RU2675146C2 - Способ получения графена, пленок и покрытий из графена - Google Patents
Способ получения графена, пленок и покрытий из графена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675146C2 RU2675146C2 RU2017105460A RU2017105460A RU2675146C2 RU 2675146 C2 RU2675146 C2 RU 2675146C2 RU 2017105460 A RU2017105460 A RU 2017105460A RU 2017105460 A RU2017105460 A RU 2017105460A RU 2675146 C2 RU2675146 C2 RU 2675146C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- salts
- anode
- electrolyte
- hco
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 14
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 26
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 11
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004881 precipitation hardening Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композитов, электрохимических и электрофизических устройств. В электролите, содержащем источник углерода, размещают электроды. В качестве анода используют электропроводные материалы, такие как железо, алюминий, титан, молибден, медь, нержавеющая сталь. Также в качестве анода можно использовать неэлектропроводный материал, снабженный покрытием из электропроводного материала, такого как железо, алюминий, титан, молибден, медь, нержавеющая сталь. В качестве электролита используют водные растворы солей, содержащих анионы НСО, НСО, СО, по отдельности либо в виде смеси. В качестве солей, содержащих анионы НСОи/или СО, можно использовать водорастворимые соли натрия и/или калия или их смесь, а в качестве солей, содержащих анионы НСО- водорастворимые соли K, Na, Ва, Cu, Mg, Cr, Fe, Fe, Ni, Mn, Zn, Ag, Sn, Co либо их смеси. Через электролит пропускают постоянный или импульсный электрический ток. Получают графен, графеновые пленки и покрытия на подложке в промышленном масштабе без использования высоких температур, защитных атмосфер и дорогостоящих солей. 5 з.п. ф-лы, 7 ил.
Description
Изобретение относится к области получения графена, который может быть получен, в частности, в виде покрытий на подложках, свободных пленок, хлопьев частиц и т.п..
Уникальные физические и химические свойства графена позволяют использовать его в различных областях науки и техники. Графен, являясь отличным проводником, может быть использован в электрохимических и электрофизических устройствах, в наноэлектронике, в виде прозрачных покрытий. Графен может быть использован в виде нано порошкового наполнителя в различных композиционных материалах, в качестве дисперсно упрочняющего компонента.
Существует в настоящее время несколько способов получения графена. Одним из первых простых способов является метод микромеханического отшелушивания графита - метод Новоселова (метод скотча). Метод, с виду кажущийся простым, на самом деле на сегодняшний день является трудно воспроизводимым и позволяет получать лишь очень небольшие (не более 0,001 мг) количества графена, требует применения специальных графитов - природного, высокоориентированного пиролитического графита марки ВОПГ (Губин СП., Ткачев С.В. «Графен и родственные наноформы углерода», М., Книжный дом «Либроком», 2012 г., с. 38-39).
Известен способ получения графена диспергированием исходного графита путем истирания твердого графита по грубой шероховатой поверхности, например по стеклянной поверхности, имеющей шероховатость от 0,01 до 10 pm. При трении происходит перенос графита на шероховатую поверхность, который затем отделяется от поверхности ультразвуковой обработкой (WO 2011055039, кл. B82Y 30/00, 2011 г.). Недостаток способа заключается в его малой производительности, т.к. способ требует постоянного прерывания процесса для отделения слоев графена с поверхности истирания для восстановления шероховатости и продолжения процесса истирания твердого графита. Также известен способ получения графена иглофрезерованием, при котором вначале получают графитовые миниэлементы, и которые затем диспергируют в барабане истирающими элементами, выполненными в виде роликов (RU №2570069, кл. С01В 31/04, 2014 г.) Способ прост, но связан с большими потерями при сборе диспергированного углерода, трудностями защиты от мелкодисперсного графита.
В большинстве известных способов получение графена начинается с интеркалирования графитового материала. Широко известно интеркалирование графита различными кислотами (US №2005271574, C01B 31/00 2005 г.; US №2009155578, B82Y 30/00, 2009 г.; US №3885007, С04В 35/536 2005 г. US №2012272868, US №2013161199, кл. C25B 1/00, 2013 г. RU №2422406, кл. С04В 35/536, 2010 г.). Интернированный графит подвергают расщеплению любыми известными способами, в результате чего получают графен в виде хлопьев или наноразмерных частиц. Эти способы являются доступными, но вредны с точки зрения использования сильных химических веществ, высоких температур и давлений, требуют сложного оборудования: ультразвуковых установок, суперцентрифуг и большого количества дистиллированной воды.
Известен способ интеркалирования графита в растворе солей. В заявке US 20130102084, кл. C01B 31/04, 2013 г. интеркалирование графита проводят внедрением в пространства между атомными слоями графитового образца солей Li, растворенных в органических растворителях (пропиленкарбонат, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид) под действием электрического тока. Процесс ведут при напряжении 4-30 В.
Широкое распространение получили способы получения графена интеркалированием графита в ионных электролитах, содержащих высокую концентрацию ионов металлов, являющихся катионами, которые интеркалируют графитовый отрицательный электрод. В частности электролит может представлять собой расплав солей, в качестве которых могут быть использованы галоидные соединения щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидроксиды металлов или оксиды металлов. Электролит может также содержать органические катионы (WO 2015019093, кл. C01B 31/04, 2015 г.). Процесс интеркаляции графитового электрода протекает при напряжении электрического тока - 5-30 V. Получают графен в виде хлопьев от наноразмеров до миллиметровых размеров.
Известен способ получения графена интеркалированием графита в карбоновых кислотах, содержащих атомы H, С и О, используемых в качестве электролита с наложением на электроды электрического тока. Интеркалируемый электрод выполнен из графитового материала, являющегося анодом. Катод может быть выполнен из металла или графита (US 2009026086, B82Y 30/00, 2009 г.).
Процесс интеркалирования ведут при плотностях тока в диапазоне 20-600 А/м2. Получают графеновую структуру в виде хлопьев со средней толщиной до 30 нм.
Недостатками способов получения графена интеркалированием графитового материала является их сложность, т.к. для получения графена необходима последующая обработка для отшелушивания графеновых хлопьев, например нагреванием, механическим истиранием и другими известными способами. Интеркалирование графита позволяет получить графен в виде хлопьев или других наноразмерных частиц. Однако, на сегодня актуальным является вопрос получения графена в виде пленок больших площадей или в виде покрытий на различных носителях, которые могут быть использованы, например, в качестве элементов в различных устройствах, накапливающих энергию.
Известны способы получения графеновых покрытий на носителе, например, пластине SiC путем нагрева образца при температуре 850°С в потоке кремния в ультравысоком вакууме. (С.П. Губин, С.В. Ткачев, Графен и родственные наноформы углерода, М. Книжный дом «ЛИБРОКОМ». 2012, С. 44-45. Пленка представляет собой разориентированные друг от друга графеновые слои и выглядит как отдельные графеновые чешуйки. Способ отличается высокой сложностью.
Известен способ получения графеновых покрытий на подложке путем разложения углесодержащего газа, в качестве которого берут газ, выбранный из ряда: ацетилен, метан, этан, пропан, бутан, этилен, гексан или комбинацию этих газов с инертным газом, на нагретую подложку, покрытую катализатором (RU №2500616, С01В 31/02, 2011 г). Недостаток способа заключается в его нетехнологичности, связанной с необходимостью использования вакуума, высоких температур, со сложной регулировкой количества атомов углерода, оседающих на подложку..
Наиболее близким техническим решением к заявленному способу является способ получения однослойных или многослойных пленок графена большой площади, заключающийся в анодной гальваностатической поляризации титана или циркония с плотностью тока от 0,1 до 3,0 мА/см2 при температуре 843-873 К в расплаве хлоридов щелочных металлов, содержащем порошок карбида бора, в атмосфере аргона. Способ основан на электрохимическом окислении порошкообразного карбида бора в хлоридном расплаве с выделением свободного углерода на титановом или циркониевом электроде. (RU №2500615, кл. С01В 31/06, 2012 г.). Получают однослойный или многослойный графен в виде пленки на поверхности солевого плава, который необходимо растворить, чтобы освободившуюся от плава пленку перенести на твердую подложку.
Недостаток способа заключается в его не технологичности, т.к. требуются достаточно высокие температуры, защитная атмосфера, необходимость последующего выделения графена из застывшего солевого плава. Способ не предусматривает получение графена в виде покрытия непосредственно на твердой подложке без использования высоких температур, защитных атмосфер и дорогостоящих не вредных солей.
Техническая задача заключается в создании более простого способа получения графена, гафеновых пленок и покрытий на подложке, который может быть использован для промышленного получения графена без использования высоких температур, защитных атмосфер и дорогостоящих солей.
Технический результат достигается тем, что в способе, включающем размещение электродов в электролите, содержащем источник углерода, и пропускание электрического тока через электролит, в качестве электролита берут водные растворы солей, содержащих анионы HCO3; Н3С2О2, СО3, по отдельности либо в виде смеси, и процесс электролиза ведут до осаждения графена на поверхности анода.
Для проведения электролиза анод изготавливают из электропроводного материала или анод выполняют в виде электропроводного покрытия, нанесенного на неэлектропроводный материал.
В качестве солей, содержащих анионы HCO3 и/или СО3, берут водорастворимые соли натрия и/или калия, или их смесь.
В качестве солей, содержащих анионы Н3С2О2 берут водорастворимые соли: K, Na, Ba, Cu, Mg, Cr, Fe, Ni. Mn, Zn, Ag, Sn, Co или их смесь в различных сочетаниях.
Процесс электролиза ведут при наложении постоянного или импульсного электрического тока.
Сущность изобретения заключается в том, что водные растворы солей, содержащие анионы НСО3, Н3С2О2, CO3 или их смеси под действием тока разлагаются с выделением газовых пузырьков СО2, например, по реакции:
Газовые пузырьки устремляются к поверхности анода, схлопываются (CO2 восстанавливается) с выделением углерода, образуя на аноде покрытие из графена.
Изобретение поясняется рисунками.
На фиг. 1 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на железе.
На фиг. 2 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на алюминиевой фольге.
На фиг. 3 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на титане
На фиг. 4 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на молибдене.
На фиг. 5 показана поверхность анода из меди до проведения процесса электролиза при увеличении 150х.
Для проведения электролиза анод изготавливают из электропроводного материала, такого как железо, алюминий, титан, молибден, медь, нержавеющая сталь, или из неэлектропроводного материала, снабженного электропроводным покрытием, таким как железо, алюминий, титан, молибден, медь, нержавеющая сталь.
В качестве солей, содержащих анионы НСО3 и/или СО3, берут водорастворимые соли натрия и/или калия, или их смесь.
В качестве солей, содержащих анионы Н3С2О2 берут водорастворимые соли: K, Na, Ва, Cu, Mg, Cr, Fe, Ni. Mn, Zn, Ag, Sn, Co или их смесь в различных сочетаниях.
Процесс электролиза ведут при наложении постоянного или импульсного электрического тока.
Сущность изобретения заключается в том, что водные растворы солей, содержащие анионы НСО3, Н3С2О2, СО3 или их смеси под действием тока разлагаются с выделением газовых пузырьков СО2, например, по реакции:
Газовые пузырьки устремляются к поверхности анода, схлопываются (CO2 восстанавливается) с выделением углерода, образуя на аноде покрытие из графена. Изобретение поясняется рисунками.
На фиг. 1 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на железе.
На фиг. 2 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на
алюминиевой фольге.
На фиг. 3 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на титане.
На фиг. 4 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на молибдене.
На фиг. 5 показана поверхность анода из меди до проведения процесса электролиза при увеличении 150х.
На фиг. 6 показана графеновая пленка полученная на медной поверхности при увеличении 150х.
На фиг. 7 показана графеновая пленка, полученной на нержавеющей стали при увеличении 200х.
Способ осуществляется следующим образом.
Готовят электролит растворением солей, содержащих анионы НСО3, Н3С2О2, СО3 в дистиллированной воде. В качестве солей, содержащих анионы НСО3 и/или СО3, берут водорастворимые соли натрия и/или калия. В качестве солей, содержащих анионы Н3С2О2 берут водорастворимые соли K, Na, Ва, Cu, Mg, Cr, Fe, Ni. Mn, Zn, Ag, Sn, Co. Это наиболее доступные легко растворимые при низких температурах дешевые не токсичные соли. Кроме того, необходимо отметить, что все соли с перечисленными выше катионами в водной среде при пропускании через раствор постоянного электрического тока разлагаются с выделением газа СО2 (по реакциям 1, 2, 3), который на аноде восстанавливается до углерода в виде графена. Электролит может быть приготовлен путем растворения одной соли, двух и более солей в любом сочетании.
Электролит наливают в гальваническую ванну, в которой размещают два электрода.
В качестве положительного электрода - катода может быть использован любой электропроводный кислотостойкий материал, так как в процессе производства графена он выполняет роль обеспечения электрической цепи. Такими материалами могут быть графиты, кислотостойкие металлы, сплавы металлов, золото, платина и т.п.
Отрицательным электродом - анодом является электропроводный материал, такой как железо, алюминий, титан, молибден, медь, нержавеющая сталь.
Анодом может служить стержень, пластина, фольга, деталь необходимой конфигурации, на поверхность которых осаждается графен.
Анод может быть выполнен в виде слоистой подложки, основа которой может выть изготовлена из любого, в частности, неэлектропроводного материла, поверхность которого снабжена электропроводным покрытием. Так подложка может быть выполнена из стекла, пластмассы, керамического материала и других материалов, на которые любым известным способом может быть нанесено электропроводное покрытие. Материал подложки электрода может в дальнейшем способствовать отделению графенового слоя от подложки с использованием простых приемов, если стоит задача получения пленки графена в виде отдельных листов, например, путем нагрева за счет разницы КТР, травления и т.п.
После сборки гальванической ванны включают электрический ток для проведения процесса электролиза.
Процесс получения графена может протекать при токе А=0,5-20 А, напряжении V=2-20 В. Температура электролита составляет 20-90°С. Режимы электролиза достаточны для получения графенового материала с точки зрения экономичности. Однако, в зависимости от каких-либо специфических требований, режимы могут быть изменены в большую или меньшую сторону.
Электролитическое осаждение графена преимущественно проводят на постоянном токе. Однако для поддержания температурного режима гальванической ванны может быть использован импульсный ток. Проведение процесса получения графена, пленок и покрытий из графена на импульсном токе позволит получить более равномерные по толщине и по площади пленки и покрытия.
Пример 1. В электролитическую ванну, содержащую водный раствор Na2CO3 с концентрацией 150 г/л, опускали графитовый катод и анод, изготовленный из железа. Анод представлял собой диск диаметром 1 дм2. Режимы электролиза: сила тока - 2А, напряжение - 4В, время проведения электролиза - 1 ч, РН эл. 4 На фиг. 1 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на железе. Отношение I(D)/I(G)<0,4-0,5 говорит о низком содержании sp3-связей и разупорядочении связей и высокой кластеризации. При этом присутствует 2D-мода, что подтверждает наличие sp2-углерода.
Пример 2. В электролитическую ванну, содержащую водный раствор K2СО3 с концентрацией 100 г/л опускали графитовый катод и анод, изготовленный из алюминиевой фольги в виде полосы с размерами 200×15×0,03 мм. Режимы электролиза: сила тока - 0,5А, напряжение - 10В, время - 2 ч, РНэл=3. На фиг. 2 показан Рамановский спектр графеновой пленки полученной на алюминиевой фольге.
Пример 3 В электролитическую ванну, содержащую водный раствор NaHCO3 с концентрацией раствора - 200 г/л опускали графитовый катод и анод, изготовленный из титана. Анод представлял собой диск диаметром 1 дм2. Режимы электролиза: сила тока -0,5А, напряжение - 12В, время - 1,5 ч, РНэл=3. На фиг. 3 показан Рамановский спектр пленки на титане.
Пример 4. В электролитическую ванну, содержащую водный раствор смеси солей KНСО3 K2CO3 соотношении 1:2 (концентрация раствора - 300г/л) опускали графитовый катод и анод, изготовленный из молибдена. Анод представлял собой диск диаметром 1 дм2. Режимы электролиза: сила тока - 20А, напряжение - 12В, время - 2 ч, РНэл=4. На фиг. 4 показан Рамановский спектр на молибдене.
Пример 5. В электролитическую ванну, содержащую водный раствор смеси солей Na НСО3 Na2CO3, NaH3C2O2 в соотношении 1:1:1 (концентрация раствора 300г/л) опускали графитовый катод и анод, изготовленный из меди. Анод представлял собой диск диаметром 1 дм2. Режимы электролиза: сила тока - 15А, напряжение - 20В, время - 1 ч, РНэл=4. (рис. 5 - показана поверхность анода до покрытия, рис. 6 - показана поверхность анода после процесса электролиза.).
Пример 6. В электролитическую ванну, содержащую водный раствор смеси солей Na НСО3 Na2CO3, Fe(Н3С2О2)2 в соотношении 1:1:1 (Σ180 г/л) опускали графитовый катод и анод, изготовленный из нержавеющей стали. Анод представлял собой диск диаметром 1 дм2. Режимы электролиза: сила тока - 15А, напряжение - 6В, время - 1 ч, РНэл=2,5. На рис. 7 показана поверхность анода из нержавеющей стали после процесса электролиза.
Таким образом, на поверхностях анодов во всех примерах был обнаружен слой в виде покрытия. Образцы были подвергнуты Рамановской спектроскопии на спектрометре, оборудованном монохроматором SPEX. В качестве возбуждающей использовали зеленую линию аргонового лазера с длиной волны 514,5 нм. Полученные спектры показали, что покрытием на поверхностях образцов является графен. Покрытие было прочно сцеплено с поверхностью. При механическом воздействии на образец гиб-перегибом на угол 30° покрытие удерживалось на поверхности и не трескалось. Получение свободной пленки можно осуществить любым известным способом, например растворением несущей подложки. Для упрощения снятия пленки с подложки последнюю можно изготовить из любого материала, снабдив его тонким слоем электропроводного материала, например металла или сплава с низкой температурой плавления. Наноразмерные частицы можно получить измельчением элементов из графена любым известным механическим или термическим воздействие
Таким образом, заявленный электрохимический способ позволяет получить графен, пленки графена и покрытия из графена большой площади простым способом при низких температурах, при использовании не дорогих материалов, без необходимости применения сложного оборудования, без применения защитных атмосфер. Способ не требует интеркалирования графита, т.к. углерод в заявленном способе получают путем разложения водорастворимых солей с осаждением графеновой пленки непосредственно на аноде.
Claims (6)
1. Способ получения графена, пленок и покрытий из графена, включающий размещение в электролите, содержащем источник углерода, электродов и пропускание электрического тока через электролит, отличающийся тем, что в качестве электролита берут водные растворы солей, содержащих анионы НСО3, Н3С2О2, СО3, по отдельности либо в виде смеси, при этом в качестве анода используют электропроводные материалы, такие как железо, алюминий, титан, молибден, медь, нержавеющая сталь.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анода берут неэлектропроводный материал, снабженный покрытием из электропроводного материала, такого как железо, алюминий, титан, молибден, медь, нержавеющая сталь.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей, содержащих анионы НСО3 и/или СО3, берут водорастворимые соли натрия и/или калия или их смесь.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей, содержащих анионы Н3С2О2, берут водорастворимые соли K, Na, Ва, Cu, Mg, Cr, Fe++, Fe+++, Ni, Mn, Zn, Ag, Sn, Co либо их смеси.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электролиза ведут при наложении постоянного электрического тока.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электролиза ведут при наложении импульсного электрического тока.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017105460A RU2675146C2 (ru) | 2017-02-21 | 2017-02-21 | Способ получения графена, пленок и покрытий из графена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017105460A RU2675146C2 (ru) | 2017-02-21 | 2017-02-21 | Способ получения графена, пленок и покрытий из графена |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017105460A RU2017105460A (ru) | 2018-08-21 |
| RU2017105460A3 RU2017105460A3 (ru) | 2018-08-21 |
| RU2675146C2 true RU2675146C2 (ru) | 2018-12-17 |
Family
ID=63255407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017105460A RU2675146C2 (ru) | 2017-02-21 | 2017-02-21 | Способ получения графена, пленок и покрытий из графена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675146C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2714151C1 (ru) * | 2019-06-18 | 2020-02-12 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента" - АО "ВНИИАЛМАЗ" | Способ нанесения графенового покрытия на металлические порошки |
| RU2763535C1 (ru) * | 2020-07-24 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ») | Способ электрохимического получения наноразмерных пластинок графита |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113957457A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-21 | 安庆师范大学 | 一种石墨烯材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090026086A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-01-29 | Aruna Zhamu | Electrochemical method of producing nano-scaled graphene platelets |
| US20130161199A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Academia Sinica | Production of Graphene |
| RU2500616C2 (ru) * | 2011-11-03 | 2013-12-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | Способ получения графеновой пленки |
| RU2500615C1 (ru) * | 2012-08-01 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения графена |
| CN104264179A (zh) * | 2014-09-17 | 2015-01-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法 |
| WO2015019093A1 (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | The University Of Manchester | Production of graphene and graphane |
| RU2570069C1 (ru) * | 2014-06-09 | 2015-12-10 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента"-ОАО "ВНИИАЛМАЗ" | Способ получения графена |
| CN106245104A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-21 | 西安交通大学 | 一种基于电化学法剥离双石墨电极制备石墨烯的方法 |
-
2017
- 2017-02-21 RU RU2017105460A patent/RU2675146C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090026086A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-01-29 | Aruna Zhamu | Electrochemical method of producing nano-scaled graphene platelets |
| RU2500616C2 (ru) * | 2011-11-03 | 2013-12-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | Способ получения графеновой пленки |
| US20130161199A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Academia Sinica | Production of Graphene |
| RU2500615C1 (ru) * | 2012-08-01 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения графена |
| WO2015019093A1 (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | The University Of Manchester | Production of graphene and graphane |
| RU2570069C1 (ru) * | 2014-06-09 | 2015-12-10 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента"-ОАО "ВНИИАЛМАЗ" | Способ получения графена |
| CN104264179A (zh) * | 2014-09-17 | 2015-01-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法 |
| CN106245104A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-21 | 西安交通大学 | 一种基于电化学法剥离双石墨电极制备石墨烯的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2714151C1 (ru) * | 2019-06-18 | 2020-02-12 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента" - АО "ВНИИАЛМАЗ" | Способ нанесения графенового покрытия на металлические порошки |
| RU2763535C1 (ru) * | 2020-07-24 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ») | Способ электрохимического получения наноразмерных пластинок графита |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2017105460A (ru) | 2018-08-21 |
| RU2017105460A3 (ru) | 2018-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pingale et al. | Facile synthesis of graphene by ultrasonic-assisted electrochemical exfoliation of graphite | |
| US10865488B2 (en) | Method of producing graphene | |
| Vlassiouk et al. | Large scale atmospheric pressure chemical vapor deposition of graphene | |
| US10415143B2 (en) | Production of graphene and graphane | |
| Damien et al. | Direct deposition of MoSe 2 nanocrystals onto conducting substrates: towards ultra-efficient electrocatalysts for hydrogen evolution | |
| Qiu et al. | Graphene oxide as a corrosion-inhibitive coating on magnesium alloys | |
| KR102203157B1 (ko) | 기판들 간의 필름들의 전사를 위한 방법 및 장치 | |
| Berlia et al. | Electrochemical behavior of Sn–graphene composite coating | |
| Sai Pavan et al. | A study on corrosion resistant graphene films on low alloy steel | |
| Sahoo et al. | Synthesis and characterization of conductive few layered graphene nanosheets using an anionic electrochemical intercalation and exfoliation technique | |
| RU2675146C2 (ru) | Способ получения графена, пленок и покрытий из графена | |
| JP2015516931A (ja) | グラフェンの製造 | |
| KR20140005143A (ko) | 탄소질 재료, 탄소질 재료의 제조 방법, 박편화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연 | |
| KR20190049837A (ko) | 그래핀의 제조 | |
| CN113924269A (zh) | 从co2简易的电合成石墨烯的方法 | |
| Kwon et al. | Mass‐produced electrochemically exfoliated graphene for ultrahigh thermally conductive paper using a multimetal electrode system | |
| Jeong et al. | Direct synthesis, characterization, and reverse electrodialysis applications of MoS2 thin film on aluminum foil | |
| Worku et al. | Recent advances of graphene-based materials for emerging technologies | |
| Maharana et al. | High temperature oxidation resistance of electrodeposited Reduced Graphene Oxide (RGO) reinforced copper coating | |
| Zhang et al. | Highly efficient dual-electrode exfoliation of graphite into high-quality graphene via square-wave alternating currents | |
| He et al. | Growth of vertical MoS2 nanosheets on carbon materials by chemical vapor deposition: Influence of substrates | |
| US11117805B2 (en) | Roll-to-roll graphene production, transfer of graphene, and substrate recovery | |
| Anwar et al. | Electrochemical exfoliation of pencil graphite core by salt electrolyte | |
| CA2837394A1 (en) | Electro-magneto-chemical synthesis of few or multi-layers magnetic graphene, and graphene oxide and uses thereof | |
| Yolshina et al. | Electrochemical Synthesis of Graphene in Molten Salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Changing information about inventors | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200222 |