造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法
技术领域
本发明涉及一种废物“废废结合”共同处理的方法,具体涉及一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法,属于废物处理技术领域。
背景技术
硅酸钠是一种水溶性硅酸盐,用途非常广泛,几乎遍及国民经济的各个部门。在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、五水偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状硅酸钠、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品,是硅化合物的基本原料。以硅酸钠为原料的深加工系列产品已发展到50余种,有些已应用于高、精、尖科技领域;在轻工业中是洗衣粉、肥皂等洗涤剂中不可缺少的原料,也是水质软化剂、助沉剂;在纺织工业中用于助染、漂白和浆纱;在机械行业中广泛用于铸造、砂轮制造和金属防腐剂等;在建筑行业中用于制造快干水泥、耐酸水泥防水油、土壤固化剂、耐火材料等;在农业方面可制造硅素肥料;另外用作石油催化裂化的硅铝催化剂、肥皂的填料、瓦楞纸的胶粘剂、实验室坩埚等耐高温材料、金属防腐剂、水软化剂、洗涤剂助剂、耐火材料和陶瓷原料、纺织品的漂、染和浆料、矿山选矿、防水、堵漏、木材防火、食品防腐以及制胶粘剂等。在我国硅酸钠得到了广泛的应用,多年来一直是产销两旺。
硅酸钠的制备主要由两大类,干法工艺和湿法工艺,其中干法工艺包括纯碱法和芒硝法。芒硝法采用元明粉为原料,其成本比纯碱低的多,因此有很多厂家是采用芒硝法来制备硅酸钠。芒硝法制备硅酸钠的步骤为:将元明粉与石英砂按比例加入反射炉或马蹄焰炉进行熔融反应,炉内采用煤作为燃料,燃烧温度达到1450-1500℃。芒硝法制备过程中会产生二氧化硫和二氧化碳气体,随着国家和地方政府对环保的日益重视,生产过程中尾气排出口烟尘、SO2等有害成分排放浓度应符合《大气污染物排放标准》的限值。因此合理的处理尾气成为芒硝法工艺的一大难题。
造纸黑液是将木片、秸秆等原料制成纸浆过程中所产生的废水。因为其中含有大量的木质素,呈黑褐色,故称作黑液。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上,且具有高浓度和难降解的特性,它的治理一直是一大难题。早先提出的碱回收黑液治理措施,由于投资大,成本高,一般中、小造纸厂难以承受,再加上该措施工序多,运行、操作复杂,又难以达到环保排放标准,实践结果表明很难推广应用。黑液中的主要成分为木质素、固体悬浮物和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质,作为化工原料具有广泛的用途,黑液中的总碱主要是氢氧化钠及碳酸钠。
造纸黑液中含有大量的碱性物质,而硅酸钠尾气带有极大的酸性,如果用造纸黑液处理硅酸钠尾气,能将尾气中的有害成分很好的吸收,很好的解决尾气处理的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法,该方法根据造纸黑液和硅酸钠尾气的性能,将它们结合起来进行处理,降低了治理成本,无二次污染,回收了黑液和尾气中的可用成分,具有呵呵好的环境效益和经济效益。
本发明将造纸黑液和生产硅酸钠产生的尾气“废废结合”,产生有用产品,并使黑液和尾气达到工业排放的要求,实现了造纸黑液和硅酸钠尾气的综合利用和回收,具有很好的效果。
本发明是通过以下措施实现的:
一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法,其特征是包括以下步骤:
(1)将硅酸钠尾气经换热器降温,降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺,尾气的热量供后续步骤使用;
(2)除尘后的尾气通入造纸黑液中,除去尾气中的二氧化硫和二氧化碳;
(3)将黑液用0.22-0.45微米的微滤膜过滤,除去悬浮物;
(4)向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰,先超声30min,再搅拌1-2h,然后过滤提取木质素磺酸盐;
(5)剩余的黑液加入催化剂和双氧水,调节pH为4-5,在紫外和微波的作用下进行催化氧化反应,紫外波长为360-380nm,微波功率50-100W,反应温度为40-50℃,反应时间为2-3h;
(6)将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜,纳滤和反渗透膜的滤渣合并,干燥,用于制作肥料,所得的滤液直接排出送至污水处理工序。
本发明所用的造纸黒液是以木片、秸秆等为原料造纸过程中所产生的废液,黑液含有大量的木质素、残碱及其他溶出物,几乎集中了造纸排放污染物的90%;黑液中主要成分如下:pH 12~14, COD 215000~250000 mg/L,固体悬浮物(ss) 73 500~77 800 mg/L,总碱 45000~50000 m g/L,木质素101050~117500 mg/L。
本发明所用的硅酸钠尾气是以元明粉(又称硫酸钠或芒硝)为原料生产硅酸钠所产生的尾气,硅酸钠尾气中含SO2 28-42g/m3,含CO2 15-21 g/m3。
本发明将造纸黑液和硅酸钠尾气联合进行处理,采用造纸黑液中的碳酸钠、氢氧化钠等碱物质将尾气中的二氧化硫、二氧化碳有毒气体吸收,对尾气进行了净化,同时通过尾气的酸性除去了黑液中的碱,达到了废废利用的目的。
经步骤(1)和(2)后,硅酸钠尾气达到排放标准,可直接排放。
上述步骤(2)中,造纸黑液装在吸收塔中,尾气从吸收塔的底部进入,从吸收塔的顶部排出,尾气的流速为5-10m3/(L×s)。
上述步骤(3)中,微滤膜过滤时,温度15-30℃,压力为0.2-0.35MPa,流速为120-150 L/h。
上述步骤(4)中,聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.002-0.005:1,磷酸钠用量为聚丙烯酰胺质量的0.5-1.5%,火山灰用量为聚丙烯酰胺质量的3-5%。
上述步骤(4)中,采用加入聚丙烯酰胺等物质后,先超声30min,使各物质分子之间充分接触,可大大缩减木质素的提取时间。
上述步骤(5)中,所用催化剂按照以下方法制得:将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中,加入氧化钛,然后加入柠檬酸,然后搅拌2-3h,过滤,将滤渣在500-600℃下煅烧4-6h,即得催化剂。其中,硝酸锰与氯化钾的摩尔比为3-5:1,硝酸锰与硝酸铜的摩尔比为1-2:1,硝酸锰在混合液中的浓度为3mol/L;氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1:1~1.2。
上述步骤(5)中,催化剂用量为黑液质量的0.2-0.8%,H2O2用量为黑液质量的0.2-0.8%。
上述步骤(5)中,所用的催化剂在紫外和微波的作用下催化效果更佳,对COD的去除率可以达到90%以上。
上述步骤(5)中,双氧水的浓度可以为30wt%。
上述步骤(5)中催化产生的气体进入步骤(2)通入造纸黑液中进行吸收。
上述步骤(6)中,纳滤膜孔径为2-5nm,黑液过纳滤膜时,温度为15-30℃,压力为0.5-0.6MPa,流速为80-100 L/h;反渗透膜孔径为2-5nm,黑液过反渗透膜时,温度为15-30℃,压力为0.4-0.6MPa,流速为60-80 L/h。经纳滤和超滤后,所得的残渣中含有大量的N、P、K等成分,可以作为肥料回收利用,充分节约了资源。
本发明具有以下优点:
1、本发明用造纸黑液吸收尾气中的二氧化硫和二氧化碳,同时除去了黑液中的碱,二氧化硫被黑液吸收后,与黑液中的Na2CO3和NaOH反应生成亚硫酸盐,亚硫酸盐对黑液中的木素具有磺化作用,通过磺化得到木质素磺酸盐副产物,副产物可以直接销售,产生一定的经济收益。
2、尾气中的热量通过换热器为工艺过程中的各工段进行供热,热量得到了充分的回收利用,降低了额外能耗。
3、本发明采用混合物提取木质素磺酸盐,同时在提取时先进行超声处理,大大提高了木质素的除去率,缩短了木质素的提取时间;采用自制的特殊催化剂对黑液进行处理,同时采用微波+紫外结合的方式,使黑液的COD除去率可达90%以上。
4、本发明工艺过程简单,投资少,成本低,整个过程无二次污染,处理后尾气能达到排放标准,具有很好的环保效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明,应该明白的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
下述实施例中,所用尾气为芒硝法制备硅酸钠产生的尾气,尾气中二氧化硫的含量为38.1克/m3,二氧化碳的含量为16.2克/m3。
下述实施例中,所用造纸黑液是以秸秆为原料造纸产生的黑液,黑液中各成分含量如下:pH 13,木质素106500mg/L,COD227000 mg/L,固体悬浮物(ss) 74900 mg/L,总碱46500mg/L。
实施例1
本发明造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法,包括以下步骤:
(1)将硅酸钠尾气进行降温,降温采用换热器进行,通过换热器将尾气的热能作为后续步骤的热源,使热能得到充分利用;降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺;
(2)将造纸黑液加入吸收塔中,将除尘后的尾气从吸收塔的底部通入造纸黑液中,吸收尾气中的二氧化硫和二氧化碳,尾气通入造纸黑液后,尾气中的酸性气体与黑液中的碱发生反应产生盐,同时达到了对尾气的处理和对碱的处理,为了使尾气中的有害气体能处理干净,同时使黑液的pH降低(pH至1-2)使黑液中的木素转化为木质素磺酸盐,控制尾气在造纸黑液中的流速为5m3/(L×s),经吸收后,尾气中的二氧化硫含量为191.2mg/m3,除去率为99.5%,二氧化碳含量为400mg/m3,除去率为97.5%,吸收后的尾气达到排放标准,可直接排放;
(3)吸收尾气后,黑液变为强酸性,并且吸收的二氧化硫产生亚硫酸盐对黑液中的木质素进行磺化,产生水溶性木质素磺酸盐,将黑液用0.45微米的微滤膜过滤,除去悬浮物,微滤条件为:温度25℃,压力0.25MPa,流速为130L/h;如果黑液的温度达不到要求,可以采用高温尾气对其加热;
(4)向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰,加入后先超声30min,然后搅拌1.5h,搅拌后过滤提取木质素磺酸盐,聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.0035:1,磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的0.8%,火山灰用量为聚丙烯酰胺的3.5%,过滤后黑液中木质素含量为745.5 mg/L,木质素回收率为99.3%;
(5)剩余的黑液加入催化剂和30wt%双氧水,调整pH为4-5,在紫外和微波的作用下进行催化氧化,紫外波长为365nm,微波功率65W,反应温度为45℃,反应时间为2h,氧化过程中产生的气体进入步骤(2),与硅酸钠尾气一起被造纸黑液吸收,催化剂用量为黑液质量的0.58%,H2O2用量为黑液质量的0.5%,采用高温尾气对黑液进行加热;
催化剂采用以下方法制得:按1:2.7:4的摩尔比将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中,形成的溶液中硝酸锰的浓度为3mol/L,搅拌均匀后再加入氧化钛,然后加入柠檬酸,搅拌2-3h,氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1:1.1,搅拌完毕后过滤,将滤渣在550℃下煅烧5h,即得催化剂;
(6)氧化完后,将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜,纳滤膜孔径为2-5nm,黑液过纳滤膜时,温度为25℃,压力为0.55MPa,流速为90 L/h。反渗透膜孔径为2-5nm,黑液过反渗透膜时,温度为25℃,压力为0.5MPa,流速为70L/h。将纳滤和反渗透膜的滤渣合并,干燥,所得滤液中木质素含量370.5mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD2270mg/L,pH6.8-7.5,直接排出送至污水处理工序。干燥的滤渣中含有大量的N、P、K等元素,可以用于制作肥料。
实施例2
方法同实施例1,不同的是:步骤(2)中,尾气在造纸黑液中的流速为10m3/(L×s),经吸收后,尾气中的二氧化硫含量为380mg/m3,除去率为99%,二氧化碳含量为648mg/m3,除去率为96%。
实施例3
方法同实施例1,不同的是:步骤(3)中,将黑液用0.22微米的微滤膜过滤,除去悬浮物,微滤条件为:温度30℃,压力0.35MPa,流速为150L/h。步骤(6)后,最终所得滤液中木质素含量371.2mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD 2290mg/L,pH6.8-7.5。
实施例4
方法同实施例1,不同的是:步骤(4)中,加入的聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.002:1,磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的1.5%,火山灰用量为聚丙烯酰胺的5%,过滤后黑液中木质素含量为10650 mg/L,木质素回收率为90 %。
实施例5
方法同实施例1,不同的是:步骤(4)中,加入的聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.005:1,磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的0.5%,火山灰用量为聚丙烯酰胺的3%,过滤后黑液中木质素含量为8541 mg/L,木质素回收率为92.0%。
实施例6
方法同实施例1,不同的是:步骤(5)中,所用催化剂采用以下方法制得:按1:5:5的摩尔比将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中,形成的溶液中硝酸锰的浓度为3mol/L,搅拌均匀后再加入氧化钛,然后加入柠檬酸,搅拌2-3h,氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1:1.2,搅拌完毕后过滤,将滤渣在550℃下煅烧5h,即得催化剂。步骤(6)后,最终所得滤液中木质素含量370.6mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD11350mg/L,pH6.5-7.5。
实施例7
方法同实施例1,不同的是:步骤(5)中,催化剂用量为黑液质量的0.2%,H2O2用量为黑液质量的0.2%,步骤(6)后,最终所得滤液中木质素含量396.4mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD22700mg/L,pH6.1-7.5。
实施例8
方法同实施例1,不同的是:步骤(5)中,催化剂用量为黑液质量的0.8%,H2O2用量为黑液质量的0.8%,步骤(6)后,最终所得滤液中木质素含量381.2mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD 18160mg/L,pH6.3-7.5。
实施例9
方法同实施例1,不同的是:步骤(5)中,紫外波长为380nm,微波功率80W,反应温度为45℃,反应时间为1.5h,步骤(6)后,最终所得滤液中木质素含量368.1mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD2287mg/L,pH6.8-7.5。
对比例1
方法同实施例1,不同的是:步骤(4)中,仅加入聚丙烯酰胺提取木质素磺酸盐,不加磷酸钠和火山灰,提取木质素磺酸盐后黑液中木质素含量为16507.5mg/L,木质素回收率为84.5%。
对比例2
方法同实施例1,不同的是:步骤(5)中,所用催化剂为二氧化钛,用量为黑液质量的0.58%。氧化完经过纳滤和反渗透膜后,最终得到的黑液排出水中,木质素含量498.4mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD 54480mg/L,pH5.4-6.5。
对比例3
方法同实施例1,不同的是:步骤(4)中,加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰后,不进行超声,直接搅拌8h,然后过滤提取木质素磺酸盐,过滤后黑液中木质素含量为639.1 mg/L,木质素回收率为99.4%;
对比例4
方法同实施例1,不同的是:步骤(5)中,催化氧化过程中无紫外和微波处理,步骤(6)后,最终所得滤液中木质素含量370.9mg/L,固体悬浮物含量0 mg/L,COD22687mg/L,pH6.8-7.5。