CN103803571B - 一种由铜镍渣制备水玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由铜镍渣制备水玻璃的方法,该方法包括以下步骤:1)经过磨矿处理后的铜镍渣分步浸出后进行固液分离I,得到浸出液I和浸出渣I;2)将液相中的Fe2+离子在酸性条件下氧化成Fe3+离子,加原渣调节pH后再进行固液分离II,得分离液II和分离渣II;3)分离液II中继续加入铜镍渣调节pH,进行固液分离III得分离液III和分离渣III;4)分离渣III经洗涤、调浆后泵入高压反应釜中,同时泵入工艺要求的氢氧化钠溶液,控制釜中压力和温度将硅溶出,即制得水玻璃。本发明原料易得,操作安全简单,设备投资小,适宜于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于固体废物综合利用领域,具体涉及一种由铜镍渣,特别是铜镍渣的浸出液中制备水玻璃的方法。
背景技术
水玻璃是一种多硅酸钠,用途非常广泛。在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、五水偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状硅酸钠、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品,是硅化合物的基本原料。在经济发达国家,以硅酸钠为原料的深加工系列产品已发展到50余种,有些已应用于高、精、尖科技领域。水玻璃,在石油工业中用作制造硅铝催化剂;在化学工业中用来制造硅胶、硅酸盐类、分子筛、白炭黑等,还可用作肥皂的填料;在建筑工业中用于制造快干水泥、耐酸水泥、瓦楞板、耐火材料、粉煤灰免蒸内墙砌块、胶结剂的活化剂、隔热材料、灌浆材料等;同时,水玻璃本身也是一种高效的洗涤剂和水软化剂,在机械制造业中用于铸造和金属防腐剂;在矿业中用于选矿、防水和堵漏等,木材在水玻璃中浸泡后.具有防火的特性;蛋类在水玻璃中浸泡后,可长期存放而不变质,高模数的水玻璃常用作粘结剂;在纺织工业中用于助染、漂白和浆纱。随着现代经济的发展,水玻璃的应用领域将越来越广,需求量也将日趋增加。虽然目前发展了一些方法,但都难以满足工业化生产,或者存在一定的缺陷,需进一步研究、完善这些制备方法。因此,大规模制备高质量水玻璃技术是制约其进入实际应用的瓶颈之一。
目前,我国水玻璃的生产分为两大类:干法生产和湿法生产工艺。干法生产,是将石英砂和纯碱按一定比例混合后在反射炉中加热到1400℃左右,生成熔融状硅酸钠;湿法生产,是以石英岩粉和烧碱为原料,在高压蒸锅内,在0.6—1.0Mpa蒸汽下反应,直接生成液体水玻璃。
干法生产工艺主要设备为反射炉、提升机、滚筒化料机、蒸汽锅炉、薄膜蒸发器等,设备投资较大,工艺较复杂;在生产过程中,熔融温度越高越好,反应越完全,如果反射炉温度过低,反应不完全,会夹带未熔解的石英砂粒,影响产品质量;同时溶解用的蒸汽还要使用燃料,这就决定干法工艺能耗较大。因此,干法生产工艺成本较高,操作较难掌握。而湿法生产工艺主要以纯碱、石英砂为原料,将配好的浆料泵入反应釜中反应,然后过滤、浓缩。对于传统的湿法生产方法,主要的问题就在于反应条件要求太高,密封材料耗损也相当大,设备投资也较大,而且生产不出模数较高的水玻璃。为降低干法及湿法成本并降低环境污染及能耗,从原料方面对水玻璃生产进行改进已经成为主要趋势。
发明内容
针对现有技术上的不足,本发明的目的在于提供一种利用铜镍渣这一废料为原料有效制备水玻璃的方法,通过本发明的方法能够制备水玻璃模数高;此外,制备方法简单,反应条件要求低,易于连续操作且重现性好,适宜于大规模工业化生产。
本发明的技术方案
一种由铜镍渣制备水玻璃的方法,将铜镍渣研磨成矿粉后,与无机酸混合,维持温度为40~70℃,无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下,浸出30~90min,得到酸浸出浆液;在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~25%,进一步在20~60℃的温度条件下,浸出45~95min后,进行固液分离I,得到浸出液I和浸出渣I;然后加入氧化剂至浸出液I中,将Fe2+氧化成Fe3+,氧化完全后加入铜镍渣调节pH至1.5~6.0,得到沉淀,再进行固液分离II,得分离液II和分离渣II;将分离液II用酸和/或碱将pH调至1.5~4.5,进行固液分离III得分离液III和分离渣III;将分离渣III洗涤、调浆后泵入高压反应釜,高压反应釜中的压力为0.2~5MPa,温度为100~200℃,再加入氢氧化钠溶液,将硅溶出,得到产物水玻璃;
其中,所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%,Ni>0.05wt%,SiO2<50wt%,Fe>20wt%;
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种。
其中,得到的浸出渣I中含有大量的铜钴镍,可以进行回收处理。
在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~20%。
所加入的氧化剂为空气、氧气或双氧水中的一种或几种。
所述的铜镍渣研磨成粒度在40~325目的范围内。
所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
氧化完全后调节pH至1.5~6.0时可使用铜镍渣调节pH,所用铜镍渣的粒度为40-325目。
分离液II中的pH用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。
在高压反应釜中的反应时间为1~4h。
所述洗涤为2~6级逆流洗涤。
所加入的氢氧化钠质量百分比浓度为10%~60%;通过加入氢氧化钠使溶液使pH值不低于11。
本发明的效果
本发明以铜镍渣这种废料为原料,通过分步浓差的浸出方式首先成功的对铜镍渣进行有效的浸出处理,为后续的在废料的基础上仍可进一步制备高模数的水玻璃打下了良好的基础。本发明通过使用分步浓差浸出方式将廉价废渣铜镍渣中的铁高效浸出;即在合适的温度条件下,先采用浓无机酸对铜镍渣浸出适当时间,再将浓无机酸稀释后进一步浸出适当时间,这样一方面能将SiO2快速析出,避免了高活性硅的大量溶出,有效防止硅凝胶的产生,使浸出浆料能快速有效固液分离;另外,本发明浸出过程中需要的热量可通过浓酸稀释时放出的热量进行补充;此外,本发明使用的氧化剂价廉易得,降低了生产成本。氧化完全后使用原料铜镍渣调节pH值,也进一步降低了生产成本,且无其他杂质元素的带入。洗涤过程为多级逆流洗涤,能够去除杂质,提升产品规格,各环节紧密相扣,相互起到协同增效的作用。因此,本发明的整个反应步骤有机结合,不仅成本低廉易得,操作安全简便,可连续化生产,将通过各个反应步骤的相关参数条件(如pH的调节,高压反应釜中的压力和温度的控制等)的有效配合制备得到了高模数的水玻璃。并促进了二次资源的综合利用,因而具有重要的经济、社会意义。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程图。
【图2】为本发明实施例1的分步浓差浸出方法和对比实施例1直接酸浸法获得的浸出浆料的对比图:A为直接酸浸法获得的浸出浆料;B为本发明的浸出方法获得的浸出浆料。
水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃,其分子式分别为Na2O·nSiO2和K2O·nSiO2式中的系数n称为水玻璃模数,是水玻璃中氧化硅和碱金属氧化物的分子比(或摩尔比)。水玻璃模数是水玻璃的重要参数,一般在1.5~3.5之间。水玻璃模数越大,固体水玻璃越难溶于水,n为1时常温水即能溶解,n加大时需热水才能溶解,n大于3时需4个大气压以上的蒸汽才能溶解。水玻璃模数越大,氧化硅含量越多,水玻璃粘度增大,易于分解硬化,粘结力增大。
模数的测定采用的是“以甲基红为指示剂,以盐酸滴定”的方法测定水玻璃的模数。
方法原理:
水玻璃中的硅酸钠水解后生成硅酸和氢氧化钠,由于硅酸为弱酸,所以水玻璃呈碱性,可用盐酸标准溶液滴定由水玻璃水解所产生的OH-。当滴定至终点后,再加入过量的氟化钠,使溶液中的硅酸与氟化钠反应生成氟硅酸钠沉淀,并产生相应的OH-,又可用盐酸标准溶液进行定量滴定。反应如下:
Na2SiO3+2H2O=H2SiO3+2NaOH
(Na2O+SiO2)
HCl+NaOH=NaCl+H2O
H2SiO3+6NaF(过量)+H2O=Na2SiF6+4NaOH
(SiO2+H2O)
HCl+NaOH=NaCl+H2O
在这同一份试样中进行两次酸碱滴定,根据前后两次滴定所消耗的盐酸标准溶液的体积计算出水玻璃的模数K,即
式中:m——盐酸标准溶液的浓度,mol/L;
V1——第一次消耗盐酸标准溶液的体积,ml;
V2——第二次消耗盐酸标准溶液的体积,ml。
由模数的推导计算公式可见:水玻璃的质量与模数的计算无关,由此可省去称样的步骤,使整个测定操作简化。
操作步骤:
用玻璃棒蘸取约1g左右的水玻璃试样,放入300ml烧杯中,用煮沸除去CO2后的热水稀释至约100ml,搅拌均匀,待试样完全溶解后,加入1g/L甲基橙指示剂1~2滴,用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变成橙色为终点。记下所消耗的盐酸标准溶液的读数V1,然后向溶液中加入氟化钠3~4g,搅拌使其溶解(此时溶液又变为黄色),再以0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色为终点,记下第二次所消耗盐酸标准溶液的读数V2,以式(1)计算水玻璃的模数。
下述实施例中使用的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%,Ni>0.05wt%,SiO2<50wt%,Fe>20wt%;
实施例1
1、分步浓差法浸出
将粉磨好的200目铜镍渣矿粉加入第一级浓浆浸出槽,同时按比例加入水及酸(酸的加入量为理论的0.9~1.4倍),调整浸出时矿浆中酸浓度为30~50%,在30~60℃温度下浸出10~50min,将第一级浸出浓浆打入第二级浸出槽,按比例补加水,保持矿浆酸浓度在6%~15%浸出40~80min,进行固液分离I,得到浸出液I和浸出渣I;
2、分步除铁
以空气作为氧化剂,将浸出液I中Fe2+离子氧化成Fe3+离子后加入液固比为200的200目铜镍渣调节pH为3.0,进行固液分离II,得分离液II和分离渣II;
3、制备水玻璃
对分离液II加入氢氧化钠微调pH至4.0,进行固液分离III得分离液III和分离渣III,分离渣III经四级逆流洗涤、加水调浆后泵入高压反应釜,在100℃温度、1.5MPa压力条件下与氢氧化钠溶液反应2h后,将硅溶出,即得到模数为3.2的水玻璃。
实施例2
1、分步浓差法浸出
将粉磨好的300目铜镍渣矿粉加入第一级浓浆浸出槽,同时按比例加入水及酸(酸的加入量为理论的1.0~1.8倍),调整浸出时矿浆中酸浓度为40~70%,在60~90℃温度下浸出50~90min,将第一级浸出浓浆打入第二级浸出槽,按比例补加水,保持矿浆酸浓度在15%~25%浸出40~80min,进行固液分离I,得到浸出液I和浸出渣I;
2、分步除铁
以氧气作为氧化剂,将浸出液I中Fe2+离子氧化成Fe3+离子后加入液固比为300的300目铜镍渣调节pH为3.5,进行固液分离II,得分离液II和分离渣II;
3、制备水玻璃
对分离液II加入氢氧化钠微调pH至4.5,进行固液分离III得分离液III和分离渣III,分离渣III经三级逆流洗涤、加水调浆后泵入高压反应釜,在150℃温度、3.0MPa压力条件下与氢氧化钠溶液反应3h后,将硅溶出,即得到模数为3.38的水玻璃。
实施例3
1、分步浓差法浸出
将粉磨好的300目铜镍渣矿粉加入第一级浓浆浸出槽,同时按比例加入水及酸(酸的加入量为理论的1.0~1.8倍),调整浸出时矿浆中酸浓度为40~70%,在60~90℃温度下浸出50~90min,将第一级浸出浓浆打入第二级浸出槽,按比例补加水,保持矿浆酸浓度在15%~25%浸出40~80min,进行固液分离I,得到浸出液I和浸出渣I;
2、分步除铁
以双氧水作为氧化剂,将浸出液I中Fe2+离子氧化成Fe3+离子后加入液固比为350的300目铜镍渣调节pH为5.0,进行固液分离II,得分离液II和分离渣II;
3、制备水玻璃
对分离液II加入氢氧化钠微调pH至5.0,进行固液分离III得分离液III和分离渣III,分离渣III经四级逆流洗涤、加水调浆后泵入高压反应釜,在200℃温度、4.0MPa压力条件下与氢氧化钠溶液反应3.5h后,将硅溶出,即得到模数为3.46的水玻璃。
针对本发明的浸出方法及效果,本发明作出如下对比试验。
对比例1
1、磨矿
采用闭路磨矿方案,将铜镍渣经过振动给料器给料,由皮带输送机送入磨机;达到70~75%-80目的粒度要求后,经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓,备用。
2、浸出
将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入到浸出槽,同时按比例加入水和硫酸,硫酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的1.1倍,保持浸出时矿浆中硫酸酸质量百分比浓度为30%,在温度为50℃条件下浸出80min后矿浆形成凝胶,无法固液分离,浸出效果如图2中A所示,从图中可以看出胶体凝固,根本无法进行下一步处理。
对比例2
1、磨矿
采用闭路磨矿方案,将铜镍渣经过振动给料器给料,由皮带输送机送入磨机;达到70~75%-200目的粒度要求后,经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓,备用。
2、浸出
将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入到浸出槽,同时按比例加入水和盐酸,盐酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的0.9倍,保持浸出时矿浆中盐酸浓度为5%,在温度为90℃条件下浸出45min后矿浆形成凝胶,无法固液分离。
对比例3
铜镍渣磨碎至-200目,取100g矿粉待用,在300r/min的搅拌条件下,将矿粉缓慢加入到质量百分比浓度为50%的硫酸溶液中进行反应,保持温度在60℃,矿粉的加入速度维持液固质量比为7:1,反应终点的酸浓度控制在pH小于4,反应2小时后,抽滤固液分离,滤渣用水洗2次,烘干后重25g;滤液放置30分钟后大量硅胶颗粒产生,抽滤后产生的硅胶颗粒,所得滤液继续变成混浊,慢慢变成凝胶,进一步处理回收溶液中的有价金属困难。
对比例4
干法制备水玻璃
取稻壳灰1为原料,以质量百分比浓度为11%的氢氧化钠溶液2为溶剂,按氢氧化钠溶液2折纯质量与稻壳灰1折纯质量比为1:4.5的比例将其混合均匀,然后再碱浸3温度为沸腾温度96℃的条件浸煮2.5h,使稻壳灰1在氢氧化钠溶液2中发生化学反应,获得硅酸钠溶液或溶胶、以及不溶物的固液混合物。
对步骤1所获得的固液混合物进行过滤分离4,使其中液相的硅酸钠溶液或溶胶与固相的不溶物分离开来,得到碱浸过滤液5、不溶物滤饼6。
对步骤1所获得的碱浸过滤液5,使硅酸钠溶液的浓度达到要求的标准,获得模数为2.8的水玻璃成品。
对比例5
湿法制备水玻璃
1、称取微硅粉120kg置于配料槽内,分析得SiO2含量为92.2%。加入氢氧化钠浓度为40%碱液,将混合液SiO2:NaOH摩尔比调制成0.95:1。混合液通入水蒸汽直接加热至90℃。
2、在搅拌状态下将步骤1制得的混合液用泵送到已开搅拌的液相反应釜中,反应釜内通入水蒸汽直接加热。当釜内压力达到0.8MPa时停止供汽。釜内压力保持0.8MPa,温度控制为170℃,保压反应1小时制得水玻璃混合液。
3、反应釜降压至0.25MPa,将步骤2所得水玻璃混合液通过余压排出反应釜,进入料液缓冲罐中。在料液缓冲罐中加水调节水玻璃混合液温度至50℃,经板框加压过滤,所得滤液即为水玻璃。经硅钼蓝分光光度分析,其模数为1.82。
对比例6
以硅渣为原料制备水玻璃
以硅渣为原料(硅渣含活性SiO220%,含水80%),与氢氧化钠在100℃左右温度下反应,每100份硅渣需13份96%固体NaOH;反应后进行澄清。过滤。除渣、收集滤液。
往滤液中加入溶剂,生成水玻璃,加入溶剂量为滤液的10%重量,溶剂为硅酸钠。加热蒸发浓缩水玻璃,得到模数为2.5的成品水玻璃。
Claims (10)
1.一种由铜镍渣制备水玻璃的方法,其特征在于,将铜镍渣研磨成矿粉后,与无机酸混合,维持温度为40~70℃,无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下,浸出30~90min,得到酸浸出浆液;在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~25%,进一步在20~60℃的温度条件下,浸出45~95min后,进行固液分离I,得到浸出液I和浸出渣I;然后加入氧化剂至浸出液I中,将Fe2+氧化成Fe3+,氧化完全后加入铜镍渣调节pH至1.5~6.0,得到沉淀,再进行固液分离II,得分离液II和分离渣II;将分离液II用酸和/或碱将pH调至1.5~4.5,进行固液分离III得分离液III和分离渣III;将分离渣III洗涤、调浆后泵入高压反应釜,高压反应釜中的压力为0.2~5MPa,温度为100~200℃,再加入氢氧化钠溶液,将硅溶出,得到产物水玻璃;
其中,所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%,Ni>0.05wt%,SiO2<50wt%,Fe>20wt%;
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~20%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所加入的氧化剂为空气、氧气或双氧水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的铜镍渣研磨成粒度在40~325目的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,氧化完全后调节pH至1.5~6.0时,使用铜镍渣调节pH,所用铜镍渣的粒度为40-325目。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于,分离液II中的pH用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,在高压反应釜中的反应时间为1~4h。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述洗涤为2~6级逆流洗涤。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其特征在于,所加入的氢氧化钠质量百分比浓度为10%~60%;通过加入氢氧化钠使溶液的pH值不低于11。
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