JP2020111530A - リグニンの製造方法、及びリグニン系分散剤 - Google Patents
リグニンの製造方法、及びリグニン系分散剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020111530A JP2020111530A JP2019002785A JP2019002785A JP2020111530A JP 2020111530 A JP2020111530 A JP 2020111530A JP 2019002785 A JP2019002785 A JP 2019002785A JP 2019002785 A JP2019002785 A JP 2019002785A JP 2020111530 A JP2020111530 A JP 2020111530A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lignin
- black liquor
- treatment
- content
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 160
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 title claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 49
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 27
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 7
- 230000029087 digestion Effects 0.000 abstract 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 13
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 13
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 12
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- -1 pottery Substances 0.000 description 8
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 0 CCC(*)c(cc1OC)ccc1O Chemical compound CCC(*)c(cc1OC)ccc1O 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 3
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- MHXFWEJMQVIWDH-UHFFFAOYSA-N 1-amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=C(O)C=2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C=2C(N)=C1OC1=CC=CC=C1 MHXFWEJMQVIWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- ADCWDMYESTYBBN-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)diazenyl]anilino]ethanol Chemical compound CC1=CC(N(CCO)CCO)=CC=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ADCWDMYESTYBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L magnesium;sulfite Chemical compound [Mg+2].[O-]S([O-])=O JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
従って、コストの削減の観点に加えて、省資源の観点からも、黒液から固形化段階を経ずにリグニンを製造する方法が望まれている。
クラフト蒸解黒液又はソーダ蒸解黒液は、製造過程でのアルカリの作用で結合の開裂を伴うので、一般にリグニンの分子量が小さくなる傾向がある。そのため、クラフト蒸解黒液又はソーダ蒸解黒液に限外濾過処理を用いた場合、リグニンが限外濾過膜を通過して濃縮液中のリグニン量が低くなる、限外濾過膜の目詰まりを助長するという問題がある。
〔1〕限外濾過膜(以下、「UF膜」ともいう)を用いてクラフト蒸解黒液又はソーダ蒸解黒液を限外濾過処理(以下、「UF処理」ともいう)して濃縮液を回収する工程を有し、前記濃縮液中、重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)が3,000未満のリグニンの含有率が1〜50%である、リグニンの製造方法。
〔2〕前記リグニンが、クラフトリグニン又はソーダリグニンである、上記〔1〕に記載のリグニンの製造方法。
〔3〕前記限外濾過膜の分画分子量が、5,000〜30,000である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のリグニンの製造方法。
〔4〕前記クラフト蒸解黒液又は前記ソーダ蒸解黒液を、酸化処理及び酸性化処理の少なくともいずれかで処理する前処理工程をさらに有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
〔5〕前記酸化処理が、空気、酸素、過酸化水素、及びオゾンからなる群から選ばれる1種類以上の酸化剤を用いた処理である、上記〔4〕に記載のリグニンの製造方法。
〔6〕前記酸性化処理が、酸性液体及び二酸化炭素を含有する気体の少なくともいずれかの酸性化剤を用いた処理である、上記〔4〕に記載のリグニンの製造方法。
〔7〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載されている製造方法によって製造されたリグニン、又はその誘導体化物を含有するリグニン系分散剤。
また、本発明によれば、製造した液状リグニンをそのまま誘導体化反応に使用し得るので、クラフト蒸解黒液又はソーダ蒸解黒液からその後の誘導体化まで全て液体で行うことができる。
本発明のリグニンの製造方法は、UF膜を用いて黒液をUF処理して濃縮液を回収する工程を有する。また、濃縮液中、Mwが3,000未満のリグニンの含有率は1〜50%である。
UF膜を用いて黒液をUF処理することにより、濃縮液の含有成分として液状リグニンを回収することができる。また、UF処理により、高分子のリグニンとそれ以外を分離し得る。即ち、黒液からUF膜を用いて液状リグニンを製造し得る。
黒液としては、パルプ工場等で排出される、リグニンを含有するクラフト蒸解黒液、ソーダ蒸解黒液を用いることがより好ましい。
黒液はまた、酸化処理及び酸性化処理の少なくともいずれかで処理した黒液であってもよく、酸化処理及び酸性化処理の少なくともいずれかで処理したクラフト蒸解黒液であってもよい。
黒液の酸性化は、リグニンが析出してこないpH値である10以上が好ましい。また、その上限は、UF膜の耐久pH以下とすることが好ましい。
UF膜としては、公知のUF膜を用いることができる。例えば、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜、平膜が挙げられる。
UF膜の素材は公知のものを用いることができる。例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セラミックが挙げられる。なお、UF膜は市販品であってもよい。
UF処理時の黒液の温度は特に限定されない。例えば、20〜80℃が好ましく、UF膜材質の耐熱面を考慮すると、20〜70℃がより好ましい。
UF処理時の黒液のpH値は、2〜11が好ましい。
UF処理時の黒液の固形分濃度(w/w)は、2〜30%が好ましく、5〜15%がより好ましい。
濃縮液中、Mwが3,000未満のリグニンの含有率は1〜50%である。Mwが3,000未満のリグニンの含有率が1〜50%であると、高分子量のリグニンを回収でき、その後の誘導体化を経ることで、リグニン系分散剤として利用し得る。
なお、リグニンは、クラフトリグニン又はソーダリグニンであることが好ましい。
測定装置;東ソー製
使用カラム;Shodex Column OH−pak SB−806HQ、SB−804HQ、SB−802.5HQ
溶離液;四ホウ酸Na1.0%、イソプロピルアルコール0.3%の水溶液
溶離液流速;1.00ml/min
カラム温度;50℃
測定サンプル濃度;0.2質量%
標準物質;プルラン(昭和電工製)
検出器;RI検出器(東ソー製)
検量線;プルラン基準
リグニンの誘導体化は特に限定されず、リグニン系分散剤に用いられる従来公知の誘導体化であってよい。従来公知の誘導体化の例として、スルホメチル化を説明する。
UF処理後のリグニンは、スルホメチル化によりスルホン酸基を導入して誘導体化し得る。スルホメチル化リグニンは、分散剤として使用される。スルホン酸基を導入したリグニンは、−SO3M(但し、Mは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す)で表されるスルホン酸(塩)基のS含量が、1.0〜6.0質量%であることが好ましい。
−SO3M(但し、Mは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す)で表されるスルホン酸(塩)基のS含量とは、リグニンの固形物含量に対する−SO3M(但し、Mは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す)に含有される硫黄原子の含量をいう。より詳細には、下記数式(1)から算出する値である。
リグニン成分の固形分あたりのメトキシル基含量は、3.0質量%以上が好ましく、5.0質量%以上がより好ましく、7.0質量%以上がさらに好ましい。その上限は、20.0質量%以下が好ましく、19.5質量%以下がより好ましく、19.2質量%以下がさらに好ましい。メトキシル基含量が3質量%以上であると、高温での染料分散性が良好となる。一般にリグニン成分の構造中には、芳香核に結合したメトキシル基が存在する。そのため、メトキシル基含量は、リグニン含量の指標となる。
なお、メトキシル基含量は、Viebock及びSchwappach法によるメトキシル基の定量法(「リグニン化学研究法」、P.336〜340、平成6年、ユニ出版発行)によって測定した値である。
リグニン成分は、通常、無機塩を含有する。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムが挙げられる。
リグニン成分中のCa含量(固形分に対するカルシウム原子含量)は、通常、0.06質量%以下であり、好ましくは0.05質量%以下である。その下限は、通常、0.001質量%以上であり、好ましくは0.005質量%以上である。
リグニン成分中のNa含量(固形分に対するナトリウム原子含量)は、通常、18質量%以下であり、好ましくは16質量%以下である。その下限は、通常、1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上である。
リグニン成分中のMg含量(固形分に対するマグネシウム原子含量)は、通常、0.300質量%以下であり、好ましくは0.200質量%以下である。その下限は、通常、0.001質量%以上であり、好ましくは0.002質量%以上である。
リグニン成分中の亜硫酸イオン含量(固形分に対する亜硫酸イオン含量)は、通常、5.0質量%以下であり、好ましくは3.0質量%以下である。その下限は特に限定されず、含有されない場合もある。
リグニン成分中のS2O3含量(固形分に対するS2O3含量)は、通常、5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下である。その下限は特に限定されず、含有されない場合もある。
本発明のリグニン系分散剤は、[1.リグニンの製造方法]に記載されている製造方法によって製造されたリグニン、又はその誘導体化物を含有する。[1.リグニンの製造方法]に記載されている製造方法によって製造されたリグニンは、UF処理後の濃縮液の含有成分である。
なお、リグニンは、高分子のフェノール化合物として知られ、針葉樹、広葉樹でも構造が異なることが知られている。また、物として特定することが可能なほど、明確に区別し得る特性は知られていない。従って、リグニンの構造又は特性で直接特定することは不可能であるか、およそ非実際的な事情が存在するものである。
本発明のリグニンの製造方法で得られるリグニンは、濃縮液の含有成分であるので、濃縮液をそのまま誘導体化反応に利用することができ、再度の溶解を要しない。そのため、工程数の削減によるコスト削減や、省資源に資する。また、濃縮液中、Mwが3,000未満のリグニンの含有率が1〜50%であるので、高分子量のリグニンが存在し、誘導体化を経ることでも、リグニン系分散剤として利用し得る。以下、リグニン系分散剤として、リグニン系染料分散剤の例を記載する。
被染色材料は特に限定されず、布、紙のいずれでもよい。但し、高温染着工程(例えば、100℃以上、110℃以上、120℃以上)を経て得る材料が好ましく、合成繊維(例えば、ポリエステル、アセテート、ナイロン)がより好ましい。高温染着工程の際の温度条件も特に限定されないが、リグニン系染料分散剤の染料への添加量は、染料溶液中の染料の重量に対し、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
<実施例1>
針葉樹(N材)クラフト蒸解黒液85L(固形分17.5%)を70℃に昇温した後、空気を通気し、空気酸化を行った。次いで、30%過酸化水素を550g添加し、90℃で1時間酸化処理を行った。その後、二酸化炭素を通気して黒液のpHを11まで下げる酸性化処理を行い、UF処理(分画分子量20,000)により4倍濃縮液(A−1)(固形分19.5%)を得た。
針葉樹(N材)クラフト蒸解黒液85L(固形分19.0%)を70℃に昇温した後、空気を通気し、空気酸化を行った。次いで、30%過酸化水素を5500g添加し、90℃で1時間酸化処理を行った。その後、二酸化炭素を通気して黒液のpHを11まで下げる酸性化処理を行い、UF処理(分画分子量20,000)により6倍濃縮液(A−2)(固形分22.5%)を得た。
<実施例3>
還流冷却器を付属した1Lオートクレーブに、実施例1で得た4倍濃縮液(A−1)(固形分19.5%)を500部、亜硫酸水素ナトリウム4部、37%ホルムアルデヒド溶液3部を仕込み、140℃で120分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却した後、スルホメチル化リグニン(B−1)を得た。
還流冷却器を付属した1Lオートクレーブに、実施例2で得た6倍濃縮液(A−2)を20%となるよう500部仕込み、亜硫酸ナトリウム20部、37%ホルムアルデヒド溶液14部を仕込み、140℃で120分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却した後、スルホメチル化リグニン(B−2)を得た。
また、実施例3及び4、並びに表1の結果から、本発明のリグニンの製造方法によれば、製造した液状リグニンをそのまま誘導体化反応に使用し得るので、クラフト蒸解黒液又はソーダ蒸解黒液からその後の誘導体化まで全て液体で行うことができることがわかる。
実施例1〜4のリグニン及びその誘導体化物、並びに比較例として針葉樹(N材)クラフト蒸解黒液について、分散染料液(リグニン系分散剤)を作製し、評価試験を行った。分散染料液の作製方法と、評価試験の方法を下記に示す。また、評価試験の結果を表2に示す。
C.I.Disperse Red60に対して、実施例の混合液又は比較例の蒸解黒液を固形分添加率40%となるように混合し、水を加えて固形分35%に調整した。これを、ビーズミル(粒径1mmのガラスビーズを使用)により破砕して、分散染料液を作製した。
分散染料液を計量し、染料として0.24%となるよう純水で希釈し、染色液250ml(pH5.0)を調製した。10gのポリエステル布を、115℃に昇温した後10分間染色機で染色した。染色後の布を軽く水洗し、目視で5段階評価した。評価ポイントが高い方が良好な分散性を有していると評価される。評価ポイントを下記に記す。
(評価ポイント)
5:均一に染色されている
4:均一性がやや悪い
3:黒色の点が見える
2:黒色の点が多い
1:黒色の点がかなり多い
分散染料液を0.24%となるよう純水で希釈し、分散剤溶液250ml(pH5.0)を調製した。10gのポリエステル布を、130℃に昇温後60分間染色機で染色した。染色後の布を軽く水洗し、アイロンで乾燥して、布の白色度を測定した。白色度が高い方が、汚染性が低く良好な性能を有していると評価される。なお、白色度の測定は、ISO白色度・不透明度測定器(CMS-35SPXM,MURAKAMI COLORLAB.)により行った。
Claims (7)
- 限外濾過膜を用いてクラフト蒸解黒液又はソーダ蒸解黒液を限外濾過処理して濃縮液を回収する工程を有し、
前記濃縮液中、重量平均分子量が3,000未満のリグニンの含有率が1〜50%である、リグニンの製造方法。 - 前記リグニンが、クラフトリグニン又はソーダリグニンである、請求項1に記載のリグニンの製造方法。
- 前記限外濾過膜の分画分子量が、5,000〜30,000である、請求項1又は2に記載のリグニンの製造方法。
- 前記クラフト蒸解黒液又は前記ソーダ蒸解黒液を、酸化処理及び酸性化処理の少なくともいずれかで処理する前処理工程をさらに有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリグニンの製造方法。
- 前記酸化処理が、空気、酸素、過酸化水素、及びオゾンからなる群から選ばれる1種類以上の酸化剤を用いた処理である、請求項4に記載のリグニンの製造方法。
- 前記酸性化処理が、酸性液体及び二酸化炭素を含有する気体の少なくともいずれかの酸性化剤を用いた処理である、請求項4に記載のリグニンの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載されている製造方法によって製造されたリグニン、又はその誘導体化物を含有するリグニン系分散剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019002785A JP7317509B2 (ja) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | リグニンの製造方法、及びリグニン系分散剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019002785A JP7317509B2 (ja) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | リグニンの製造方法、及びリグニン系分散剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020111530A true JP2020111530A (ja) | 2020-07-27 |
JP7317509B2 JP7317509B2 (ja) | 2023-07-31 |
Family
ID=71666638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019002785A Active JP7317509B2 (ja) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | リグニンの製造方法、及びリグニン系分散剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7317509B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021182502A1 (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | 日本製紙株式会社 | 染料分散剤 |
CN113817177A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-12-21 | 兖矿新疆煤化工有限公司 | 改性木质素磺酸盐分散剂及制备方法和在水煤浆中的应用 |
CN115821619A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-03-21 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种利用硫酸盐制浆废液提取木质素的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5870894A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-27 | Oji Paper Co Ltd | アルカリ性パルプ蒸解における抽出液又は蒸解廃液の処理法 |
JPS6290389A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-24 | 王子製紙株式会社 | アルカリ性パルプ蒸解廃液の処理方法 |
JPS63502674A (ja) * | 1985-11-29 | 1988-10-06 | エ−.ア−ルストロム コ−ポレ−シヨン | 黒液粘度を低下させる方法 |
JPH06257088A (ja) * | 1990-05-04 | 1994-09-13 | Jaakko Poeyry Oy | パルプ工場の漂白プラント廃水を処理し再循環する方法 |
JPH09511180A (ja) * | 1994-04-01 | 1997-11-11 | アールピーシー ウェイスト マネージメント サービシィズ,インコーポレーテッド | 廃水流を処理するための方法及び装置 |
US5755830A (en) * | 1996-09-12 | 1998-05-26 | Westvaco Corporation | Method of preparing high activity sulfonated lignin dye dispersants |
US20170015692A1 (en) * | 2014-03-12 | 2017-01-19 | Ren Fuel K2B Ab | Process for treating black liquor |
-
2019
- 2019-01-10 JP JP2019002785A patent/JP7317509B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5870894A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-27 | Oji Paper Co Ltd | アルカリ性パルプ蒸解における抽出液又は蒸解廃液の処理法 |
JPS6290389A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-24 | 王子製紙株式会社 | アルカリ性パルプ蒸解廃液の処理方法 |
JPS63502674A (ja) * | 1985-11-29 | 1988-10-06 | エ−.ア−ルストロム コ−ポレ−シヨン | 黒液粘度を低下させる方法 |
JPH06257088A (ja) * | 1990-05-04 | 1994-09-13 | Jaakko Poeyry Oy | パルプ工場の漂白プラント廃水を処理し再循環する方法 |
JPH09511180A (ja) * | 1994-04-01 | 1997-11-11 | アールピーシー ウェイスト マネージメント サービシィズ,インコーポレーテッド | 廃水流を処理するための方法及び装置 |
US5755830A (en) * | 1996-09-12 | 1998-05-26 | Westvaco Corporation | Method of preparing high activity sulfonated lignin dye dispersants |
US20170015692A1 (en) * | 2014-03-12 | 2017-01-19 | Ren Fuel K2B Ab | Process for treating black liquor |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL 157 (2010) 93−99, JPN6022049882, ISSN: 0005016277 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021182502A1 (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | 日本製紙株式会社 | 染料分散剤 |
CN114450446A (zh) * | 2020-03-13 | 2022-05-06 | 日本制纸株式会社 | 染料分散剂 |
CN113817177A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-12-21 | 兖矿新疆煤化工有限公司 | 改性木质素磺酸盐分散剂及制备方法和在水煤浆中的应用 |
CN115821619A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-03-21 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种利用硫酸盐制浆废液提取木质素的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7317509B2 (ja) | 2023-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7317509B2 (ja) | リグニンの製造方法、及びリグニン系分散剤 | |
EP2576662B1 (en) | Method for separating lignin from black liquor | |
CN102140174B (zh) | 木质素磺酸盐的制备方法 | |
Sundin | Precipitation of kraft lignin under alkaline conditions | |
JPS6197484A (ja) | スルホン化リグニンのナトリウム塩の調製方法 | |
DE3535565C2 (ja) | ||
Zhu et al. | Lignin separation from kraft black liquor by combined ultrafiltration and precipitation: a study of solubility of lignin with different molecular properties | |
Wallmo et al. | Chemical pulping: The influence of hemicelluloses during the precipitation of lignin in kraft black liquor | |
US3864276A (en) | Lignin dispersing agents and method of making same | |
EP2513127B1 (en) | Lignosulfonate of a certain quality and method of preparation of lignosulfonate of a certain quality | |
JP2019189776A (ja) | 染料分散剤 | |
US4546173A (en) | Selective crosslinking of low molecular weight sulfonated lignins and lignosulfate products produced thereby | |
JP2020110760A (ja) | リグニン系染料分散剤及び染料組成物 | |
JPH10212422A (ja) | 高活性のスルフォン化リグニン染料分散剤を製造する方法と、それによって製造される高活性のスルフォン化リグニン染料分散剤、及びそれを含む化合物 | |
WO2021182502A1 (ja) | 染料分散剤 | |
Villar et al. | Precipitation of kraft black liquors by alcohol-calcium solutions | |
JPS6290389A (ja) | アルカリ性パルプ蒸解廃液の処理方法 | |
Naude | Characterization of lignosulphonate and its changes during purification | |
US1075916A (en) | Process of treating waste sulfite liquor and compound obtained therefrom. | |
FI20215920A1 (en) | Method for purifying lignin | |
Gomes et al. | Lignin valorization: Concentration of model phenolic compounds by nanofiltration | |
WO2020157386A1 (en) | Method for producing oxidised lignin in kraft pulp mill | |
An et al. | Enhancing Water Solubility of High-Molecule-Weight Lignin through Sulfomethylation | |
SE545761C2 (en) | A method for purifying lignin by removing inorganic impurities from black liquor | |
김종찬 | Study on sulfomethylation of kraft lignin for use as a superplasticizer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230719 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7317509 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |