CN101658898A - 一种铸造用水玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种铸造用水玻璃的制备方法其特征在于：加热到158－169℃，在此温度下保温1～4h，再升温至179～212℃保温4～10h，泄压至0.3MPa，用余压将物料打入冷却罐，冷却至50～70℃，再用固液分离设备将未反应物分离除去，未反应物在后续生产中继续使用，将澄清液体吸入水玻璃原料贮罐，自然沉淀48h～72h后得透明液体水玻璃，底口放出混浊水玻璃；在透明水玻璃中用工业固体氢氧化钠、工业固体氢氧化钾之一种或全部调节SiO₂、Na₂O、K₂O质量百分比，并加入占质量分数为0.5～21％的改性剂，其中改性剂选自山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇的一种或多种，上述原料加入搅拌罐，搅拌均匀，得到质量百分比为SiO₂ 23～31％；K₂O 0.5～28％；Na₂O 9～21％；改性剂0.5～21％；水余量的铸造用水玻璃。

Description

一种铸造用水玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及铸造技术的造型材料，特别提供了一种铸造用水玻璃的制备方法。

背景技术

水玻璃俗称泡花碱，是1价金属硅酸盐在水中真溶液和胶体溶液并存的体系，一般可表示为：M₂O·mSiO₂·nH₂O，其中M为Na⁺、K⁺、Li⁺、Rb⁺。铸造用水玻璃主要为Na⁺水玻璃、或Na⁺、K⁺二者混合水玻璃的改性产品，模数为1.7～2.6。1952年CO₂硅酸钠水玻璃砂引入铸造业，并获得广泛应用。据2007年末统计，我国年产铸件3126.9万吨，其中铸钢件404.7万吨，年消耗普通钠水玻璃30～40万吨，并以每年10～15％的速度增加用量。铸造是对环境污染较大的行业之一，其中与采用粘结剂的种类关系很大，所以，开发和使用环境友好型粘结剂，越来越引起世界各国的重视。

中国发明专利：ZL 99 112955.5；ZL 2006 10045711.6和ZL 200610047215.4提供了三种改性水玻璃的配方及制备方法，使铸造用水玻璃工艺性能显著提高，砂混合料水玻璃加入量由CO₂工艺的6～8％，降低到酯硬化法的2～3％。原CO₂水玻璃砂工艺，旧砂不能再生回用，现在酯固化水玻璃自硬砂旧砂80～90％可以再生回用，节省优质硅砂资源，减少固体废弃物排放，有利于保护生态环境。目前，上述专利水玻璃在全国铁路车辆厂、重型矿山厂、冶金机械厂、通用机械厂等各装备制造业百余家企业推广应用，现已安装三十多条酯固化水玻璃自硬砂造型、制芯生产线，经近十年考验，生产线运行稳定、可靠。铸造用水玻璃未来市场需求很大，生产上述专利水玻璃的主要成分为(质量百分比)：SiO₂占20～31％、K₂O占0.5～28％、Na₂O占1～21％、改性剂占0.5～21％，其余为水，其中改性剂选用山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇中的一种或多种，加入量为0.5～21％。

以往水玻璃成份中SiO₂、K₂O、Na₂O主要来自工业固体硅酸钠、工业固体硅酸钾。工业固体硅酸钠和工业固体硅酸钾采用干法工艺生产。干法工艺是将石英砂和纯碱(Na₂CO₃、K₂CO₃)按规定比例混合后加入玻璃窑中，加热到1400℃左右，使之发生化学反应：

Na₂CO₃+mSiO₂→Na₂O·mSiO₂+CO₂↑和K₂CO₃+mSiO₂→K₂O·mSiO₂+CO₂↑，生成熔融状的硅酸钠(或硅酸钾)液体，从出料口流出，经过水淬，成颗粒状固体或经铁模成型、冷却、结晶成块状物。

固体硅酸钠(硅酸钾)加定量的水混合装入高压釜内，通入蒸汽，并在0.5～0.8MPa下保温数小时，使硅酸钠(硅酸钾)溶入水中，形成液体水玻璃。

水玻璃干法工艺，熔融用玻璃窑属反射炉，用发生炉煤气或天燃气加热。反射炉热效率为25～30％，热能利用率低，如用发生炉煤气，必须选用优质燃煤，如：我国北方水玻璃厂大部分选用大同烟煤，否则很难保证煤气发生量。1吨固体硅酸钠平均耗标准煤300kg，再加上二次重溶，总能耗较高。目前许多干法生产硅酸钠的企业为降低成本，用硫酸钠代替纯碱：

由于排放大量SO₂、CO₂，前者易形成酸雨，后者是地球温室气体，给生态环境造成危害。这种以高耗能破坏生态环境的生产方式，现已受到环保部门的严格关注。

目前湿法工艺原料为石英砂和氢氧化钠、氢氧化钾和水，蒸汽加热到0.6～0.8MPa，158-169℃保温8～12小时，使SiO₂和碱发生化学反应，生成硅酸钠、硅酸钾，生成物经压滤或真空吸滤，得澄清水玻璃溶液。但是以往湿法工艺均采用普通碳钢制作压力釜，为避免压力釜受碱腐蚀，设计压力为0.6～0.8MPa。目前湿法工艺存在下列问题：

1、反应时间长，生产效率低；

2、生产水玻璃的模数偏低，模数≤2.2，市场需求有限；

3、固体残留物多，大约占总量的5～15％，固体废弃物外排，危害生态环境。

由于以上原因，湿法工艺未能大量推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的湿法生产铸造用水玻璃的制备方法，用该方法生产铸造用水玻璃，具有节省能源、生产成本低、生产水玻璃质量好、模数高、有利于环境保护等优点。

本发明提供了一种铸造用水玻璃的制备方法，以工业用固体氢氧化钠和/或工业用液体氢氧化钠、工业用固体氢氧化钾和/或工业用液体氢氧化钾、二氧化硅含量不小于98％的石英粉和水为原材料，其质量百分比为：

NaOH：1～27％

KOH：0～31％

石英粉：20～32％

水，包括加热时，蒸汽带入的水：余量；

将按质量配比称量的各种原料加入高压釜内，其特征在于：通入蒸汽加热，在158-169℃下保温1～4h，再升温至179～212℃，并在此温度下保温4～10h，泄压至0.3MPa，用余压将物料打入冷却罐，冷却至50～70℃，再用固液分离设备将未反应物分离除去，未反应物在后续生产中继续使用，将澄清液体吸入水玻璃原料贮罐，自然沉淀48h～72h后得透明液体水玻璃，底口放出混浊水玻璃。在透明水玻璃中用工业固体氢氧化钠、工业固体氢氧化钾调节Na₂O、K₂O质量分数，并加入占质量分数为0.5～21％的改性剂，其中改性剂选自山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇的一种或多种，上述原料加入搅拌罐，搅拌均匀，得到质量百分比为SiO₂23～31％、K₂O 0.5～28％、Na₂O 9～21％、改性剂0.5～21％、水余量的铸造用水玻璃。

其中第一段加热温度最好为169℃，保温时间优选为2～3h，之后再升温至179～212℃，保温时间优选4～6h。最好冷却至70℃。

按照本发明所述铸造用水玻璃的制备方法制备的铸造用水玻璃，其特征在于：主要用做铸造砂型、砂芯粘结剂，砂混合料配比为：铸造用硅砂95～98.5％，铸造用水玻璃1.5～5％。

本发明所提供的一种铸造用水玻璃的制备方法，其具体步骤为：

生产采用常规碳钢高压釜内衬2-5mm厚镍鉬铁合金，设计耐压2.5MPa，工作压力0.6～2.0MPa，用电加热、导热油加热、蒸汽通入式加热，其中蒸汽通入式加热为最佳。以工业锅炉提供蒸汽为例，蒸汽锅炉对燃料适应性较宽，可以采用价格便宜的普通燃煤，一般锅炉热效率为76～83％，大型优质锅炉热效率可达90％(是反射炉的3倍)。目前，蒸汽锅炉均安装除尘、脱硫设备，环保效果好。

原材料为工业用固体氢氧化钠和/或工业用液体氢氧化钠、工业用固体氢氧化钾和/或工业用液体氢氧化钾、二氧化硅含量不小于98％的石英粉和水，其质量百分比为：

NaOH：1～27％；

KOH：0～31％；

石英粉(二氧化硅含量≥98％)：20～32％；

水(包括加热时，蒸汽带入的水)：余量；

上述原材料混匀后，用砂泵加入高压釜内，密封后，通入蒸汽在0.6-0.8MPa下保温(158-169℃)1～4h，此间，釜内不停的搅拌，使大部分SiO₂和碱反应：

2NaOH+mSiO₂→Na₂O·mSiO₂+H₂O

2KOH+mSiO₂→K₂O·mSiO₂+H₂O

反应使碱浓度从30％左右降到5～15％，同时，硅酸钠和/或硅酸钾的浓度从0上升到15～25％。硅酸钠、硅酸钾属于无机缓蚀剂，在金属表面易形成阳极保护膜，缓蚀效果好。碳钢可在800℃以下Na₂SiO₃溶液中工作。由于碱浓度降低，Na₂SiO₃、K₂SiO₃浓度上升，使镍鉬铁合金设备在2MPa以下，稳定工作。接着向高压釜内通入高压蒸汽使釜内蒸汽压力为1.0～2.0MPa，并在179-212℃下保温4～10h，使釜内95％以上物料反应。泄压至0.3MPa，将生成物压入贮罐，冷却至50～70℃，再用固液分离设备将未反应物滤出，将澄清液体吸入水玻璃原料贮罐，自然沉淀48h～72h后得透明、半透明液体，即普通水玻璃，其模数可高达2.6，能够满足制造铸造用水玻璃的要求，滤出物中的固体90～95％以上是SiO₂，是原料中石英大颗粒没有彻底反应，它可以混入原料中再次投入高压釜反应，最后达到原料中SiO₂能100％反应。因此，该工艺基本做到无工业固体废弃物排放，且能节省能源、降低生产成本。下部混浊液体80～90％为水玻璃，10～20％为Ca、Mg、Al、Fe的氧化物，这种水玻璃可用于铸造砂芯胶、封箱泥条粘结剂，也可用于手工造型、制芯粘结剂。

上述普通水玻璃经48-72h自然沉淀，上部清液约94％～97％，打入反应釜，当K₂O、Na₂O含量不足时，补加工业固体氢氧化钠、工业固体氢氧化钾，之后加入改性剂，使其质量百分比为SiO₂23～31％、K₂O0.5～28％、Na₂O9～21％、改性剂0.5～21％、水余量。混匀，即为铸造用水玻璃。

本发明的湿法生产水玻璃的工艺具有如下优点：

1、两段加热，一段加热温度低，避免设备碱腐蚀，同时硅酸盐浓度上升，碱浓度下降，使二段加热时可避开碱腐蚀的发生条件，使设备安全工作。

2、生产出的水玻璃模数高，可满足铸造生产需求。

3、节省能耗，由反射炉和锅炉二次加热，改为蒸汽锅炉一次加热，节省能耗50～70％。

4、可以完全杜绝采用硫酸钠作为原料，有利于环境保护。

5、没有反射炉烟尘、炉壁侵蚀引起水玻璃杂质的增加，提高了水玻璃质量。

6、改善工人劳动环境，由于加料、反应、过滤、包装均可以实现机械化，便于实现自动控制。

7、与干法工艺比，不仅节省燃料，而且工艺反应中不生成CO₂，减少温室气体CO₂对环境的破坏。

8、吸滤滤出物含5～10％液体水玻璃、90-95％为未反应的石英粉，可以做原料重新投入压力釜内，做到无固体废弃物排放。

工艺中产生的混浊水玻璃可作为普通水玻璃，用做砂芯胶、手工造型、制芯粘结剂。

具体实施方式

实施条件：

1、通过热力电厂或供热网提供2.0MPa蒸汽，如果无上述条件，需按装蒸汽压力≥2.0MPa燃煤、燃气锅炉、电热锅炉、导热油加热炉；

2、有搅拌的碳钢内衬2-5mm厚镍钼铁合金的压力釜，耐压≥2.5MPa；

3、配备砂浆泵，以便于机械化装料；

4、配备真空吸滤设备，用于液固分离。

本发明所涉及百分比均为质量百分比，所用石英粉均为SiO₂含量≥98％的石英粉。

实施例1

加料配比：石英粉209kg，工业固体氢氧化钠129kg，水165kg，蒸汽150kg。

将料加入混料罐搅拌均匀，用砂浆泵打入压力釜内，关闭加料口，通入蒸汽，在0.6MPa下保温2h。继续通入蒸汽，在0.9MPa下保温10h，泄压到0.3MPa，打开出料口，用压力釜内余压将生成物压入中间罐冷却，当物料降到70℃以下时，将物料放到分离池，用板式吸滤机将液料吸到贮罐内，收到液料608kg，静置72h，其中透明液体水玻璃574kg，记为S₁，混浊的水玻璃34kg，记为yS₁，分离出未反应物45kg。水玻璃模数为2.3，密度为1.50g/cm³。

实施例2

加料配比：石英粉204kg，工业固体氢氧化钠126kg，固体氢氧化钾9kg，水150kg，蒸汽163kg。

将料加入混料罐，搅拌均匀，用砂浆泵打入压力釜内，关闭加料口，通入蒸汽，在0.6MPa下保温4h，继续通入蒸汽1.2MPa下保温9h，泄压到0.3MPa，打开出料口，用压力釜内余压将生成物打入中间罐冷却，当物料降到70℃以下时，将物料放到分离池中，用吸滤机将液料吸到贮罐内，收到液料629kg，静置48h，得透明液体水玻璃581kg，记为S₂，混浊的水玻璃48kg，记为yS₂，分离出未反应物23kg。水玻璃模数为2.5，密度为1.49g/cm³。

实施例3

加料配比：石英粉130kg，工业固体氢氧化钠110kg，工业固体氢氧化钾80kg，水51kg，蒸汽155kg，例1、例2中吸滤剩余物68kg。

参照例1方法操作，将混合料打入压力釜，关闭加料口，通入蒸汽加热，在0.8MPa下保温1h，再通入蒸汽并提高压力，在1.8MPa下保温4.5h，泄压到0.3MPa下，并参照例1方法操作，得液体水玻璃580kg，静置72h，得透明液体水玻璃540kg，记为S₃，混浊的水玻璃40kg，记为yS₃，固液分离剩余物料14kg。水玻璃模数为2.5，密度为1.49g/cm³。

实施例4

加料配比：石英粉240kg，工业固体氢氧化钠85kg，水29kg，蒸汽160kg，KOH溶液248kg(含45％KOH)。

参照例1操作方法，将混合料打入压力釜，关闭加料口，通入蒸汽加热，在0.6MPa下保温2h，再通入蒸汽，在1.2MPa下保温7h，泄压到0.3MPa下，并参照例1方法操作，得透明液体水玻璃682kg，记为S₄，浑浊水玻璃40kg，固液分离剩余物料20kg。水玻璃模数为2.5，密度为1.50g/cm³。

实施例5

加料配比：石英粉240kg，液体氢氧化钠175kg(含42％NaOH)，固体氢氧化钾136kg，固体氢氧化钠65kg，蒸汽165kg。

参照例1操作方法，将混合料打入压力釜，关闭加料口，通入蒸汽加热，在0.7MPa下保温2h，再通入蒸汽，在2.0MPa下保温5h，泄压到0.3MPa下，并参照例1方法操作，得液体水玻璃750kg，未反应物31kg，沉淀60h后，得澄清水玻璃712kg，水玻璃模数为2.6，记为S₅，混浊水玻璃38kg。

上述澄清水玻璃做铸造用水玻璃原料，混浊水玻璃作为普通水玻璃做手工造型、制芯用粘结剂、砂芯胶、封箱泥条用粘结剂等。做铸造用水玻璃用液体水玻璃，具体实施见实施例6～12。

实施例6

取S₁水玻璃400kg，固体氢氧化钾30kg，木糖醇30kg，山梨醇25kg，水15kg装入反应釜，混匀出料，得改性水玻璃GS₁，并将其列入表1。

实施例7

取S₂水玻璃400kg，木糖醇10kg，山梨醇9kg，装入反应釜，混匀出料，得改性水玻璃GS₂，并将其列入表1。

实施例8

取S₃水玻璃400kg，固体氢氧化钠50kg，山梨醇10kg，装入反应釜，混匀出料，得改性水玻璃GS₃，并将其列入表1。

实施例9

取S₄水玻璃400kg，木糖醇22kg，装入反应釜，混匀出料，得改性水玻璃GS₄，并将其列入表1。

实施例10

取S₅水玻璃400kg，固体氢氧化钠17kg，山梨醇5kg，装入反应釜，混匀出料，得改性水玻璃GS₅，并将其列入表1。

表1

实施例11

将1000g检测铸造粘结剂用标准砂加入SHY型叶片式混砂机中，加入三醋酸甘油酯4g，混2min，加入发明实施例6水玻璃GS₁30g，再混1min出砂，用标准方法打制标准“8”字型砂样4组，试样放置不同时间，用SWY型液压万能强度试验机，测试试样抗拉强度，型砂配比及强度见表2。

实施例12～15

用水玻璃GS₂、GS₃、GS₄、GS₅分别做试验，试验方法参照实施例11，并将试验条件和结果列入表2。

实施例16～18

用水玻璃yS₁、yS₂、yS₃分别做试验，试验方法参照例11，并将试验条件和结果列入表2。

对比例19

用符合GB/T 4209-2008模数为2.4工业液体硅酸钠做试验，试验方法参照例11，并将试验条件和结果列入表2。

对比例20

用符合Q/HYT.01-2006HYT s-101铸造用水玻璃做试验，试验方法参照例11，并将试验条件和结果列入表2。

表2

Claims (6)

1、一种铸造用水玻璃的制备方法，以工业用固体氢氧化钠和/或工业用液体氢氧化钠、工业用固体氢氧化钾和/或工业用液体氢氧化钾、二氧化硅含量不小于98％的石英粉和水为原材料，其质量百分比为：

NaOH：1～27％

KOH：0～31％

石英粉：20～32％

水，包括加热时蒸汽带入的水：余量；

将按质量配比称量的各种原料加入高压釜内，其特征在于：加热到158-169℃，在此温度下保温1～4h，再升温至179～212℃，并在此温度下保温4～10h，泄压至0.3MPa，用余压将物料打入冷却罐，冷却至50～70℃，再用固液分离设备将未反应物分离除去，未反应物在后续生产中继续使用，将澄清液体吸入水玻璃原料贮罐，自然沉淀48h～72h后得透明液体水玻璃，底口放出混浊水玻璃；在透明水玻璃中用工业固体氢氧化钠、工业固体氢氧化钾之一种或多种调节SiO₂、Na₂O、K₂O质量百分比，并加入质量分数为0.5～21％的改性剂，其中改性剂选自山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇的一种或多种，上述原料加入搅拌罐，搅拌均匀，得到质量百分比为SiO₂23～31％；K₂O0.5～28％；Na₂O 9～21％；改性剂0.5～21％；水余量的铸造用水玻璃。

2、按照权利要求1所述一种铸造用水玻璃的制备方法，其特征在于：第一段加热温度为169℃，保温时间为2～3h，之后再升温至179～212℃，保温时间为4～6h。

3、按照权利要求1所述一种铸造用水玻璃的制备方法，其特征在于：加热方法为电加热、导热油加热、蒸汽通入式加热。

4、按照权利要求1所述一种铸造用水玻璃的制备方法，其特征在于：加热方法为蒸汽通入式加热。

5、按照权利要求1所述一种铸造用水玻璃的制备方法，其特征在于：冷却至70℃。

6、一种按照权利要求1所述铸造用水玻璃的制备方法制备的铸造用水玻璃，其特征在于：主要用做铸造砂型、砂芯粘结剂，砂混合料配比为：铸造用砂95～98.5％，铸造用水玻璃1.5～5％。