이러한 이온들을 반응시킴으로 생성될 수 있다. 이후 삽입 화합물의 층들은 NMP와 같은 적합한 용매에서 교반함으로 분리될 수 있다 [Valles 2008]. 그래핀 산화물 층들 사이에 테트라부틸암모늄 양이온을 정전기적으로 끌어당김으로 그래핀 산화물 집합체를 분리하는 삽입 접근이 수행되어왔다 [Ang 2009]. 이러한 기술은 테트라부틸암모늄 양이온을 끌어당기기 위해 그래핀 산화물에 존재하는 전하에 의존한다.
Wang 등은 이온성 액체가 또한 생성된 그래핀에 대한 안정화 효과 때문에 초음파 박리를 위한 적합한 용매임을 보였다. 이러한 경우에, 그들은 흑연 분말을 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 비스 (트리플루오로메탄설포닐)이미드 ([Bmim][Tf2N])와 같은 이온성 액체와 혼합하고 이후 혼합물을 5 내지 10분 사이클을 사용하여 총 60 분간 팁 (tip) 초음파처리를 거치게 한다. 생성된 혼합물이 그후 원심분리되었다 [Wang 2010].
그래핀은 또한 화학적 증착으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 메탄이 구리 상에 뿌려질 수 있다 [Bae 2010]. 유사한 방법들이 또한 탄소 나노튜브를 형성하는데 사용될 수 있다 [Simate 2010]. 그러나, 이러한 방법들은 통상 절차적으로 복잡하며, 극도로 높은 온도를 필요로 하고 (예를 들어 1000 ℃이하) 일반적으로 형성된 물질을 수득하기 위해 정밀한 단리 기술을 필요로 한다.
대안적으로 그래핀 필름을 만들기 위해 탄화규소가 분해될 수 있다.
본원은 또한 그래팬의 생성에 대한 것이다. 특정한 적용에서는 그래팬이 그래핀에 비해 더욱 유리한 전자 특성을 가진다. 그래핀은 실온에서 2극성 전기장 효과, 대전입자의 볼리스틱 전도, 및 양자 홀 효과를 나타낸다 [Geim 2009]. 그러나, 그래핀은 전자기기에의 적용에 있어서 중요한 단점을 가진다. 그래핀은 거의 이상적인 2차원 전도체를 대표하며, 이는 조절 가능한 밴드 갭을 갖는 반도체를 필요로 하는 집적 회로에 적합한 그래핀-기반 트랜지스터를 만들기 어렵게 한다. 수소화는 탄소 원자의 혼성화를 sp2에서 sp3로 변형시키며, 이는 전도성의 Π 밴드를 제거하고 에너지 갭을 만드는 결과를 초래한다. C/H 비율 및 H 원자의 분포 및 정렬은 전도성의 조절에 중요한 역할을 한다 [Matis 2011 ; Jaiswal 2011 ; Gao 2011].
완전히 수소화된 그래핀의 유사체인 그래팬 (CH)n은 Sofo 등에 의해 이론적으로 예측되었다 [Sofo 2007]. 그들은 그래팬의 2가지 유리한 구조를 제시하였다: (1) 수소 원자들이 짝을 이뤄 교대로 존재하는 보트 이형태체 (conformer), 및 (2) 탄소 평면의 양측에 수소 원자들이 교재로 존재하는 의자 이형태체. 그들은 또한 불소화된 그래핀 중의 불소를 수소화나트륨과의 교환으로 수소로 교체하거나, 흑연으로부터 시작하고 버치-타입 (Birch-type) 반응을 이용하는 것을 포함한 그래팬을 합성하는 여러 경로를 제안했다. 그러나, 냉각 플라즈마에 의한 그래팬 수소화가 실험적으로 그래팬 시트를 단리하는데 이용된 첫번째 기술이다 [Elias 2009]. 다음을 포함한 다수의 방법들이 제안되었다: 수소 실세스퀴옥산의 전자-유도된 해리 [Ryu 2008], SiC 상의 에피택셜 (epitaxial) 그래핀을 수소 원자에 노출시키는 방법 [Guisinger 2009], 플라즈마-강화된 화학적 증착 [Wang 2010], 및 고압 하의 수소 분위기에서 흑연 산화물의 열적 박리 [Poh 2012].
상기 언급된 방법들은 그래팬 물질의 제한된 수율 및/또는 높은 생성 비용을 감수한다. 습식 화학적 접근이 대량 생성을 위한 저렴한 대안을 나타낼 수 있으며, 이는 많은 연구자들이 환원제를 흑연과 함께 액상 암모니아중에서 사용하는 Sofo의 제안을 떠올리도록 동기를 부여하였다. 버치 환원 (Birch reduction)으로 공지된 이러한 유형의 화학 반응이 다중방향족 탄화수소의 수소화에 널리 사용된다. 이는 또한 벅민스터플러린 (buckminsterfullerene), 플러린 (fullerene), 탄소 나노튜브, 목탄 및 석탄을 수소화 하는데 사용되어왔다. 최근, 버치 환원은 리튬을 액상 암모니아 및 3급-부틸 알콜 [Yang 2012] 또는 물/에탄올 혼합물[Schafer 2013]중에서 양성자 공급원으로 사용하여 그래핀을 관능화하는데 사용되었다. 당연히, 액상 암모니아 및 반응적 금속의 취급과 연관된, 어려움 및 고비용의 문제가 있다.
상기 언급에서 명백하듯이, 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 생성을 위한 추가의 방법이 상기 확인된 문제들을 완화하거나 제거하는데 필요하다. 특히, 조절된 수의 층 및 플레이크 크기를 갖는 그래팬 시트를 생성하는 방법들, 및 또한 그래팬을 생성하기 위한 더욱 접근가능한 방법들이 필요하다.
유리하게는, 상기 방법들은 그래핀을 대규모로 생성할 수 있도록 확대가능하야 한다. 예를 들어, 다른 탄소 동소체에 비해 선택적으로 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬을 생성하고 산업 플랫폼으로 규모 확대가 쉽고, 더욱 효율적이며 확실하고 환경 친화적이며, 높은 품질의 물질을 제공하고, 물질의 증가된 수율을 제공하며, 더욱 큰 시트 또는 물질을 제공하고, 더욱 용이한 물질의 단리를 제공하며 및/또는 종래 기술의 방법에 비해 절차적으로 더욱 간단하며/하거나 저렴한, 새로운 방법을 제공하는 것이 필요하다.
가장 일반적으로, 본 발명은 이온 삽입에 의한 박리가, 상기 논의된 수용액 또는 유기 용매-기반 전해질 용액이 아니라, 매우 상당한 (substantial) 농도의 이온 종들, 적합하게는 이온성 액체, 강 공융 용매 또는 고형의 이온성 도전재를 갖는 전해질을 사용하고, 낮은 농도의 통상적인 용매 (예를 들어, 물 및 유기 용매)를 사용하거나 적합하게는 이러한 용매 없이, 전기화학 전지에서 수행되어야 한다는 것을 제안한다. 본 발명자들은 높은 이온 농도의 전해질을 낮은 농도의 통상적인 용매와 함께 또는 통상의 용매 없이 사용함으로써 전극들을 높은 내부 저항 (IR) 강하 없이 넓게 분리시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 낮은 포텐셜이 요구되며, 특정한 전해질 성분의 제어되지 않은 분해의 문제를 완화하거나 제거한다는 것을 의미한다. 더욱이 IR 강하가 적어질수록 전지에서의 에너지 손실이 줄어들어, 공정의 비용을 절감한다는 것을 의미한다. 이러한 이점들은 수성 및 유기 용매 중의 통상적인 염 용액을 사용하여 관찰된 우수한 박리 성능을 여전히 유지하면서 달성된다.
본 발명자들은 흑연질 음극으로부터 그래핀의 전기화학적 생성 (예를 들어, 캐소드 공정을 통한 흑연으로부터 그래핀의 생성)과 관련하여, 이러한 높은 이온 농도의 전해질(들)의 사용은 이것이 높은 수준의 이온 삽입 및 후속되는 그래핀 층의 박리와 관련하여 흑연 캐소드의 넓은 확장을 허용하기 때문에 중요하다는 것을 밝혀내었다. 또한, 높은 이온 농도 전해질은 비-가연성의 이점이 있으며, 높은 열적 안정성을 가지고, 무시할만한 증기압을 가지며 쉽게 재사용가능하다. 이러한 요소들은 여전히 우수한 삽입 및 박리 성능을 제공하면서 유기 용매와 관련된 안전 문제를 줄이거나 제거하며 또한 친-환경적 공정을 제공한다.
높은 이온 농도 전해질은 하기의 3개의 연관된 유형의 전해질로 제공될 수 있다: (i) 이온성 액체 (또한 용융된 염으로 공지됨); (ii) 강 공융 용매 (deep eutectic solvent: DES); 및 (iii) 고형의 이온성 도전재 (conductor). 이러한 3개의 전해질은 모두, 높은 이온 농도를 포함하는 것 뿐 아니라 비-이온 종이 없거나 비-이온 종이 통상적인 (수성 또는 유기) 용매가 아니며 대신 전해질 내에서 이온의 움직임을 용이하게 하는 전해질의 매트릭스 중 일부분을 형성하는 것을 특징으로 한다 (예를 들어, 어떤 강 공융 용매는 공융 혼합물의 일부로서 비-이온성 수소 결합 공여체를 포함한다).
따라서, 이온성 액체는 염을 포함하며 (Χ+Y-); 강 공융 용매는 염 (Χ+Y-) 및, 일부 경우에는, 염과 함께, 염의 융점을 낮추거나 억제하여 강 공융 용매 (Χ+Y-Z)가 순수한 염보다 더 낮은 융점을 갖게 하는 비-이온 종 (Z) 또는 융점 강하/억제 성분을 포함하고; 고형의 이온성 도전재는 염 (Χ+Y-)을 포함한다. 통상적인 용매-기반 전해질 대신 이러한 연관된 전해질을 사용함으로써, 본 발명자들은 그래핀 및 연관된 구조물에 대해 더욱 효율적이며, 더 깨끗하고 안전한 전기화학 경로뿐 아니라 더 넓은 범위의 인-시튜 관능화 옵션에 접근하였다.
제1 양태에서 본 발명은 그래핀, 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물, 그래팬 중 하나 이상의 전기화학 전지의 생산 방법을 제공하며, 상기 전지는
(a) 흑연질인 음극;
(b) 흑연질 또는 다른 물질일 수 있는 양극; 및
(c) 전해질의 총중량 기준으로 적합하게는 50중량% 초과의 이온 종을 포함하는 전해질로서, 이온성 액체 (i); 강 공융 용매 (ii); 및 고형의 이온성 도전재 (iii) 중에서 선택되고, 선택적으로 하나 이상의 이온종들 (iv)을 추가로 포함하며, (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 양이 전해질의 총중량 기준으로 50중량%를 초과하는, 전해질을 포함하고;
상기 방법은, 전지에 전류를 통하게 하여 이온들을 흑연질 음극에 삽입함으로써 흑연질 음극을 박리시키는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 그래핀 및 연관된 물질을 수득하는데 편리한, 저 에너지 1단계/1팟(pot) 공정을 제공한다. 특히, 이는 회수/재활용/재사용될 수 있기 때문에 전해질의 상당한 손실 없이 달성된다. 이는 통상적인 용매-기반 전해질의 사용에 비했을 때 중대한 기술적 진보이다. 높은 이온 농도의 전해질을 낮은 수준의 통상적인 용매와 함께 사용하거나 통상적인 용매 없이 사용하는 것은 흑연질 음극에서의 캐소드 공정이 용매 분해 산물의 방해 없이 깨끗하게 진행될 수 있음을 의미한다. 추가의 이점은 (a) 원치 않는 분해 산물로부터의 방해가 거의 없거나 없으며; (b) 본 발명의 전해질의 우수한 전도성 (낮은 내부 저항, IR)으로 인해 넓은 전극 분리가 사용될 수 있으므로 흑연질 음극의 매우 상당한 부분이 목적하는 산물로 변환될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 추가의 이점은 본 방법의 그래핀 및 그래핀-연관된 산물이 통상적인 유기 용매를 낮은 수준으로 포함하거나 포함하지 않기 때문에 생물학적 적용 (예를 들어 의학 기기)에 더 이용하기 쉬울 수 있다는 것이다. 이러한 과정에서, 산물의 "세척(cleaning)" 또는 정제 (working-up)는 비교적 깨끗한 형성 방법으로 인해 덜 힘들다.
Huang이 상기 언급한 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 박리를 달성하는데 반드시 고온 또는 초음파처리를 필요로 하지 않는다.
더욱이, 흑연의 상당한 확장 및 흑연질 층들의 분리가 삽입된 이온의 후속적인 환원/반응의 필요 없이 달성된다.
본 발명의 다른 추가의 이점은 전해질의 특성으로 인해 더 넓은 전위창(potential window)에 접근할 수 있다는 것이며, 이는 흑연질 음극에서의 흥미롭고 다양한 화학작용에 접근할 수 있는 더 많은 기회를 의미한다. 예를 들어, 이는 전지 내의 그래핀, 흑연 나노판 구조물 및 그래팬의 관능화를 허용할 수 있다.
실로, 하기에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 본 발명은 흑연으로부터 그래팬을 생성하는 1단계 방법을 제공한다. 본원의 예시들은 흑연 캐소드의 표면 상에서 국소적으로 리튬 및 암모늄 유도체를 인-시튜 생성함으로 버치 환원을 모방한다. 이는 액상 암모니아 및 반응적 금속들을 다루며 정제하는 것과 연관된 문제를 제거한다. 상기 전기화학 반응은 합리적인 수율을 생성하는데 일반적으로 수일이 걸리는 느린 화학 반응에 비해 우수하다.
본 발명의 방법의 융통성에서 기인하는 다른 이점은 전기 화학 전지 내의 그래핀 및 그래핀 연관 물질 상에 금속-포함 물질이 형성될 수 있는 것이다. 이는 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬이 적어도 일부 그래핀/그래팬 표면 상의 금속-포함 나노입자들을 포함하여 생성될 수 있는 (및 적합하게 단리될 수 있는) "혼성체" 물질을 생성하는 가능성의 문을 연다. 이러한 혼성체 물질은 잠재적으로 넓은-범위 응용을 갖는다.
실시 형태들에서, 본 발명의 전해질, 특별히 이온성 액체 및 강 공융 용매는, 통상적인 용매-기반 전해질에 비해 더욱 쉽고 더 저렴한 비용으로, 다루어지고 처리될 수 있다. 이는 공정의 규모-확대를 고려할 때 가치있는 이점이다.
따라서, 종래 기술의 교시 및 명백한 지침과는 반대로, 이온의 캐소드 삽입 및 인-시튜 박리의 맥락에서 본 발명의 "용매 없는" 전해질이 사용될 때 이를 인식하고 입증하는 면에서, 본 발명자들은 당업계에 가치있는 기여를 해왔다.
실시 형태들에서 박리에 의한 그래핀, 연관된 흑연 나노판 구조물, 및 그래팬의 생성은 유기 양 이온 (예를 들어 알킬암모늄 이온) 및 금속 양 이온 (예를 들어 철, 주석, 리튬 이온) 둘 모두의 흑연질 음극으로의 전기화학 삽입(insertion)에 의해 유도된다. 이론에 구애됨이 없이, 음극을 박리하기 위해서 양이온을 사용함으로, 산화성 부식(attack)을 통한 그래핀 산화물의 형성 가능성이 감소하는 것으로 여겨진다. 이러한 삽입은, 유기 및 금속 양이온 둘 모두의 동일한 공정과 본원에 기재된 특정한 유형의 전해질의 맥락에서, 그래핀 및 그래핀-유형 물질의 생성을 위한 깨끗하고 효율적 공정을 제공한다.
그래핀, 흑연 나노판 구조물 및 그래팬
본 출원에서, 용어 "그래핀"은 이상적으로는 1개 내지 10개의 그래핀 층들로 구성된 물질을 묘사하는데 사용되며, 바람직하게는 산물에서 층의 수의 분포가 조절된다. 유사하게, 용어 "그래팬"도 이상적으로는 1개 내지 10개의 그래팬 층들로 구성된 물질을 묘사하는데 사용되며, 바람직하게는 산물에서 층의 수의 분포가 조절된다. 본 방법은 또한 흑연 나노판 구조물을 100 nm 두께 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 두께 미만, 더욱 바람직하게는 20 nm 두께 미만, 및 더욱 바람직하게는 10 nm 두께 미만으로 만드는데 이용될 수 있다. 생성된 그래핀 또는 그래팬 플레이크의 크기는 목적하는 형태에 따라 나노미터에서 밀리미터에 걸쳐 다양하다.
실시 형태들에서, 생성된 물질은 10개 이하의 층들을 갖는 그래핀이다. 생성된 그래핀은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 층들을 가질수 있다. 생성된 물질이 그래핀 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 포함하지 않는"은 그래핀 산화물이 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만임을 의미한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 바람직하게는 생성된 물질이 산소-포함 관능기들을 실질적으로 포함하지 않는다. 산소-포함 기들의 맥락에서 "실질적으로 포함하지 않는"은 상기 물질의 총 원자의 수를 기준으로 상기 물질 내 산소가 20 at% (원자 퍼센트)미만, 바람직하게는 10at% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만, 및 가장 바람직하게는 흑연질 출발 물질과 유사한 at% 임을 의미한다.
실시 형태들에서, 생성된 물질은 10개 이하의 층들을 갖는 그래핀을 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 25중량% 및 더욱 바람직하게는 적어도 50중량% 포함할 수 있다.
실시 형태들에서, 생성된 물질은 10개 이하의 층들을 갖는 그래팬이다. 생성된 그래팬은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 층들을 가질수 있다. 생성된 물질이 그래핀 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 포함하지 않는"은 그래핀 산화물이 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만임을 의미한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 바람직하게는 생성된 그래팬이 산소-포함 관능기들을 실질적으로 포함하지 않는다.
산소-포함 기들의 맥락에서 "실질적으로 포함하지 않는"은 상기 물질의 총 원자의 수를 기준으로 상기 물질 내 산소가 20 at% (원자 퍼센트) 미만, 바람직하게는 10at% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만, 및 가장 바람직하게는 흑연질 출발 물질과 유사한 at% 임을 의미한다.
실시 형태들에서, 생성된 물질은 10개 이하의 층들을 갖는 그래팬을 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 50중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 그래핀 및/또는 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물 및/또는 그래팬을 생성한다. 실시 형태들에서, 상기 공정은 그래핀 또는 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬을 생성한다. 실시 형태들에서, 공정은 그래핀 및 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물을 생성한다. 실시 형태들에서, 본 발명의 공정은 그래핀을 생성한다. 실시 형태들에서, 공정은 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물을 생성한다. 실시 형태들에서 공정은 그래팬을 생성한다. 본 발명의 공정은 예를 들어 그래핀 또는 그래핀 및 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물의 조합을 생산할 수 있다. 본 발명의 공정은 예를 들어 그래팬 또는 그래팬 및 그래핀의 조합, 또는 그래팬 및 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물의 조합을 생성할 수 있다.
실시 형태들에서, 공정은 표면적에 따르면 그래핀을 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물에 비해 더 생성하며, 공정으로 생성된 모든 물질이 그래핀인 경우처럼, 바람직하게는 실질적으로 공정으로 생성된 모든 물질은 표면적에 따르면 그래핀이다 (공정으로 생성된 물질의 표면적에 따르면 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 예를 들어 적어도 99%가 그래핀임). 실시 형태들에서, 공정은 중량에 의하면 그래핀을 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물에 비해 더 생성하며, 공정으로 생성된 모든 물질이 그래핀인 경우처럼, 바람직하게는 실질적으로 공정으로 생성된 모든 물질은 중량에 의하면 그래핀이다 (공정으로 생성된 물질의 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98중량%, 예를 들어 적어도 99중량%가 그래핀임). 따라서, 일부 실시 형태에서, 그래핀은 1개 내지 5개의 그래핀 층들, 바람직하게는 1개 내지 4개의 그래핀 층들, 더욱 바람직하게는 1개 내지 3개의 그래핀 층들, 예를 들어 1개 내지 2개의 그래핀 층들, 예를 들어 1개의 층으로 구성된다. 생성된 그래핀은 따라서 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 층들을 가질 수 있다.
본 공정으로 생성된 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물은 하나 이상의 관능화된 영역을 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서 "관능화된" 및 "관능화"는, 하나 이상의 수소 원자들 (그래팬의 경우처럼) 또는 하나 이상의 산소 원자들 (그래핀 산화물의 경우처럼) 또는 하나 이상의 산소-포함 기들, 등의 결합과 같은 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물의 표면과 원자의 공유 결합을 나타낸다. 전형적으로, 본 공정으로 생성된 물질이 관능화를 실질적으로 포함하지 않으며 예를 들어, 10중량% 미만, 예를 들어, 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 연관된 산물이 관능화된다. 부가적으로 또는 대안적으로 본 공정으로 생성된 물질은 상기 물질의 총 원자 수 기준으로 5at% 미만, 바람직하게는 2at% 미만, 더욱 바람직하게는 10at% 미만, 예를 들어, 1 at% 미만의 총 비-탄소 원소 (예를 들어, 산소 및/또는 수소)를 포함한다.
예를 들어, 상기 양태 및 실시 형태들에서 생성된 물질이 그래핀 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다 (즉, 생성된 물질의 10중량% 미만, 예를 들어, 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이 그래핀 산화물임). 대안적으로 또는 부가적으로 생성된 물질이 산소-포함 기들을 실질적으로 포함하지 않아서 상기 물질 내 산소가 상기 물질의 총 원자의 수를 기준으로 20 at% (원자 퍼센트) 미만, 바람직하게는 10 at% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만, 및 더욱 바람직하게는 흑연질 출발 물질과 거의 동일하거나 낮은 at%인 것이 바람직할 수 있다. 실시 형태들에서, 상기 물질은 산소를 5at% 미만, 바람직하게는 2at% 미만, 바람직하게는 1at% 미만 및 가장 바람직하게는 0.5at% 미만으로 포함한다.
관능화는, 일어나는 곳에서는, 물질 표면 및/또는 부근 또는 낱알 경계 (grain boundary)에서 일어날 수 있다. 전형적으로, 관능화는, 일어나는 곳에서는, 물질 표면이 아니라 낱알 경계에서 일어난다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공정으로 생성된 그래핀은 관능화되지 않는다.
다른 실시 형태들에서, 더 높은 수준의 관능화를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 전지 내의 상기 물질을 관능화하는 단계를 포함할 수 있다. 실로, 상기 주목된 바와 같이, 본 발명의 이점은 전지 내의 상기 물질의 인-시튜 관능화를 위한 증가된 융통성을 제공한다는 것이다. 따라서, 실시 형태들에서, 본 공정으로 생성된 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물은 하나 이상의 관능화된 영역을 포함하며, 연관된 산물이 10중량% 초과, 적합하게는 15중량% 초과, 적합하게는 20중량% 초과, 적합하게는 30중량% 초과, 적합하게는 40중량% 초과되어 관능화된다. 부가적으로 또는 대안적으로 본 공정으로 생성된 물질은 상기 물질의 총 원자 수 기준으로 5at% 초과, 적합하게는 10at% 초과, 바람직하게는 15at% 초과, 바람직하게는 20at% 초과, 및 더욱 바람직하게는 30at% 초과의 총 비-탄소 원소 (예를 들어, 산소 및/또는 수소)를 포함한다. 관능화된 영역은 예를 들어 탄소에 공유 결합된 산소-포함 기들, 또는 탄소에 결합된 수소를 포함할 수 있다. 따라서, 실시 형태들에서, 상기 물질은 그래핀 및 그래팬 사이에 놓인 약간의 수소가 첨가된 물질을 생성하기 위해 수소와 관능화될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 물질의 특성이 맞춰질 수 있다.
그래팬의 경우에 (이미 수소 원자와 "관능화된") 본 공정으로 생성된 물질이 추가의 관능화를 실질적으로 포함하지 않으며 (즉 수소 원자들 이외의 관능화), 예를 들어, 10중량% 미만, 예를 들어, 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 연관된 산물이 관능화되는 것이 바람직하다. 부가적으로 또는 대안적으로 본 공정으로 생성된 물질은 상기 물질의 총 원자 수 기준으로, 5at% 미만, 바람직하게는 2at% 미만, 더욱 바람직하게는 10at% 미만, 예를 들어 1 at% 미만의 총 비-탄소 원소 (예를 들어, 산소 및/또는 수소) 를 포함한다. 바람직한 실시 형태들에서, 본 공정으로 생성된 그래팬은 관능화되지 않는다.
다른 실시 형태들에서, 그래팬은 관능화된 영역을 포함한다 (즉 C-H 결합이 상이한 원자로 대체되는, 예를 들어 산소 또는 산소-포함 기 상기 물질에 공유 결합되는 영역). 적합하게는 본 공정으로 생성된 그래팬은 하나 이상의 관능화된 영역을 포함하여 그래팬이 10중량% 초과, 적합하게는 15중량% 초과, 적합하게는 20중량% 초과, 적합하게는 30중량% 초과, 적합하게는 40중량% 초과되어 관능화된다. 부가적으로 또는 대안적으로 본 공정으로 생성된 물질은 상기 물질의 총 원자 수 기준으로 5at% 초과, 적합하게는 10at% 초과, 바람직하게는 15at% 초과, 바람직하게는 20at% 초과, 및 더욱 바람직하게는 30at% 초과의 총 비-탄소 및 비-수소 원소 (예를 들어, 산소)를 포함한다.
본 공정으로 생성된 물질의 원자 구성은 엑스선광전자분광법 (XPS)으로 정량화될 수 있다. 라만 분광법 (실시예들에 기재되었듯이) 상기 물질의 결함의 정도를 결정하는데 사용될 수 있다.
실시 형태들에서, 본 공정으로 생성된 물질은 10개 이하의 층들을 갖는 그래핀을 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 25중량% 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 적어도 70중량%, 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 적어도 98중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99중량% 포함한다. 실시 형태들에서, 그래핀은 흑연 나노판 구조물의 부재 중에 생성된다.
흑연 나노판 구조물은 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 실시 형태들에서, 흑연 나노판 구조물의 두께는 ≤ 90 nm, 예를 들어 < 80, < 70, ≤ 60, ≤ 50, ≤ 40, ≤ 30 또는 < 20 nm이며, 바람직하게는 ≤ 10 nm 및 더욱 바람직하게는 < 1 nm 이다.
실시 형태들에서, 본 공정으로 생성된 물질은 10개 이하의 층들을 갖는 그래팬을 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 25중량% 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 적어도 70중량%, 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 적어도 98중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99중량% 포함한다. 실시 형태들에서, 그래팬은 그래핀 및 흑연 나노판 구조물 부재 중에 생성된다.
전형적으로, 본 발명의 공정은 그래핀 또는 그래팬의 플레이크를 전극 상에 및/또는 전해질 내에 생성한다. 생성된 그래핀 플레이크의 크기는 목적하는 형태에 따라 나노미터에서 밀리미터에 걸쳐 다양하다. 생성된 플레이크는 길이가 바람직하게는 적어도 90 μm, 예를 들어 적어도 80 μm, 70 μm, 60 μm, 50 μm, 40 μm, 30 μm, 20 μm, 10 μm, 또는 5 μm, 예를 들어 적어도 1 μm이다. 실시 형태들에서, 생성된 플레이크는 길이가 1 내지 100 μm, 예를 들어 1 내지 90 μm, 1 내지 80 μm, 1 내지 70 μm, 1 내지 60 μm, 1 내지 50 μm, 1 내지 40 μm, 1 내지 30 μm, 1 내지 20 μm, 1 내지 10 μm, 또는 1 내지 5 μm이다.
그래핀, 흑연 나노판 구조물 및 그래팬 혼성체
본 발명의 방법은, 전기화학 전지에서, 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 표면 상에 나노 규모의 물질을 도입하는 가능성을 제공한다는 면에서 융통성이 있다. 특히, 적합하게는 상기 방법으로 생성된 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬은 적어도 일부 표면 상에 금속-포함 물질을 포함한다. 본 발명자들은 상기 금속-포함 물질이 상기 표면에 공유 결합하지 않으며 대신 상기 금속-포함 물질 및 상기 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬 표면 사이에 더욱 일반적인 연관성/친화력이 있다고 여긴다. 따라서, 이러한 "혼성체" 물질은, 표면 상에 위치한 금속-포함 물질을 포함한다 할지라도, 여전히 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬으로 여겨질 수 있다.
적합하게는 상기 금속-포함 물질은 나노입자의 형태이며, 적합하게는 50nm 미만, 바람직하게는 25nm 미만, 더욱 바람직하게는 20nm 미만, 및 더욱 바람직하게는 15nm 미만 범위의 평균 직경(TEM으로 측정됨)을 갖는다.
실시 형태들에서 금속-포함 물질은 금속이다. 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 표면 상의 나노입자는 따라서 바람직하게는 금속 나노입자이다. 바람직한 금속은 Fe 및 Sn이다. Sn이 특별히 바람직하다. 적합하게는 금속-포함 물질 내의 금속은 전해질 내의 이온 종으로부터 유도된다. 예를 들어, 이는 전해질의 성분 (iv), 적합하게는 염, 적합하게는 금속 할로겐화물, 바람직하게는 금속 염화물로부터 유도될 수 있다.
적합하게는 금속-포함 입자 "표면 밀도" (TEM으로 측정됨)는 적어도 10 입자/104nm2, 바람직하게는 적어도 20 입자/104nm2이다.
적합하게는 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 표면적의 대부분 (50% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과)은 금속-포함 물질을 포함한다.
이러한 "혼성체" 물질의 실시예가 실시예 7, 8 및 9에 개시된다 (도 10, 11, 12A 및 12B를 참고한다).
음극
음극은 음극과 양극 중에서 더 음의 값을 띠는 포텐셜로 유지되는 전극이다. 추가적인 기준 전극 또한 사용될 수 있다 (Ag/AgBF4와 같은 임의의 적절한 물질이 될 수 있음).
음극은 양이온이 삽입될 수 있는 적층된 흑연 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 물질은 고차 정렬 열분해 흑연 (Highly ordered pyrolytic graphite: HOPG), 천연 및 합성 흑연을 포함한다. 전극은 단일 흑연질 결정질 플레이크 또는 결합된 많은 플레이크일 수 있다. 후자의 경우, 결정은 전도성의 표면 상에 위치할 수 있으며, 열분해된 중합체 (예를 들어 압출된 흑연 봉)와 같은 접합제를 사용하여 물리적으로 압축되거나 또는 결합된다. 이들은 또한 다공성 상자 또는 바스켓에서 결합될 수 있다. 흑연 플레이크의 최소 측면 치수는 바람직하게는 적어도 1 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 100 nm 및 가장 바람직하게는 적어도 1 마이크론이다. 흑연 플레이크의 최대 측면 치수는 바람직하게는 10cm 이하, 더욱 바람직하게는 1 mm 이하 및 가장 바람직하게는 100 마이크론 이하이다. 일 실시 형태에서, 상기 플레이크는 [002] 방향이 전극의 표면에 평행하도록 향해지며, 삽입을 위한 갤러리(gallery)를 노출시킨다. 추가의 실시 형태에서, 흑연 플레이크의 최대 측면 치수는 바람직하게는 1 마이크론 또는 10 마이크론 이하이다.
음극 물질은 이의 전기화학 박리를 향상시키기 위해서 사용 전에 처리될 수 있다. 일 실시 형태에서 전극은 기체의 확장 또는 증기 상으로부터의 삽입과 같은 다른 방법들을 사용하여 이미 부분적으로 박리된 물질로부터 만들어진다. 예를 들어, XG Sciences 및 Angstrom과 같이 회사로부터 시판되는 물질이 전극 물질로 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전극이 큰 조각으로 분해되는 문제를 피하기 위해 음극은 국자 모양이 될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 흑연질 음극은 액체-액체 경계면에 위치할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 음극은, 그 위에 흑연 플레이크가 위치하며, 목적 물질로 박리되면서 흑연질 물질과의 지속적인 접촉을 허용하는 수은 또는 갈륨과 같은 액체 금속일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 음극은 막으로 둘러쌓일 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 막의 사용은 음극과 전기적으로 접촉하여 양이온의 추가적인 삽입을 허용하는 임의의 박리된 물질을 보유하는 것을 돕는다. 일부 실시 형태에서, 막의 기공 크기는 10nm 내지 500nm로 다양할 수 있다. 적합한 막들은 (a) 셀룰로오스 투석 막 (예를 들어, Spectra Por 7, 25 nm 기공); 및 (b) 폴리카보네이트 막 (예를 들어 450 nm 기공) 및 (c) 모슬린 옷감을 포함한다.
음극은 기체를 동반하여 제공될 수 있으며, 또는 전극에서의 기체 농도의 증가의 목적을 위해 기체 공급 수단이 전극과 연관될 수 있다. 예를 들어, 전극에서의 수소화를 촉진하기 위해서 기체는 수소일 수 있다. 기체는 전극을 둘러싼 전해질 안으로/전해질을 통해 기체 거품을 일어나게 함으로써 공급될 수 있다.
양극
양극은 음극과 양극 2개의 전극 중 더 양의 값을 띠는 포텐셜로 유지되는 전극이다.
양극은 음이온을 위한 상대 전극을 제공하는 것 말고는 그래핀/그래팬 생성에서 역할을 하지 않기 때문에, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 물질로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 양극은 금, 백금 또는 탄소와 같은 불활성 물질로부터 만들어진다. 추가의 실시 형태에서, 양극은 리튬과 같이, 전해질 내에서 금속 이온을 공여하기 위해 산화시키는 물질로 만들어질 수 있다.
양극에서의 반응이 기체를 생성할 때 전극 표면적은, 기체 거품이 이를 적시고/적시거나 음극에서 공정을 방해하는 것을 방지하기 위해서 가능한 크다. 양극 및/또는 기준 전극은 또한 전해질 내 또는 둘 중 하나의 전극에서의 원치 않는 반응을 방지하기 위해서 막 내 또는 분자체에 위치할 수 있다. 양극 및 음극은 대안적으로 2-구획 전지 내에 위치할 수 있으며, 각 구획은 하나의 전극을 포함하고, 상기 구획은 채널 (channel)을 통해 연결된다.
전해질
전기화학 전지는, 전해질의 총중량 기준으로 50중량%를 초과하는, 이온 종을 포함하며, 적합하게는 이온성 액체 (i); 강 공융 용매 (ii); 및 고형의 이온성 도전재 (iii) 중에서 선택되고, 선택적으로 하나 이상의 이온종들 (iv)을 추가로 포함하며, 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 양이 상기 전해질의 총중량 기준으로 50중량%를 초과하는, 전해질을 포함한다.
적합하게는 전해질이 상이한, 예를 들어 2개 이상의 상이한 양이온 양이온들의 혼합물을 포함한다. 실시 형태들에서, 전해질은 금속 양이온 및 유기 양이온을 포함한다.
따라서, 전해질은, 염과 같은 첨가되는 이온 종을 선택적으로 동반하는, 이온성 액체, 강 공융 용매 (DES), 또는 고형의 이온성 도전재에 의해 제공된다. 각각의 경우에 이온성 액체/DES/고형의 이온성 도전재는 단일 이온성 액체/DES/고형의 이온성 도전재 또는 혼합물이 될 수 있다.
실시 형태들에서, 전해질은 (i) 및 선택적으로 (iv)를 포함하며, 바람직하게는 주로 상기 물질로 구성되고, 바람직하게는 상기 물질로 구성된다.
실시 형태들에서, 전해질은 (ii) 및 선택적으로 (iv)를 포함하며, 바람직하게는 주로 상기 물질로 구성되고, 바람직하게는 상기 물질로 구성된다.
실시 형태들에서, 전해질은 (iii) 및 선택적으로 (iv)를 포함하며, 바람직하게는 주로 상기 물질로 구성되고, 바람직하게는 상기 물질로 구성된다.
이온성 액체 및 강 공융 용매가 바람직하며, 강 공융 용매가 특별히 바람직하다.
본 발명의 전해질은 따라서 염 (이온 종)이 벌크 용매 (비-이온 종)에 용해되는 통상적인 수성 또는 유기 용매-기반 전해질과는 다르다.
따라서, 본 발명의 전해질은 이온 전해질 또는 이온 용매라 불릴 수 있다 (용매가, 예를 들어 물 또는 유기 용매, 비-이온성인 통상적인 용매 시스템과는 대조됨).
실시 형태들에서 이온 종의 양은 상기 전해질의 총중량 기준으로 55중량%를 초과하며, 바람직하게는 60중량%를 초과하고, 바람직하게는 65중량%를 초과하며, 바람직하게는 70중량%를 초과하고, 바람직하게는 75중량%를 초과하며, 바람직하게는 80중량%를 초과하고, 바람직하게는 85중량%를 초과하며, 바람직하게는 90중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 95중량%를 초과하며, 더욱 바람직하게는 97중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 98중량%를 초과하며, 더욱 바람직하게는 99중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 99.5중량%를 초과한다. 전해질이 주로 이온 종으로 구성되며, 바람직하게는 상기 물질로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
이온성 액체, 강 공융 용매, 및 고형의 이온성 도전재는 하나 이상의 이온종들, 전형적으로 LiCl과 같은 염을 부가적으로 포함할 수 있다 (예를 들어 혼합됨). 이러한 추가적인 이온 종은, 예를 들어, 흑연으로의 삽입을 통해서 흑연질 음극의 박리를 돕는데 사용될 수 있다.
실시 형태들에서 (i), (ii) 또는 (iii) 및 (iv)의 양은 상기 전해질의 총중량 기준으로 55중량%를 초과한다. 적합하게는 전해질은 (i), (ii) 또는 (iii) 및 (iv)를, 55중량%를 초과하며, 바람직하게는 60중량%를 초과하고, 바람직하게는 65중량%를 초과하며, 바람직하게는 70중량%를 초과하고, 바람직하게는 75중량%를 초과하며, 바람직하게는 80중량%를 초과하고, 바람직하게는 85중량%를 초과하며, 바람직하게는 90중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 95중량%를 초과하며, 더욱 바람직하게는 97중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 98중량%를 초과하며, 더욱 바람직하게는 99중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 99.5중량%를 초과하는 양으로 포함한다. 전해질이 주로 (i), (ii) 또는 (iii) 및 (iv)로 구성되며, 바람직하게는 상기 물질로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, (i), (ii) 또는 (iii), 선택적으로 (iv)를 동반하는 경우가 전해질의 유일한 성분임이 바람직하다. 결과적으로 적합하게는 전해질은 예를 들어 DMSO (디메틸 술폭시드), NMP (N-메틸 피롤리돈), DMF(N,N'-디메틸 포름아미드) 및 이와 동일한 종류, 및 물과 같은 통상적인 비-이온 용매를 포함하지 않는다. 전해질이 비-이온 성분을 포함할지라도 그러한 성분들은 적합하게는 상기 전해질의 총중량 기준으로, 50중량% 미만, 바람직하게는 45중량% 미만, 바람직하게는 40중량% 미만, 바람직하게는 35중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만, 바람직하게는 25중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만 및 가장 바람직하게는 0.5중량% 미만의 양으로 존재한다. 전해질이 주로 비-이온 성분으로 구성되지 않는, 바람직하게는 상기 물질로 구성되지 않는 (포함하지 않음) 것이 특별히 바람직하다.
당업계에 공지된 임의의 적합한 이온성 액체가 사용될 수 있다. 이온성 액체의 선택은 상기 물질의 특성 및 원하는 반응 조건에 좌우될 것이다. 예를 들어, 반응이 적합하게는 고온에서 진행된다면 용융된 염이 사용될 수 있다. 본원에서 용어 "용융된 염"은 전형적으로 매우 높은 융점, 예를 들어 실온 초과의 적어도 200도의 융점을 갖는 염을 가리킨다. 용융된 염은 예를 들어 알칼리-금속 할로겐화물, 알칼리-금속 탄산염, 금속 수산화물, 또는 바람직하게는 CaCl2, 빙정석, Na2C03, K2C03, LiCl, NaCl 및 KCl 가운데 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
반면에, 만약 저온 반응 조건을 원한다면, 낮은 융점을 갖는 실온 이온성 액체와 같은, 이온성 액체가 요구될 것이다. 낮은 융점을 갖는 적합한 이온성 액체는 l-알킬-3-메틸이미다졸륨, 1-알킬피리디늄, N-메틸-N-알킬피롤리디늄 및 다양한 암모늄 이온 (예를 들어 콜린 염) 및 포스포늄 양이온으로 구성된 그룹 가운데 선택된 양이온과 할로겐화물 (예를 들어 F, Cl, Br 및 I), 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스트리플리미드, 트리플레이트, 토실레이트 포르메이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트 및 글리콜산염으로 구성된 그룹 가운데 선택된 음이온을 배합하여 제공될 수 있다.
상기 실시 형태에서 이온성 액체는 예를 들어 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (즉 [bmim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (즉 [bmim][PF6]) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (즉 [bmim][NTf2])로 구성된 그룹 가운데서 선택될 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체는 [bmim][BF4] 또는 [bmim][PF6], 예를 들어 [bmim][PF6] 일 수 있다.
특별히 적합한 것은 이온 전해질이 강 공융 용매 (DES)를 포함하거나 강 공융 용매 (DES)인 것이며, 이는 공융 혼합물을 형성할 수 있는 상이한 성분 사이에서 형성될 수 있다 [Zhang 2012]. 전형적으로 공융 혼합물은, 하나 이상의 염 사이에서 뿐만 아니라 염/염수화물 및 수소 결합-공여체 사이에서 형성된다.
강 공융 용매는 통상적인 이온성 액체에 대하여 이들이 전형적으로 더 저렴하게 만들수 있고 일반적으로 덜 독성을 띤다는 점에서 이점이 있다. 강 공융 용매는 그의 구성 성분의 융점에 비해 훨씬 낮은 융점을 나타내며 따라서, 특별히 주위 온도 및 압력을 원하는 경우에 유용한 전해질 물질을 나타낸다. 예를 들어, 공융 혼합물의 융점은 하나 또는 바람직하게는 그의 모든 구성 성분에 비해 전형적으로 적어도 10℃, 적합하게는 적어도 20℃, 적합하게는 적어도 30℃, 적합하게는 적어도 50℃, 적합하게는 적어도 75℃, 및 더욱 적합하게는 적어도 100℃ 낮다. 그러나, 용융된 공융 혼합물, 예를 들어 KOH-NaOH 또는 CaO-CaCl2 또한 만일 반응 온도가 적절하게 높다면 전해질로서 사용될 수 있다. 공융 혼합물은, 이들이, 만일 구성 용융된 염이 전해질로서 단독으로 사용된 것에 비해 더 낮은 온도에서 용융 액체를 형성할 때 용융된 염이 사용된 경우에 바람직하다.
적합하게는 공융 용매는 다음 유형의 하나 이상 가운데 선택된다:
유형 I 공융 - 금속 염 + 유기 염 (예를 들어 ZnCl2 + 염화 콜린)
유형 II 공융 - 금속 염 수화물 + 유기 염 (예를 들어 CoCl2*6H20 + 염화 콜린)
유형 III 공융 - 유기 염 + 수소 결합 공여체 (예를 들어 염화 콜린 + 우레아)
유형 IV 공융 - 금속 염 (수화물) + 수소 결합 공여체 (예를 들어 ZnCl2 + 우레아)
유형 III 공융이 바람직하다.
더욱 더 넓은 범위의 염 및 수소 결합 공여체가 Zhang 등 에 의해 논의되었듯이 DES 제조를 위해 사용될 수 있다 [Zhang 2012]:
할로겐화물 염 수소 결합 공여체
Figure pct00001
Zhang 등 [Zhang 2012]은, 4개의 DES 유형이 일반식 R1R2R3R4N+X-·Y- (여기서, Y는 하기와 같다)를 사용하여 식별될 수 있음을 확증하였다:
유형 I: Y = MClX; 여기서 M = Zn, Sn, Fe, Al, Ga
유형 II: Y = MClx·yH20; 여기서 M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
유형 III: Y = R5Z; 여기서 Z = -CONH2, -COOH, -OH
및 유형 IV (여기서 금속 염화물 (예를 들어 ZnCl2)이 우레아, 에틸렌 글리콜, 아세트아미드 및 헥센디올과 같은 수소 결합 공여체와 혼합된다).
상기 실시 형태에서 공융 용매는 예를 들어 ZnCl2 + 염화 콜린의 혼합물, CoCl2*6H20 + 염화 콜린의 혼합물, 염화 콜린 + 우레아 (전형적으로 1 :2 비율임)의 혼합물, ZnCl2 + 우레아의 혼합물, 염화 콜린 + 말론산의 혼합물, 염화 콜린 + 페놀의 혼합물, 및 염화 콜린 + 글리세롤의 혼합물로 구성된 그룹 가운데 선택될 수 있다. 예를 들어, 공융 용매는, 예를 들어 1 :2 몰 비의 염화 콜린 + 우레아의 혼합물일 수 있다.
적합한 전해질 성분은 암모늄 염 (예: 암모늄 할로겐화물, 예를 들어 염화 콜린), 알칼리 금속 중탄산염 (예를 들어 LiHCO3, NaHCO3 또는 KHCO3), 알칼리 금속 탄산염 (예를 들어 Li2CO3, Na2C03 또는 K2CO3) 및 알칼리 금속 할로겐화물 (예: Li, Na 또는 K 할로겐화물, 예를 들어 LiF 또는 LiCl). 일부 실시 형태에서, 전해질은 암모늄 염 (예: 할로겐화, 예를 들어 염화 콜린), LiHCO3, NaHCO3, Na2C03, K2CO3, 또는 나트륨 또는 칼륨 할로겐화물, 또는 그의 배합물을 포함한다.
전해질에서의 사용에 전형적인 암모늄 염은 테트라알킬 암모늄 염, (테트라부틸 암모늄 (TBA, [(C4H9]4N+), 테트라에틸 암모늄 (TEA, (C2H5)4N+ 포함) 및 테트라메틸 암모늄 (TMA, (CH3)4N+) 염), 트리알킬암모늄 염 (예를 들어 트리부틸 암모늄 ([(C4H9]3NH+), 트리에틸 암모늄 ((C2H5)3NH+), 트리메틸 암모늄 ((CH3)3NH+) 염) 및 디알킬암모늄 염 (예를 들어 디부틸 암모늄 ([(C4H9]2NH2 +), 디에틸 암모늄 ((C2H5)2NH2 +) 및 디메틸 암모늄 ((CH3)2NH2 +) 염)을 포함한다. 이러한 암모늄 염에서, 알킬 쇄는 100 탄소 원자이하, 더욱 바람직하게는 20 탄소 원자이하 및 가장 바람직하게는 5 탄소 원자 이하를 포함할 수 있다. 알킬 쇄는 오로지 하나의 탄소 원자만을 포함할 수도 있으나, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 쇄는 모두 같거나 상이할 수 있다. 더욱이, 상이한 암모늄 이온의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이는 디알킬암모늄 양이온, 트리알킬암모늄 양이온 및 테트라알킬 암모늄 양이온의 혼합물을 포함한다. 이러한 암모늄 염에서, 반대-이온은 상대적으로 친지방성 이온, 예를 들어 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 과염소산염(ClO4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -)일 수 있다. 기타 가용성, 무기 이온, 예를 들어 테트라페닐 보레이트도 사용될 수 있다.
따라서, 전해질은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (즉 [bmim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (즉 [bmim][PF6]) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (즉 [bmim][NTf2]), ZnCl2 + 염화 콜린의 혼합물, CoCl2*6H20 + 염화 콜린의 혼합물, 염화 콜린 + 우레아 (전형적으로 1 :2 비율임)의 혼합물, ZnCl2 + 우레아의 혼합물, 염화 콜린 + 말론산의 혼합물, 염화 콜린 + 페놀의 혼합물, 및 염화 콜린 + 글리세롤의 혼합물 및 암모늄 염 (예: 암모늄 할로겐화물, 예를 들어 염화 콜린), 알칼리 금속 중탄산염 (예를 들어 LiHCO3, NaHCO3 또는 KHCO3), 알칼리 금속 탄산염 (예를 들어 Li2CO3, Na2C03 또는 K2CO3) 및 알칼리 금속 할로겐화물 (예: Li, Na 또는 K 할로겐화물, 예를 들어 LiF 또는 LiCl)의 용액으로 구성된 그룹 가운데 선택될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 전해질은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (즉 [bmim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (즉 [bmim][PF6]) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (즉 [bmim][NTf2]), ZnCl2 + 염화 콜린의 혼합물, CoCl2*6H20 + 염화 콜린의 혼합물, 염화 콜린 + 우레아 (전형적으로 1 :2 비율임)의 혼합물, ZnCl2 + 우레아의 혼합물, 염화 콜린 + 말론산의 혼합물, 염화 콜린 + 페놀의 혼합물, 및 염화 콜린 + 글리세롤의 혼합물, 및 암모늄 염 (예: 할로겐화, 예를 들어 염화 콜린), LiHCO3, NaHCO3, Na2C03, K2CO3, 또는 나트륨 또는 칼륨 할로겐화물 가운데 선택된 이온 염을 포함하는 용액으로 구성된 그룹 가운데 선택된다.
다른 추가의 실시 형태에서, 전해질은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (즉 [bmim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (즉 [bmim][PF6]) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (즉 [bmim][NTf2]), ZnCl2 + 염화 콜린의 혼합물, CoCl2*6H20 + 염화 콜린의 혼합물, 염화 콜린 + 우레아 (전형적으로 1 :2 비율임)의 혼합물, ZnCl2 + 우레아의 혼합물, 염화 콜린 + 말론산의 혼합물, 염화 콜린 + 페놀의 혼합물, 및 염화 콜린 + 글리세롤의 혼합물로 구성된 그룹 가운데 선택된다.
전형적인 실시 형태에서, 전해질은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (즉 [bmim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (즉 [bmim][PF6]) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (즉 [bmim][NTf2]), ZnCl2 + 염화 콜린의 혼합물, CoCl2*6H20 + 염화 콜린의 혼합물, 염화 콜린 + 우레아 (전형적으로 1 :2 비율임)의 혼합물로 구성된 그룹 가운데 선택되며, 예를 들어 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (즉 [bmim][PF6]) 또는 염화 콜린 + 우레아 (전형적으로 1 :2 비율임)의 혼합물이다.
전해질이 염화 콜린 및 우레아의 혼합물, 적합하게는 약 1 :2의 몰 비로 포함하는 것은 특히 바람직하다. 전해질이 염화 콜린 및 우레아의 혼합물 및 하나 이상의 이온종들을 포함하는 것은 특별히 바람직하다. 전해질이 주로 염화 콜린 및 우레아의 혼합물 및 하나 이상의 이온종들로 구성되며 바람직하게는 상기 물질로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 적합하게는 이온 종은 Li 염, 적합하게는 LiCl이다. 따라서, 매우 바람직한 전해질은 주로 염화 콜린 및 우레아의 혼합물 및 LiCl로 구성되며, 바람직하게는 상기 물질로 구성된다.
전해질은 고형의 이온성 도전재 (고형의 전해질), 예를 들어 건조한 중합체 전해질 또는 고형의 세라믹 전해질이거나, 상기 물질을 포함할 수 있다.
적합하게는 전해질은 유기 이온을 포함하며, 유기 이온은 적합하게는 흑연질 음극에 삽입된다. 따라서, 바람직하게는 유기 이온은 양이온이다. 유기 이온은 이온성 액체, 강 공융 용매 또는 고형의 이온성 도전재로부터 (일 성분임), 또는 이온성 액체, 강 공융 용매 또는 고형의 이온성 도전재와 혼합된 이온 종으로부터 나온다 (즉 전해질은 하나 이상의 이온종들 (iv)을 포함한다).
적합하게는 전해질은 금속 이온을 포함하며, 금속 이온은 적합하게는 흑연질 음극에 삽입된다. 따라서, 바람직하게는 금속 이온은 양이온이다. 금속 이온은 이온성 액체, 강 공융 용매 또는 고형의 이온성 도전재로부터 (일 성분임), 또는 이온성 액체, 강 공융 용매 또는 고형의 이온성 도전재와 혼합된 이온 종으로부터 나온다.
실시 형태들에서 전해질은 유기 이온 및 금속 이온 모두, 적합하게는 유기 양이온 및 금속 양이온 모두를 포함한다.
유기 이온은 바람직하게는 알킬암모늄 양이온이며, 특별히 테트라알킬, 트리알킬 및 디알킬 암모늄 양이온이다.
테트라알킬 암모늄 양이온이 바람직하며, 이는 테트라부틸 암모늄 (TBA, [(C4H9]4N+), 테트라에틸 암모늄 (TEA, (C2H5)4N+) 및 테트라메틸 암모늄 (TMA, (CH3)4N+) 염을 포함한다. 알킬 쇄는 100 탄소 원자이하, 더욱 바람직하게는 20 탄소 원자이하 및 가장 바람직하게는 5 탄소 원자 이하를 포함할 수 있다. 알킬 쇄는 오로지 하나의 탄소 원자만을 포함할 수도 있으나, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 쇄는 모두 같거나 상이할 수 있다. 더욱이, 상이한 양이온의 혼합물이 사용될 수 있다.
디알킬암모늄 양이온 및 트리알킬암모늄 양이온이 또한 본 발명에 사용될 수 있으며, 이는 트리부틸 암모늄 ([(C4H9]3NH+), 트리에틸 암모늄 ((C2H5)3NH+), 트리메틸 암모늄 ((CH3)3NH+), 디부틸 암모늄 ([(C4H9]2NH2 +), 디에틸 암모늄 ((C2H5)2NH2 +) 및 디메틸 암모늄 ((CH3)2NH2 +)을 포함한다. 알킬 쇄는 100 탄소 원자이하, 더욱 바람직하게는 20 탄소 원자이하 및 가장 바람직하게는 5 탄소 원자 이하를 포함할 수 있다. 알킬 쇄는 오로지 하나의 탄소 원자만을 포함할 수도 있으나, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 쇄는 모두 같거나 상이할 수 있다.
더욱이, 상이한 암모늄 이온의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이는 디알킬암모늄 양이온, 트리알킬암모늄 양이온 및 테트라알킬 암모늄 양이온의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 유기 양이온은 알킬포스포늄 양이온, 예를 들어 테트라알킬 포스포늄 양이온을 포함할 수 있다.
알킬암모늄 양이온에 대한 반대-이온은, 예를 들어 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 과염소산염(ClO4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -) 일 수 있다. 테트라페닐 보레이트 또는 염화물과 같은 기타 가용성, 무기 이온이 사용될 수 있다.
금속 이온이, 예를 들어, 철, 주석 및 리튬 이온, 즉 Fe2+, Fe3+, Sn2+ 및 Li+ 이 될 수 있는 것들 가운데 선택될 수 있다. 금속 이온은 또한 K+, Na+ 및 Al3+ 및 희토류 원소 이온 가운데 선택될 수 있다.
금속 이온에 대한 반대-이온은 염화물 또는 임의의 다른 가용성 음이온일 수 있다 (예를 들어 상기 나열된 알킬암모늄 양이온에 대한 반대-이온, 예를 들어 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 과염소산염(ClO4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -)). 반대-이온은 흑연을 부식시킬 수 있는 것이 아니어야한다.
전해질이 유기 이온 염 (예를 들어 알킬암모늄 염) 및 금속 이온 염의 공융 혼합물을 만듦으로 형성되는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 방법이 전지 작동 온도의 범위에서 수행될 수 있도록 허용한다.
일부 실시 형태에서, 알킬 암모늄 양이온의 농도는 최소 1 mM, 0.1 M, 0.2 M 또는 0.5 M 일 수 있다. 최대 농도는 2M, 1.5M 또는 1 M 일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속 양이온의 농도는 최소 1 mM, 0.1 M, 0.2 M 또는 0.5 M 일 수 있다. 최대 농도는 2M, 1.5M 또는 1 M 일 수 있다.
전지 포텐셜 및 전류 밀도
전지의 작업 포텐셜은 적어도 환원 삽입을 위한 표준 포텐셜만큼 될 것이다. 과전압은 반응 속도를 증가시키며 양이온을 음극의 흑연 갤러리로 유도하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 1 mV 내지 15 V, 더욱 바람직하게는 1 mV 내지 12 V, 더욱 바람직하게는 1 mV 내지 10 V 및 더욱 바람직하게는 1 mV 내지 5 V의 과전압이 당업자에 공지된 적합한 기준에 대해 사용된다. 2개의 단자만을 갖으며 기준이 없는 전지에서, 더 큰 포텐셜이 전극들에 걸쳐서 적용될 수 있으나 전극들에서 과전압으로 작용하기 보다는 상당한 양의 포텐셜 저하가 전지 저항에 대해 일어날 것이다. 이러한 경우에 적용된 포텐셜은 20V 또는 30V 이하 일 수 있다.
본원에 기재된 전해질을 사용할 때의 이점은 전해질 구성에서 주요 성분이 예를 들어 WO2012/120264에 개시된 통상적인 유기 용매 종류인 것에 비해 더 넓은 전위창에 접근될 수 있다는 것이다. 특히, 이는, 예를 들어 그래팬을 생성하기 위해 그래핀 또는 흑연 나노판 구조물의 관능화, 예를 들어 수소화를 원할 때, 유용할 수 있다. 따라서, 실시 형태들에서 음극에 적용된 포텐셜은 (삽입의 캐소드 공정이 일어나는 전극) -30V 내지 30V, 적합하게는 -20 내지 30V, 적합하게는 -20 내지 20V, 적합하게는 -15 내지 20V, 적합하게는 -5 내지 15V, 적합하게는 -12 내지 15V, 적합하게는 -12 내지 12V 및 바람직하게는 약 -10 내지 약 10V 범위이다.
자연스럽게, 음극에 적용된 포텐셜이 음의 값을 띨 때에도, 양극 및 음극에 걸친 전위차 (ΔV)가 존재하여 흑연질 음극에서 캐소드 공정이 일어난다. 이는 실제로는 음극이 음의 포텐셜을 띠면, 양극은 그보다 덜 음의 포텐셜을 띠거나 0 또는 양의 포텐셜을 띨 것임을 의미한다.
전형적으로, 전류가 전극들 사이에 1 내지 10 V, 예를 들어 2 내지 8 V, 예를 들어 2 내지 5 V, 예를 들어 3 내지 5 V의 전위차로 통하도록 허용된다. 예를 들어, 전류가 전극들 사이에 약 1 V, 약 2 V, 약 3 V, 약 4 V, 약 5 V, 약 6 V, 약 7 V, 약 8 V, 약 9 V 또는 약 10 V의 전위차로 통하도록 허용될 수 있다. 전형적으로, 전류는 전극들 사이에 약 3 V의 전위차로 통하도록 허용된다.
포텐셜 순환주기
전극들에 걸쳐서 적용된 전압은 주기적으로 순환되거나 지나갈 수 있다. 즉, 포텐셜은 증가하거나 감소하기 위해 변할 수 있다. 예를 들어, 포텐셜은 제1 방향으로 (증가하거나 감소함) 제1 기간동안 변하며 이후에 제1 방향과 반대인 제2 방향으로 제2 기간동안 변한다. 따라서, 만일 포텐셜이 제1 기간동안 증가되면, 제2 기간동안 감소될 수 있다. 제1 및 제2 기간은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 이들은 동일하다. 변화의 규모는 (증가 또는 감소) 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 이는 동일하다. 각 기간 중의 변화의 속도는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 이는 동일하다. 적합하게는 제1 기간의 변화 및 제2 기간의 변화의 단계들이, 바람직하게는 적어도 2번, 더욱 바람직하게는 적어도 5번, 더욱 바람직하게는 적어도 10번, 더욱 바람직하게는 적어도 30번 반복된다. 각각의 반복되는 주기에 대해서 변화의 방향, 규모 및 속도 및 제1 및 제2 기간의 길이는 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는 이들은 동일하다.
따라서, 실시 형태들은 포텐셜의 주기적인 변화를 포함한다.
적합하게는 포텐셜의 변화 (예를 들어 주기적인 변화)가 캐소드 공정이 음극에서 계속 일어나게 한다. 즉, 적합하게는 전극들의 극성이 바뀌지 않는다. 이는 캐소드의 (주기적인) 포텐셜의 변화가 예를 들어 2개의 상이한 양이온, 예를 들어 유기 양이온 및 금속 양이온의 삽입을 제공하는데 사용될 수 있다.
실제로, 임의의 그러한 변화 중의 포텐셜의 최소값 (주기적인 변화)은 개회로 포텐셜이다.
실시 형태들에서 포텐셜의 변화는 전극들의 극성이 교환/전환되어 음극이 양극이 되며 반대의 경우도 일어나는 것을 포함한다. 이는 음극 상의 캐소드 공정이 극성이 반대가 되는 본 방법의 일부분 중에는 중단될 것임을 의미한다.
적합하게는 극성의 전환은 주기적이며, 바람직하게는 적어도 2번, 더욱 바람직하게는 적어도 5번, 더욱 바람직하게는 적어도 10번, 더욱 바람직하게는 적어도 30번 반복된다.
적합하게는 전환 간격은 10 초 내지 1 시간, 적합하게는 10 초 내지 30 분, 적합하게는 10 초 내지 20 분, 적합하게는 10 초 내지 15 분, 적합하게는 10 초 내지 10 분, 적합하게는 30 초 내지 10 분, 적합하게는 30 초 내지 5 분, 바람직하게는 30 초 내지 3 분의 범위에 있다.
적합하게는 전환 간격은 일정하게 유지된다 (예를 들어 전환은, 포텐셜 전환이 일어나는 기간 동안에 대해서 매 X 분마다 일어난다).
적합하게는 포텐셜 전환 후의 기간 (즉 제1 전환과 제2 전환 사이)은 적어도 10 분, 적합하게는 적어도 20 분, 적합한 적어도 30 분, 적합하게는 적어도 40 분, 적합하게는 적어도 50 분, 적합하게는 적어도 60 분, 적합하게는 적어도 90 분, 적합하게는 적어도 120 분이다.
본 발명자들은 전압 전환의 사용이 본원에 기재된 전해질의 특정한 유형의 맥락에서 그래핀 및 연관된 물질의 향상된 형성 및/또는 단리로 이끌 수 있음을 관찰해왔다. 이것은 포텐셜의 역전의 결과로 삽입된 이온이 흑연의 갤러리 밖으로 밀려나며 이는 다음으로 흑연질 층들의 굽힘을 초래할 수 있고 이는 따라서 층들의 분리를 촉진할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
실시 형태들에서, 신속한 삽입 및 분리 (deintercalation)를 허용하기 위해 교류가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태들에서 두 전극은 모두 흑연질이며 포텐셜은 변경되어 전극이 양에서 음으로 및 그의 반대로 변한다. 상기 실시 형태에서 양이온의 박리는, 전압 주기 동안의 전극의 극성에 따라서 두 전극 모두에서 일어날 것이다.
음극에서의 전류 밀도는 전극 표면적 및 사용된 과전압의 조합을 통해서 조절될 것이다. 상기 방법은 또한 전류 조절 하에 수행될 수 있다.
작동 온도
전지는 원하는 물질의 생성을 허용하는 온도에서 작동된다.
전지는, 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 작동할 수 있다. 최대 전지 작동 온도는 100℃, 및 더욱 바람직하게는 90℃, 80℃, 70℃ 또는 50℃ 일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전지는 적어도 30, 40 또는 50℃의 온도에서 작동할 수 있다. 최대 전지 작동 온도는 120℃ 만큼 높을 수 있다. 최적 작동 온도는 전해질의 특성에 따라 달라질 것이다. 전해질의 끓는점 이하에서 전지를 작동하는 것이 본 발명에서 수행될 수 있다.
전기화학 전지 내의 온도는 따라서 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20 ℃일 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지 내의 온도는 전지 실온일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기화학 전지 내의 온도는 적어도 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 또는 100 ℃이다. 용융된 염의 경우, 전지 내의 온도는 예를 들어 1500 ℃이하가 될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전지 내의 온도는 1000 ℃, 900 ℃, 800 ℃ 또는 700 ℃를 넘지 않으며, 바람직하게는 전지 작동 온도는 650 ℃, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃, 450 ℃, 400 ℃, 350 ℃, 300 ℃, 250 ℃, 200 ℃, 150 ℃ 또는 더욱 바람직하게는 120 ℃를 넘지 않는다. 다른 실시 형태들에서, 전지 내의 온도는 110 ℃를 넘지 않으며, 더욱 바람직하게는 전지 내의 온도는 100 ℃, 90 ℃, 80 ℃, 70 ℃, 60 ℃ 또는 더욱 바람직하게는 50 ℃를 넘지 않는다.
작동 압력
전기화학 전지는 원하는 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 생성을 허용하는 임의의 적합한 압력에서 작동할 수 있다.
작동 분위기
전기화학 전지는 임의의 적합한 기체 분위기 하에 작동할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정의 전기화학 전지는 무수 분위기 하에, 예를 들어 질소, 및/또는 아르곤 하에 작동할 수 있다. 대안적인 실시 형태들에서, 전기화학 전지는 외기 하에 작동된다.
반응의 지속시간
전기화학 공정은 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물 및/또는 그래팬의 원하는 수율을 제공하는데 적합한 시간의 길이에 대하여 작동할 수 있다. 공정의 지속시간은 전형적으로, 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 단리 전에 전극들 사이로 전류가 통과하는 시간의 길이를 가리킨다. 전류는 전극들 사이를 지속적으로 또는 간헐적으로, 전형적으로는 지속적으로 통과할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전극들 사이로 전류가 통과하는 시간의 길이는 1 분을 초과하며, 바람직하게는 5 분을 초과하고, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분 바람직하게는 1 시간을 초과한다. 전형적으로, 반응 지속시간은 1 시간 내지 72 시간, 예를 들어 1 시간 내지 48 시간, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간이다. 추가의 실시 형태에서, 전극들 사이로 전류가 통과하는 시간의 길이는 1 시간 내지 10 시간, 1 시간 내지 5 시간 또는 1 시간 내지 4 시간이다.
전형적으로 전극들 사이로 전류가 통과하는 시간의 길이는 약 3 시간이다. 대안적인 실시 형태들에서, 반응은 연속적이다.
양이온의 회수
일 실시 형태에서, 박리를 위해 사용된 양이온은 박리 후에 회수된다. 양이온은 세척 및 /또는 박리된 물질의 가열, 양이온의 전기화학 환원, 박리된 물질의 초음파 에너지 처리, 계면 활성제 또는 그의 조합에 의한 박리된 물질로부터의 치환에 의해 회수될 수 있다.
추가 방법 단계
일 실시 형태에서, 유기 이온은, 중합 및 그래핀 층들 사이에서 팽창하는 공정을 통해서 흑연의 박리를 돕기 위해 제2 단계 (stage)에서 첨가될 수 있다. 적합한 유기 이온은 니트릴, 카르복시기, 페닐기, 및 비닐기와 같은 전자 끄는 기들을 갖는 중합을 위한 단량체들을 포함한다.
본 발명의 방법으로 생성된 그래핀, 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물, 및 그래팬은 하기의 얼마의 분리 기술로 전해질로부터 분리될 수 있다:
(a) 여과;
(b) 원심력을 사용한 그래핀 또는 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬의 침전;
(c) 혼합되지 않는 2개의 용매의 경계면에서 그래핀 또는 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬의 수집; 및
(d) 침강.
전기화학으로 박리된 그래핀 또는 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬은 박리 후에 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 물질은, 플레이크 크기 및 그래핀/그래팬 층들의 수를 감소시키기 위해 당업자에게 공지된 초음파 에너지 및 다른 기술들을 사용하여 추가로 박리될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학 삽입은 완전한 박리를 달성하기 위해 반복될 수 있다.
음극에서 흑연은, 예를 들어, 질산에서의 산화 또는 플루오르화수소산을 사용한 플루오르처리를 통한 이의 박리 전에 전기화학적으로 관능화될 수 있다. 이러한 경우에 음극은 관능화 중에 양극이 될 것이다. 어떤 상황에서는, 상기 주목된 바와 같이, 전압이, 전기화학 박리 및 관능화 단계들을 주기적으로 순환시키기 위해 반대가 될 수 있다.
실시 형태들에서, 상기 방법은 전해질을 회수하는 단계를 포함하며, 이는 적합하게는 전해질로부터 고형의 물질 (전형적으로 그래핀 및 그래핀 연관된 산물)을 분리하는 단계를 포함한다. 실시 형태들에서, 상기 방법은 후속 전기화학 전지 공정에서 전해질을 재-사용하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 공정은 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬을 단리시키는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시 형태에서는 상기 기재된 바와 같은 공정을 제공하며, 상기 공정은 생성된 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물 및/또는 그래팬을 단리시키는 단계를 추가로 포함한다.
그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬이 전해질 내에 떠 있거나 전기화학 전지의 바닥으로 떨어지는 경우에, 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 단리는 하기의 얼마의 분리 기술에 따른 전해질로부터의 분리를 통해 달성될 수 있다:
(a) 여과;
(b) 원심력을 사용한 그래핀 또는 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬의 침전/축적; 및
(c) 혼합되지 않는 2개의 용매의 경계면에서의 그래핀 또는 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬의 수집.
일부 실시 형태에서 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬은 여과에 의해 단리된다. 전형적으로, 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬은 미세한 막 물질, 예를 들어 AnoporeTM 무기질 막 (즉 GE Healthcare로부터 시판되는 AnodiscTM)을 사용하여 여과에 의해 단리된다.
공정은, 전기화학 전지로부터의 단리 전 (예를 들어 전기화학 전지), 또는 후에 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬을 처리하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬은 단리 전 또는 후에 오염 물질을 제거하기 위해서, 예를 들어 산물 표면으로부터 잔여 진해질을 제거하기 위해서 세척될 수 있다. 실시 형태들에서, 공정은 단리 전 또는 후에, 예를 들어 그래핀/그래팬을 어떤 물건으로 형성 및/또는 형태를 만드는 것과 같이 그래핀/흑연 나노판 구조물/그래팬의 형성 및/또는 형태를 만드는 단계를 포함한다.
실시 형태들에서, 공정은 그래핀 및 또는 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬을 어떤 물건에 결합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에서 상기 임의의 양태들 및 실시 형태들에 기재된 공정에 따라 제조된 그래핀 및/또는 그래핀 나노판 구조물 및/또는 그래팬이 제공된다. 일 추가 양태에서, 본 발명은 상기 임의의 양태들 및 실시 형태들에 기재된 공정에 따라 제조된 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물 및/또는 그래팬을 포함하는 조성물을 제공한다. 다른 추가의 양태에서 상기 조성물 또는 상기 임의의 양태들 및 실시 형태들에 기재된 공정에 따라 제조된 상기 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물 및/또는 그래팬, 또는, 선택적으로, 상기 조성물 또는 그래핀 및/또는 흑연 나노판 구조물 및/또는 그래팬의 유도체를 포함하는 물건이 제공된다.
당업자는 상기 실시 형태들이 오로지 예시로서 기재됨을 이해할 것이다. 청구의 범위 내에 있는 다른 실시 형태들은 당업자에게 명백할 것이다. 각 양태 및 실시 형태에 구체화된 특징들은 다른 실시 형태에 구체화된 특징들과 결합되어 추가의 실시 형태들을 제공할 수 있음이 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1에서 생성된 분말의 전형적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 2에서 생성된 분말의 전형적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 2에서 생성된 분말의 전형적인 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 2에서 생성된 분말의 밴드 갭 분석을 도시한다.
도 5는 최근 흑연 (상부 트레이스)과 비교하여 실시예 3에서 생성된 분말 (하부 트레이스)의 XRD 패턴을 도시한다.
도 6은 실시예 3에서 생성된 분말에 대한 전형적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 실시예 3에서 생성된 분말의 SEM 이미지를 도시한다.
도 8은 실시예 4에서 캐소드 상에서 수집된 분말에 대한 전형적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 실시예 5에서 애노드 상에서 수집된 분말에 대한 전형적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 실시예 7에서 수집된 분말로부터의 그래핀 표면 상의 철 나노입자의 TEM 이미지를 도시한다.
도 11은 실시예 8에서 수집된 분말로부터의 그래핀 표면 상의 Sn 나노입자의 TEM 이미지를 도시한다;
도 12A는 실시예 9에서 수집된 분말로부터의 Sn-포함 종의 TEM 이미지를 도시한다.
도 12B는 실시예 9에서 수집된 분말로부터의 Sn-포함 종의 확대된 TEM 이미지를 도시한다.
본 발명은 하기의 실시예들을 참조하여 단지 예시로써 상세히 기재된다.
실시예
일반적인 전기화학 공정
모든 전기화학 실험을 기밀된 50 ml 유리 비커에서 수행하였다. 상기 비커를 고무 플러그 또는 주문-제작된 플라스틱 마개로 밀봉하였다. 전극들은 상기 마개 위에 고정되어서 전극간 거리가 작동시에 5 mm로 고정된다. 전극의 표면적을 조절하기 위해서, 상기 전극들을 수직으로 움직이는 강철봉에 상기 마개를 관통한 M4 나사를 이용하여 부착하였다.
라만 분광법에 의한 그래핀의 분석
모든 라만 분광법을 633 nm 여기 레이저(excitation laser)를 사용하여 수행하였다.
라만 분광법이 D (-1350 cm-1), G (-1580 cm-1) 및 2D (-2700 cm-1) (2D 피크는 대안적으로 G' 피크로 언급될 수 있음) 피크의 모양, 강도, 및 위치를 통해 카본 플레이크가 갖는 레이저의 수를 결정하기 위해 사용될 수 있다는 것이 문헌들에 확립되어 있다.
라만 피크의 정확환 위치는 상기 사용된 여기 파장 및 샘플의 도핑 수준에 좌우된다 [Ferrari 2006]. 일반적으로, 단층 그래핀의 라만 스펙트럼은 단일 성분으로 피팅될 수 있는 2D 피크를 포함하고 G 피크와 강도가 유사하거나 더 높다. 단층 그래핀에 대한 2D 피크는 633 nm 여기 레이저를 사용하여 측정할 때 대략 2637 cm-1에서 발생한다. 층의 개수가 증가하면, 2D 피크의 G 피크에 대한 상대적 강도도 감소한다.
2D 피크는, 633 nm 레이저를 사용하여 산화물로-덮인 실리콘 웨이퍼 상에 침적된 그래핀 플레이크를 측정할 때, 1-층, 2-층, 3-층, 다수-층 및 흑연 각각에 대해서 대략 2637, 2663, 2665, 2675 및 2688 cm-1에서 집중될 것으로 예상된다.
G 피크에 대한 D 피크의 상대적 강도는 또한 생성된 물질의 그래핀 모서리 및 서브-도메인 경계와 같은 구조적 결함의 개수에 대한 지표를 제공한다. D 피크 대 G 피크의 비 (ID/IG)가 0.2 부근이면 결함이 없는 그래핀이 기대될 수 있고 비율이 낮을수록 생성된 물질의 품질이 좋아진다 [Malard 2009].
실시예 1
흑연을 작업 전극으로, Li를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl를 기준 전극으로 갖는 전지를 구성하였다. 액체 전해질은 2 M의 LiCl가 첨가된, 염화콜린:요소가 1:2인 공융 혼합물이었다. 10 V의 포텐셜을 Ag/AgCl에 대하여 작업 전극에 8 시간 동안 적용하였다. 전해질로부터 수집된 박리된 탄소질 물질의 라만 스펙트럼 (도 1)은 몇 개의 층을 갖는 그래핀 특징, 즉 1585 cm-1의 넓은 G 밴드 및 약 2650 cm-1의 넓은 대칭성 2D 밴드를 나타낸다.
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 2
염화콜린:요소가 1:2인 공융 혼합물을 불활성 대기 하에 글로브박스에서 제조하였다. 약 2 몰/리터의 LiCl를 공융 액체에 첨가하여 전해질을 형성하였다. 막으로 싸인 흑연 봉을 작업 전극으로, Li를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl를 기준전극으로 갖는 전지를 구성하였다. 2.5 V의 포텐셜을 Ag/AgCl에 대해서 8 시간동안 적용하였다. 전지를 Ar 기체로 연속적으로 세정하였다.
박리/수소화 공정의 제1 단계는 흑연질 음극 상의 전기화학적인 또는 흡착되거나 침적된 리튬에 의한 화학적인 Et3N의 환원으로 여겨진다:
(Et3NOH)+ + e- = Et3N + ·OH
Li + n(Et3N) = Li+ + e-(Et3N)n
n(Et3N)+e- = e-(Et3N)n
흑연 구조물의 그래핀 층들 사이에 삽입하는 Li 및 Et3N의 능력은 이러한 반응이 봉의 밀도에 따라서, 흑연 전극의 표면으로만이 아니라, 깊이 방향으로 수 마이크론으로 제한되게 한다.
제2 단계는 트리메틸아민의 발생을 동반하는 카르보 음이온 복합체의 형성으로 여겨진다:
e-(Et3N)n + C = C- + nEt3N
이후 카르보 음이온 복합체는 히드록시 라디칼과 반응하여 분해되어 공유하는 수소화된 탄소 유도체를 생성한다:
C- + ·OH = CH + O-
이 반응은 수소, 및/또는 수소화리튬의 형성과 경쟁한다:
C- + OH = C + OH-
Li+ + OH- = LiOH
최종 반응은 높은 포텐셜에서 더욱 지배적으로 나타난다. 육안으로 보이는 수소화된 그래핀의 모습은 결함 없는 샘플의 모습과 매우 유사하며, 단지 수성 현탁액의 증가된 안정성, 즉, 현저하게 낮아진 침전 속도만이 표면의 변형을 나타낸다.
실시예 1과 같은 실험 절차를 사용하였으나, -2.5 V의 적용된 포텐셜을 사용하였다. 라만 스펙트럼 (도 2)은 약 1330 cm-1에서 넓은 D 밴드, 2D 밴드에서 현저한 감소, 및 약 2900 cm-1에서 D+D' 밴드의 병합을 보이며, 이는 수소화를 나타낸다. FTIR 분석 (도 3)은 2884 cm-1 및 2912 cm-1에서 지방족 C-H 신축 진동에 상응하는 구별되는 피크들을 보인다. 이러한 피크들은 실시예 1에서 제조한 흑연 및 그래핀에 대한 영역에서 관찰되지 않는다. 수소화된 샘플의 밴드 갭은 UV-Vis 분광법 및 타욱의 방정식(Tauc's equation)을 사용하여 약 4 eV로 결정되었다 (도 4).
4 eV 밴드 갭의 결정을 포함하는 이러한 결과들은 그래팬이 형성되었음을 입증한다. 이것은 흑연 표면의 수소화가 인-시튜 일어났음을 의미하므로 특히 의미심장하다. 즉 수소화의 제2 단계가 필요치 않다. 이것은 그래팬의 제조를 위한 신규의 효율적인 경로뿐만 아니라 본원에 기재된 특정 유형의 전해질을 흑연질의 음극과 사용하는 것이 흑연-유도체 물질의 관능화에 대해서 폭넓은 융통성을 제공함을 나타낸다. 이러한 다재성은 그래핀 및 그래핀-유형 물질의 생성의 규모 확대를 향한 귀중한 단계이다.
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 3
염화제일철 및 트리에틸아민 염산염 (Et3NHCl)공융 혼합물을 불활성 분위기 하에 실온에서 제조하였다. 2개의 흑연 봉을 전극들로 사용하였다. 15 V의 포텐셜 차이를 0.5 A로 제한된 전류로 1시간 동안 적용하였다. 전극 극성을 매 3분마다 교환하였다. 전기분해가 끝날 때에는, 전해질의 색이 갈색에서 흑색으로 변하였다. 작동을 마칠 때에는, 전해질이 산성화된 물, 증류수, 에탄올 및 아세톤을 이용한 다단계 공정으로 침출되었다. 생성된 분말을 100 nm 직경 구멍의 여과지를 사용하여 여과하였다.
XRD 및 라만 분광법을 사용하여 생성된 분말의 특징을 조사하였다. 수득된 분말의 XRD 패턴이 전극으로 사용된 개시 흑연 분말의 패턴과 함께 도 5에 도시된다 (상부 트레이스는 흑연질 출발 물질; 하부 트레이스는 수집된 분말). Π-Π 스택된 층들의 일부 분열을 나타내는 전기 분해 이후 흑연의 Π-Π 스택된 층들을 특징짓는 강한 002 피크가 약해졌다 (즉 덜 강렬해짐). 라만 스펙트럼의 2D 밴드 (도 6)는 2667 cm-1이고 2D 밴드의 반치전폭 (FWHM)은 64.4 cm-1이며 이는 4층 그래핀의 특징 값에 매우 근접하다. 분말의 SEM 이미지가 도 7에 도시된다.
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 4
포텐셜 차이의 극성이 매 30초마다 15분에 걸쳐서 반대로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 1의 실험 절차를 따랐다. 따라서, 공정의 절반에 대해서 (제1 및 최종 상들을 포함하여) 흑연질 전극이 음극이며 그래핀이 그 위에 생성된 전극이었다.
라만 스펙트럼이 도 8에 도시된다. 2D 피크의 위치가 2657 cm-1으로 분명하게 이동하였다. 비록 이 값이 2층 그래핀에서의 전형적인 2D 밴드의 위치에 근접하지만, 본 피크의 폭이 훨씬 크다 (72.5 cm-1).
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 5
사용된 전해질이 염화알루미늄-트리에틸아민 염산염인 것을 제외하고 실시예4의 실험 절차를 따랐다. 라만 스펙트럼은 2654 cm-1에 집중된 강렬한 2D 밴드를 갖는 그래핀의 구조물을 나타낸다 (도 9).
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 6
흑연 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극으로 이루어진 전지를 사용하였다. 전해질은 SnCl2-Et3NHCl의 공융 혼합물이다. 포텐셜을 기준에 대해 -5 및 5사이에서 매 2분마다 2 시간동안 교환하였다. 라만 분석이 2652 cm-1에서 강렬한 대칭의 2D 밴드를 나타낸다.
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 7
천연 흑연 분말을 니켈 봉 집전 장치 내의 은 와이어로 싸인 펠렛(pellet) 안으로 압축하였다. 이후 펠렛을 다공성 막으로 쌌고, 총 구성체가 작업 전극으로 작동하였다. 상대 및 기준 전극은 각각 Pt 및 Ag/AgCl이었다. 전해질은 실시예 3 및 5에서의 같이 염화제일철 및 트리에틸아민 염산염의 공융 혼합물이었다. 적용된 포텐셜을 2.8 및 -2.8 V 사이에서 1 분의 간격으로 처음 1 시간동안 전환하였다. 이후 작업 전극의 포텐셜을 -2.8 V로 다음 30분간 지속하였다. 캐소드 구성체를 전지에서 제거하고, 임의의 잔류 염을 제거하기 위해서 증류수 및 희석된 아세트산으로 세척하였다. 세척 중 전기화학적 부식을 최소화하기 위해서, 펠릿들을 Ag/AgCl 전극에 대해서 1.2 V를 적용함으로써 캐소드로 보호하였다. 이후 샘플들을 에탄올에서 헹구고 진공 오븐에서 건조시켰다. TEM 이미지 (도 10)은 그래핀 표면 상의 철 나노입자를 도시하였다. 생성된 혼성체의 자기적 성질은 마그넷 (magnet)으로 쉽게 탐지되었다.
따라서, 본 발명의 방법은 그래핀 및 금속-포함 나노 입자를 포함하는 혼성 물질을, 1 단계로, 용이하고, 안전하며 효율적으로 생성하는 방법을 제공한다. TEM 이미지에 명확히 드러나듯이, 나노입자들의 분산이 양호하다.
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 8
공융 혼합물로서 SnCl2-Et3NHCl을 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 실험 절차를 따랐다. TEM (도 11) 이미지는 그래핀 표면 상 Sn 종 나노입자의 침적을 나타내었다.
이는 본 발명의 방법의 다재성을 다시 한번 나타낸다. "순수"하고 측정 가능한 공정에서 고르게 분산된 나노입자, 특정하게는 금속-포함 나노입자 및 특히 Sn-포함 나노입자의 제공은 당업계에 귀중한 기여를 나타낸다.
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 9
흑연 캐소드 및 Pt 애노드 사이에 4 V의 포텐셜 차를 2시간 동안 적용한 것을 제외하고 실시예 6의 실험 절차를 따랐다. The SEM 이미지는 (도 12A 및 12B) 다량의 Sn-포함 종이 부착된 그래핀 시트를 보여주었다.
액체 전해질의 붕괴/분해의 증거는 없었다.
실시예 10
이단자 전지 (two-terminal cell)를 사용하였다. 캐소드는 막으로 싸인 흑연 봉으로, 애노드는 Pt 와이어로 구성하였다. 전해질은 메틸 요소와 염화콜린의 혼합물(2:1 중량비)에 1 M LiCl을 첨가한 것을 사용하였다. 4시간 동안 15 V의 전압을 적용하였다. 라만 분석을 수행하기 전에 분말을 세척하고 건조하는 여러 단계를 거쳤다. 수집된 라만 스펙트럼은 약 2655 cm-1에서 생성된 분말의 그래핀 특성을 확증하는 대칭적인 2D 밴드를 나타낸다.
실시예 11
아세트아민-염화콜린 공융 혼합물에 1 M LiCl이 첨가된 전해질을 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 절차를 따랐다. 생성된 분말의 라만 스펙트럼은 각각 약 1885 및 약 2660 cm-1의 G 및 2D 밴드에서 전형적인 그래핀 물질의 특징을 보였다.
실시예 12
수직 관 노 내부에 위치한 직경 70 mm 및 높이 500 mm의 수직 관 알루미나 용기로 구성된 용융된 염 노에서 전기 화학 실험을 수행하였다. 용기의 상층부 약 200 mm가 노 외부에 있었으며 용기는 뚜껑 역할을 하는 실리콘 마개로 밀봉되었다. 전해질은 180 ℃에서의 알루미늄 염화나트륨(NaAlCl4) 및 트리에틸아민 염산염의 혼합물(9:1 중량비)을 사용하였다. 프로그램가능한 이단자 전원 장치, 애노드로 Pt 와이어, 및 캐소드로 흑연 봉을 사용하여 전기화학 실험을 수행하였다. 두 전극을 모두 집전 장치로 작용하고 반응기 뚜껑에 부착된 3 mm 직경의 강철봉에 부착하였다. 전해질을 표적 온도에 이를 때까지 1 ℃/min으로 가열하였으며 전지 전극을 도입하기 전까지 30분 동안 그 온도를 유지하였다. 3 V의 포텐셜 차이를 4 시간 동안 적용하였다. 이후 전지를 노 안에서 지속적인 아르곤 기체 흐름 하에 냉각시켰다. 이후 전지를 노에서 제거하고, 응고된 염을 용해시키기 위해 물 및 희석된 염산 용액으로 세척하였다. 이후 생성된 분말을 분리하기 위해 용액을 여과시켰다. 이후 분말을 60 ℃에서 밤새 건조시키고 분석시켰다.
모든 경우에서 G밴드(약 1,580 cm-1) 및 2D 밴드가 분명히 나타난다. 2650 cm-1에서 강렬한 대칭성 2D 밴드를 갖는 플레이크를 발견하는 것이 가능하였다.
실시예 13
전해질로 600 ℃에서의 LiCl-KCl 공융 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 12의 절차를 따랐다. 전압을 0.5 V 및 3 V 사이에서 매 20초마다 전환하여 4시간 동안 적용하였다. 라만 스펙트럼 분석에서 전해질로부터 수집된 분말이 몇 개의 그래핀 층들임이 밝혀졌다.
기타 실험
예비 실험의 데이터는, 본원에 기재된 일반적인 전기화학적 접근이 또한 다른 2D 물질, 특히 흑연-유사 구조물을 가진 물질을 박리하는데 사용될 수 있음을 나타낸다. 적합한 2D 물질의 예로 MoS2가 있다. 확실히, 본 발명의 발명자들은 전기화학 전지에서 MoS2의 박리가 일어난다는 결론을 뒷받침하는 TEM 및 AFM 데이터를 획득하였다.
참고문헌
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Claims (15)

  1. 그래핀(graphene), 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연(graphite) 나노판(nanoplatelet) 구조물, 그래팬(graphane) 중 하나 이상의 전기화학 전지 제조 방법으로서,
    상기 전지가
    (a) 흑연질인 음극(negative electrode);
    (b) 흑연질 또는 다른 물질일 수 있는 양극(positive electrode); 및
    (c) 전해질로서, 이온성 액체 (i); 강 공융 용매(deep eutectic solvent) (ii); 및 고형의 이온성 도전재(conductor) (iii) 중에서 선택되고, 선택적으로 하나 이상의 이온종들 (iv)을 추가로 포함하며, 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 양이 상기 전해질의 총중량 기준으로 50중량%를 초과하는, 전해질을 포함하며;
    상기 전해질이 상이한 양이온들의 혼합물을 포함하고;
    상기 방법이, 상기 전지에 전류를 통하게 하여 이온들을 흑연질 음극에 삽입(intercalate)함으로써 상기 흑연질 음극을 박리(exfoliate)시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 실질적으로 유기 용매 및 물을 포함하지 않는, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항에 있어서,
    상기 전해질이 금속 양이온 및 유기 양이온을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i), (ii) 또는 (iii) 및 (iv)의 양이 상기 전해질의 총중량 기준으로 99중량%를 초과하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i), (ii) 및 (iii) 중에서 선택된 상기 전해질이 강 공융 용매 (ii)인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i), (ii) 및 (iii) 중에서 선택된 상기 전해질이, 약 1:2의 몰비의 염화콜린 및 요소를 포함하는 강 공융 용매인 (ii), 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 금속 양이온-포함 염들 및 유기 양이온-포함 염들 중에서 선택되는 하나 이상의 염들 (iv)을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극이 고차 정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite), 천연 흑연 및 합성 흑연 중에서 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 그래핀 및/또는 100 nm 미만의 두께를 갖는 흑연 나노판 구조물의 전기화학 전지 제조 방법인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 그래팬의 전기화학 전지 제조 방법인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지의 온도가 60℃, 바람직하게는 40℃를 초과하지 않는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i), (ii) 및 (iii) 중에서 선택된 상기 전해질이 이온성 액체 (i)이고, 여기서 이온성 액체는 용융된 염이며, 상기 전지의 작동 온도는 200℃ 내지 2000℃의 범위인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 상기 그래핀, 흑연 나노판 구조물 또는 그래팬을 관능화시켜 상기 방법으로 제조된 물질이 하나 이상의 관능화된 영역을 포함함으로써 상기 물질이 이의 총원자수 기준으로 총 비-탄소 원자를 5at% 초과, 적합하게는 10at% 초과, 더욱 바람직하게는 30at% 초과로 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법으로 제조된 물질이 이의 표면의 적어도 일부에
    (i) 금속-포함 물질, 적합하게는 금속-포함 나노입자들, 적합하게는 평균 직경이 25nm 미만인 상기 물질; 및/또는
    (ii) 금속-포함 물질로서, 상기 금속이 Fe 및, Sn, 바람직하게는 Sn 중에서 선택되는 금속-포함 물질을 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 상기 그래핀 / 흑연 나노판 구조물 / 그래팬을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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