CN103143672A - 一种用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，该方法步骤为将铸造废砂和纯碱作为主要原料熔融，制备出硅酸钠和硅酸钾混合物；将硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒、氢氧化钠、氢氧化钾、水、改性剂按照比例要求混合，通入0.6-0.8MPa的蒸汽，在158℃-169℃的温度下保温1h-4h，硅酸钠和硅酸钾在水中溶解、混匀即可制得铸造用水玻璃；本发明使碱性酚醛树脂自硬砂废砂工艺产生的废砂得到综合利用，减少固体废弃物的排放，有利于保护生态环境；降低了水玻璃的生产成本，节省部分能源。
Description
技术领域
本发明属于铸造技术的造型材料技术领域，具体涉及一种用碱性酚醛树脂铸造废砂制备铸造用水玻璃的方法。
背景技术
装备制造业是我国的支柱产业，铸件是装备制造业的基础件，2010年我国铸件产量3960万吨，其中铸钢件530万吨，随着装备制造业的发展，面对国内外市场的需求，我国对铸件质量的提升越来越重视，用传统的水玻璃CO2法生产铸钢件，其质量已不能满足要求。用碱性酚醛树脂自硬砂生产铸钢件，其内在及外观质量均可显著提高。近几年碱性酚醛树脂砂工艺在铸钢件生产中获得广泛推广应用，目前，每年用该工艺生产铸钢约15-20万吨。以平均每吨铸钢件需3t砂混合料计算，年需砂混合料45-60万吨，碱性树脂自硬砂旧砂再生率为80%，产生20%废砂，年排放废石英砂9-12万吨，这种含碱废砂的排放不仅是对优质硅砂资源的浪费，同时对生态环境产生危害，实现这种废砂的综合利用一直是推广碱性酚醛树脂自硬砂的技术关键。
中国发明专利ZL 200610047215.4提供了一种主要成分为水玻璃的铸造用黏结剂。其特征在于该黏结剂是由硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和改性剂复合制成。改性剂为：糊精、糖、糖蜜、聚丙稀酸钠、三聚磷酸钠、纤维素、腐植酸、腐植酸钠、木糖醇、山黎醇、麦芽糖醇、甘露醇、乙二醇、丙二纯、甘油、季戊四醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、氢氧化锂之一种或多种。其中硅酸钠、硅酸钾是选择优质石英矿，矿石SiO2含量大于97% ，其生产过程为开采石块，鳄式破碎机破碎，磨粉，石英粉和无水碳酸钠（或无水碳酸钾）按比例混合，加入反射炉，熔融成硅酸钠（或硅酸钾）液体，流出入水激冷，得硅酸钠颗粒（硅酸钾颗粒）。硅酸钠颗粒、硅酸钾颗粒、氢氧化钠、氢氧化钾、改性剂、水按比例加入转鼓，通入0.6-0.8
Mpa 的蒸汽，保温1-4h，硅酸钠在水中溶解，和其他材料混匀，得铸造用水玻璃黏结剂。
以上专利文献为代表的现有技术，每万吨固体硅酸钠需石英砂7000-7700t，可以生产铸造用水玻璃20000t，我国每年铸造生产需水玻璃50-60万吨，并以每年10-15%速度增长，需要消耗大量优质石英资源。我国的优质石英矿藏有限，减少优质石英矿的年开采量是国民经济发展的百年大计。
实现碱性树脂自硬砂废砂的综合利用，对节约硅砂资源保护生态环境很有意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用碱性酚醛树脂铸造废砂制备铸造用水玻璃的方法，该方法使碱性酚醛树脂自硬砂废砂工艺产生的废砂得到综合利用，减少固体废弃物的排放，有利于保护生态环境；降低了水玻璃的生产成本。
本发明提供了一种用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，具体步骤如下：（1）将铸造废砂和纯碱作为主要原料熔融，制备出硅酸钠和硅酸钾混合物；（2）将硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒、氢氧化钠、氢氧化钾、水、改性剂按照比例要求混合，通入0.6-0.8MPa的蒸汽，在158℃-169℃的温度下保温1h-4h，硅酸钠和硅酸钾在水中溶解、混匀即可制得铸造用水玻璃。
本发明提供的用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，所述步骤（1）具体为：对碱性酚醛树脂自硬砂废砂进行预处理：（1）用6目筛（筛孔径3.35mm）筛分去掉废砂中的杂物；（2）对经筛分的废砂进行磁选分离，去掉含铁颗粒；（3）用球磨机或雷蒙磨粉机对碱性酚醛树脂自硬砂废砂磨粉处理，使其颗粒直径小于0.075mm，增加其表面积，有利于熔融时提高化学反应速度，缩短反应时间；（4）粉料经二次磁选分离，将铁类杂质去掉。将提纯后的铸造废砂和纯碱按比例混合加入反射炉中，其中铸造废砂占总质量百分比为50-80%，余量为纯碱（无水碳酸钠），然后燃烧煤气或天然气，加热到1400±10℃，使得铸造废砂中的醋酸钠、醋酸钾受热分解、燃烧，生成Na2O、K2O 、CO2和H2O；Na2O、K2O及纯碱与SiO2反应，生产硅酸钠、硅酸钾，使废砂中的贵金属氧化物Na2O、K2O和SiO2同时获得回收利用；熔融的硅酸钠、硅酸钾液体从反射炉出口流出，入水激冷，即可制得硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒。
本发明提供的用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，所述铸造废砂为碱性酚醛树脂砂废砂，是酯硬化水玻璃砂工艺产生的废砂，其成分组成和各成分的质量百分比满足下述要求：SiO2：90-97％，CH3COONa：0.5-3.5％，CH3COOK：0.5-6.2％，其它：余量。
本发明提供的用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，所述纯碱为无水碳酸钠。
本发明提供的用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，所述改性剂为以下几种物质之一或其组合：糊精、糖、糖蜜、聚丙稀酸钠、三聚磷酸钠、纤维素、腐植酸、腐植酸钠、木糖醇、山黎醇、麦芽糖醇、甘露醇、乙二醇、丙二纯、甘油、季戊四醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、锌酸钠、氢氧化锂。
本发明提供的用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，所述步骤（2）中的硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒、氢氧化钠、氢氧化钾、水、改性剂各原料在所有原料中所占的质量百分比比例关系满足下述要求：SiO2：23-31％，Na2O：8-21％，K2O：0.5-17％，改性剂：0.3-10.0％，水：余量。
本发明提供的用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，还要求保护下述优选的限定内容：
利用碱性酚醛树脂自硬砂废砂和纯碱作为主要原料制备得到生产硅酸钠和硅酸钾混合物的过程依次满足下述要求：
将碱性酚醛树脂自硬砂废砂和纯碱（无水碳酸钠）按比例混合加入反射炉中，其中碱性酚醛树脂自硬砂废砂占总质量百分比为50-80%，余量为纯碱（无水碳酸钠）；
燃烧煤气或天然气，加热到1400±10℃，使得碱性酚醛树脂自硬砂废砂中的醋酸钠、醋酸钾受热分解、燃烧，生成Na2O、K2O 、CO2 、和、H2O；Na2O、K2O及纯碱（无水碳酸钠）与SiO2反应，生产硅酸钠、硅酸钾，使废砂中的贵金属氧化物Na2O、K2O和SiO2同时获得回收利用；反应式及相关要求如下：
2CH3COONa＋4O2→Na2O＋3H2O↑＋4C O2↑
2CH3COOK＋4O2→K2O＋3H2O↑＋4CO2↑
m SiO2＋Na2O→ Na2O.mSiO2.
m SiO2＋K2O→ K2O.mSiO2
m SiO2＋Na2CO3→ Na2O.mSiO2＋CO2↑
m =1.4～3.8
熔融的硅酸钠、硅酸钾液体从反射炉出口流出，入水激冷，即可制得硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒。
铸造生产中最常用的水玻璃模数为：m=1.6～3.2，制造硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒时控制铸造废砂和纯碱的比例，其反应式及相关要求如下：
m SiO2＋Na2O→ Na2O.mSiO2.
m SiO2＋K2O→ K2O.mSiO2
m SiO2＋Na2CO3→ Na2O.mSiO2＋CO2↑
m =1.6～3.2
这样生产硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒的模数与铸造用水玻璃时模数相当，制造水玻璃时可减少氢氧化钠、氢氧化钾的加入量。
本发明制备的铸造用水玻璃作为粘结剂进行造型和制芯的方法，采用水洗硅砂、人造硅砂、整形硅砂、锆砂、镁橄榄石砂、铬铁矿砂，上述这些原砂的再生旧砂作为主要原料；
砂混合料的配比满足下述要求：铸造用砂为99-94%，粘结剂1-6%；硬化工艺采用下述方法之一：吹CO2 硬化法，VRH硬化法、有机酯硬化法、微波硬化法、烘烤硬化法；
目前，最值得推广的是水玻璃有机酯硬化法，以采用天然水洗硅砂为例，砂混合料较适宜的配比为：水洗硅砂96-98.2%，粘结剂1.8-4%，有机酯0.3-0.5%；
有机酯采用下述其中之一或其组合的混合物：三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、甘油醋酸酯、乙二醇醋酸酯、二乙二醇醋酸酯、碳酸酯。
采用水洗硅砂、人造硅砂、整形硅砂、锆砂、镁橄榄石砂、铬铁矿砂，或者上述这些原砂的再生旧砂作为主要原料时，砂混合料的配比进一步优选满足下述要求：铸造用砂98.5-95%，粘结剂为1.5-5% 。
本发明的优点为：
1）使碱性酚醛树脂自硬砂废砂工艺产生的废砂得到综合利用，减少固体废弃物的排放，有利于保护生态环境；
2）废砂代替优质硅砂，降低了水玻璃的生产成本，减少优质石英矿的开采，节省硅砂资源；
3）废砂中含有Na2O减少了制取硅酸钠时纯碱的加入量，降低了硅酸钠的生产成本；
4）废砂中含有K2O减少了制取铸造用改性水玻璃时KOH的加入量，进一步降低了水玻璃生产成本；
5）旧砂中树脂膜、残留甘油、醋酸根氧化燃烧，放出相当热量，节省部分能源；
6）解决了碱性酚醛树脂自硬砂废砂循环利用问题，使碱性树脂自硬砂技术更加完善。
相对于现有技术而言，本发明利用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃，节约了石英矿藏的使用，同时还提出了具有很强实际操作性能的使用，如上所述铸造用水玻璃作为粘结剂进行造型和制芯的方法，其具有可预期的较为显著的经济价值和社会价值。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
首先，将回收的碱性酚醛树脂自硬砂废砂进行预处理：（1）用6目筛（筛孔径3.35mm）筛分去掉废砂中的杂物；（2）对经筛分的废砂进行磁选分离，去掉含铁颗粒；（3）用球磨机对碱性酚醛树脂自硬砂废砂磨粉处理，使其颗粒直径小于0.075mm，增加其表面积，有利于熔融时提高化学反应速度，缩短反应时间；（4）粉料经二次磁选分离，将铁类杂质去掉。得到提纯后的废砂粉和纯碱作为主要原料。所述碱性树脂自硬废砂的化学成分及其质量百分比应满足下述要求：SiO2：90-97％，CH3COONa：0.5-3.5％，CH3COOK：0.5-6.2％，其他：余量。
实施例2
采用实施例1方法经处理的碱性酚醛树脂自硬砂废砂的化学成分为：SiO2：90.1％，CH3COO
Na：3.4％，CH3COO
K：2 .9 %，其他：3.6%。
纯碱为工业用二级纯碱，Na2CO3含量98.5%。
加料质量配比：废砂60%，纯碱40%，用搅拌机混匀，用加料机以每分钟35Kg的加料速度加入马蹄焰泡花碱窑炉，用煤气加热，炉温控制在1380-1420℃，炉料融化、反应生成硅酸钠、硅酸钾，从出料口流出入水激冷、粒化、提升、脱水、包装，得硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃，其化学成分为: SiO2：66.80％，Na2O：29.70％，K2O：2.10%，其他：余量。记为M2.21。
实施例3
采用实施例1方法经处理的碱性酚醛树脂自硬砂废砂的化学成分为：SiO2：91.5％，CH3COO
Na：1.5％，CH3COO
K：6.1%，其他：余量。
纯碱为工业用一级纯碱，Na2CO3含量99%。
加料质量配比：废砂62.5 %，纯碱37.5 %，用搅拌机混匀，加料、熔融、制粒工艺同实施例2。得硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃，其化学成分为：SiO2：71.02％，Na2O：27.36％，K2O：0.68%，其他：余量。记为M2.58。
实施例4
采用实施例1方法经处理的碱性酚醛树脂自硬砂废砂的化学成分为：SiO2：94.2％， CH3COONa：0.6％，CH3COOK：4.2%，其他：1.0%。
纯碱为工业用二级纯碱，Na2CO3含量98.5%。
加料质量配比：废砂78%，纯碱22%，用搅拌机混匀，加料、熔融、制粒工艺同实施例2。得硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃，其化学成分为: SiO2：78.0％，Na2O：19.65％，K2O：1.32%，其他：余量。记为M3.8。
实施例5
采用实施例1方法经处理的碱性酚醛树脂自硬砂废砂的化学成分为：SiO2：94.5％，CH3COONa：3.5％，CH3COOK：0.8 %，其他：1.2%。
纯碱为工业用一级纯碱，Na2CO3含量99 %。
加料质量配比：废砂50%，纯碱50%，用搅拌机混匀，加料、熔融、制粒工艺同实施例2。得硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃，其化学成分为：SiO2：58.14％，Na2O：41.01％，K2O：0.56%，其他：余量。记为M1.4。
实施例6
将实施例2制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M2.21）600kg，将实施例3制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M2.58）200kg，将实施例4制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M3.8）200kg、氧化钾含量75%的氢氧化钾44kg，氧化钠含量73.6%的氢氧化钠1.0kg、木糖醇98kg，山梨醇122kg和水1335加入高压转鼓，通过蒸汽，缓慢升温到168℃，在158℃-169℃间保温2h，放入贮罐，沉淀72h，将澄清水玻璃放出，即为复合水玻璃S1，并将其列入表1。
其化学成份质量百分比为：SiO2：27.00％，Na2O：10.93％，K2O：1.66％，改性剂：8.60％，水：余量。
实施例7
将实施例2制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M2.21）500kg，实施例3制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M2.58）500kg，木糖醇50 kg，山梨醇98kg和水1195 kg加入高压转鼓，通过蒸汽，缓慢升温到168℃，在158℃-169℃间保温2h，放入贮罐，沉淀72h，将澄清水玻璃放出，即为复合水玻璃S2，并将其列入表1。其化学成份质量百分比为：SiO2：28.65％，Na2O：12.23％，K2O：0.51％，改性剂：4.35％，水：余量。
实施例8
将实施例2制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M2.21）800kg，氧化钾含量75%的氢氧化钾10kg，氧化钠含量73.6%的氢氧化钠259kg、木糖醇2kg，山梨醇31kg和水1140kg加入高压转鼓，通入蒸汽，缓慢升温到168℃，在158℃-169℃间保温2h，放入贮罐，沉淀72h，将澄清水玻璃放出，即为复合水玻璃S3，并将其列入表1。其化学成份质量百分比为：SiO2：24.94％，Na2O：20.22％，K2O：0.77％，改性剂：2.36％，水：余量。
实施例9
将实施例4制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M3.8）782kg，氧化钾含量75%的氢氧化钾518kg，、木糖木糖醇30kg，山梨醇21kg和水1318kg加入高压转鼓，通过蒸汽，缓慢升温到168℃，在158℃-169℃间保温2h，放入贮罐，沉淀72h，将澄清水玻璃放出，即为复合水玻璃S4，并将其列入表1。其化学成份及其质量百分比为：SiO2：23.19％，Na2O：7.33％，K2O：15.50％，改性剂：1.97％，水：余量。
实施例10
将实施例4制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M3.8）810kg，实施例5制作的硅酸钠和硅酸钾混合固体水玻璃（M1.4）205kg，木糖醇25 kg，山梨醇25kg和水1097kg加入高压转鼓，通过蒸汽，缓慢升温到168℃，在158℃-169℃间保温2h，放入贮罐，沉淀72h，将澄清水玻璃放出，即为复合水玻璃S5，并将其列入表1。
其化学成份质量百分比为：SiO2：33.88％，Na2O：10.86％，K2O：0.54％，改性剂：2.29％，水：余量。
表1 化学成分组成及质量百分比含量列表
实施例11
将1000g检测粘结剂用标准砂加入SHY型叶片式混砂机中，加入三乙酸甘油酯4g混2min，加入本发明实施例6中复合水玻璃 S1
30g混1.5min出砂，用标准方法打制标准“8”型试样（试样颈截面积为5½×5½㎝2）试样放置不同时间用SWY型液压万能强度试验机，测试试样抗拉强度、型砂配比及强度见表2。
实施例12-15
用S2、S3、S4、S5分别做试验，试验方法参照实施例11，砂混合料成分及配比见表2，并将试验结果列入表2。
实施例16
将1000g检测粘结剂用标准砂加入SHY型叶片式混砂机中，加入本发明实施例6中复合水玻璃 S1
50g混2.0min出砂，用标准方法打制标准“Φ50*50mm”型试样，放置在吹气模具中吹CO2 30s，放置不同时间用SWY型液压万能强度试验机，测试试样抗拉强度、强度值见表3。
Claims (6)
1.一种用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将铸造废砂和纯碱作为主要原料熔融，制备出硅酸钠和硅酸钾混合物；
（2）将硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒、氢氧化钠、氢氧化钾、水、改性剂按照比例要求混合，通入0.6-0.8MPa的蒸汽，在158℃-169℃的温度下保温1h-4h，硅酸钠和硅酸钾在水中溶解、混匀即可制得铸造用水玻璃。
2.按照权利要求1所述用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：先对铸造废砂进行筛分、一次磁选、磨粉、二次磁选处理，去掉铁类及其他杂物，再将提纯后的铸造废砂和纯碱按比例混合加入反射炉中，其中铸造废砂占总质量百分比为50-80%，余量为纯碱，然后燃烧煤气或天然气，加热到1400±10℃，使得铸造废砂中的醋酸钠、醋酸钾受热分解、燃烧，生成Na2O、K2O 、CO2和H2O；Na2O、K2O及纯碱与SiO2反应，生产硅酸钠、硅酸钾，使废砂中的贵金属氧化物Na2O、K2O和SiO2同时获得回收利用；熔融的硅酸钠、硅酸钾液体从反射炉出口流出，入水激冷，即可制得硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒。
3.按照权利要求1和2所述用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，其特征在于：所述铸造废砂为碱性酚醛树脂自硬砂废砂，其成分组成和各成分的质量百分比满足下述要求：SiO2：90-97％，CH3COONa：0.5-3.5％，CH3COOK：0.5-6.2％，其它：余量。
4.按照权利要求1和2所述用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，其特征在于：所述纯碱为无水碳酸钠。
5.按照权利要求1所述用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，其特征在于：所述改性剂为以下几种物质之一或其组合：糊精、糖、糖蜜、聚丙稀酸钠、三聚磷酸钠、纤维素、腐植酸、腐植酸钠、木糖醇、山黎醇、麦芽糖醇、甘露醇、乙二醇、丙二纯、甘油、季戊四醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、锌酸钠、氢氧化锂。
6.按照权利要求1所述用碱性酚醛树脂自硬砂废砂制备铸造用水玻璃的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硅酸钠和硅酸钾混合物颗粒、氢氧化钠、氢氧化钾、水、改性剂各原料在所有原料中所占的质量百分比比例关系满足下述要求：SiO2：23-31％，Na2O：8-21％，K2O：0.5-17％，改性剂：0.3-10.0％，水：余量。
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