CN114450446A - 染料分散剂 - Google Patents
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Abstract
一种染料分散剂，含有对木质素进行磺甲基化而得到的组合物，其中，该组合物的由式(1)：‑SO3M(在式(1)中，M表示氢原子、一价金属盐、二价金属盐)表示的基团的S含量为1.0质量％～6.0质量％，并且该组合物含有1.5质量％～4.5质量％的Na2SO4。
Description
技术领域
本发明涉及含有对木质素进行了磺甲基化而得到的组合物的染料分散剂。
背景技术
木质素是存在于树木中的天然高分子成分，在使用木材作为原料的造纸工业中大规模并且商业化地存在。例如，硫酸盐木质素可以从硫酸盐纸浆废液中获得，碱木质素(ソーダリグニン)可以从碱蒸煮废液中获得，木质素磺酸可以从亚硫酸纸浆废液中获得。硫酸盐木质素和木质素磺酸、或用亚硫酸盐和甲醛对硫酸盐木质素进行磺甲基化而得到的物质、对木质素磺酸或木质素磺酸的盐进行部分脱磺化而得到的物质、通过超滤处理纯化而得到的物质作为分散剂多用于染料、水硬性组合物(例如，水泥、石膏)、无机和有机颜料、水煤浆、农药、窑业、油田挖掘用泥水等广泛的工业领域。
例如，专利文献1公开了砜基量、羧基量和分子量被控制的改性木质素磺酸盐作为染料分散剂的用途。此外，专利文献2公开了具有预定范围的分子量分布的木质素磺酸与丙烯酸类或乙烯基类单体的接枝共聚物作为水泥分散剂的用途。此外，专利文献3公开了丙烯酸与木质素磺酸盐的接枝共聚物作为油田挖掘用泥水分散稳定剂。而且，专利文献4公开了由木质素磺酸盐与具有聚环氧烷链的水溶性单体的反应产物构成的木质素衍生物。专利文献5、专利文献6公开了磺化木质素作为染料分散剂的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-146028号公报
专利文献2：日本特开平01-145358号公报
专利文献3：美国专利第4322301号公报
专利文献4：日本专利第5769930号公报
专利文献5：日本特开昭60-252661号公报
专利文献6：日本特开2019-189776号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述以往的木质素类分散剂具有木质素残留在染色布上而将染色布着色污染的缺点。另外，在聚酯纤维等的染色中，作为高温染色用的染料用分散剂使用的情况下，分散性不充分，因此染色不均匀，在高温下的分散稳定性有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种木质素类染料分散剂，其对布的污染性低，并且在高温下的染料分散性优异。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现这些目进行了反复研究，结果发现了一种含有对木质素进行磺甲基化而得到的组合物的染料分散剂，含有Na2SO4的组合物对布的污染性低，从而实现了上述目的。
即本发明提供下述发明。
[1].一种染料分散剂，含有对木质素进行磺甲基化而得到的组合物，其中，
该组合物的由
式(1)：-SO3M(在式(1)中，M表示氢原子、一价金属盐、二价金属盐)
表示的基团的S含量为1.0质量％～6.0质量％，并且该组合物含有1.5质量％～4.5质量％的Na2SO4。
[2].如[1]所述的染料分散剂，其中，所述对木质素进行磺甲基化而得到的组合物的原料木质素为硫酸盐木质素。
[3].如[1]所述的染料分散剂，其中，所述对木质素进行磺甲基化而得到的组合物的原料木质素为碱木质素。
发明效果
本发明的染料分散剂与以往的来自木质素的染料分散剂相比，对布的污染性低，能够在高温下发挥高的染料分散性能。另外，本发明的木质素类染料分散剂对布的污染性低，即使在经过高温染色的情况下也能够发挥良好的分散性，因此能够发挥比以往的木质素类染料分散剂更高的染色性。即，本发明的木质素类染料分散剂对布的污染性低，高温下的染料的分散性优异。
具体实施方式
本发明的染料分散剂含有对木质素进行磺甲基化而得到的组合物。
<原料木质素>
作为本发明的磺甲基化木质素的原料的木质素有硫酸盐木质素、碱木质素、碱-蒽醌木质素、有机溶剂型木质素、爆破木质素、木质素磺酸、硫酸木质素等。其中，优选使用硫酸盐木质素和碱木质素。这些原料木质素可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
(硫酸盐木质素)
作为本发明的原料木质素，可以使用硫酸盐木质素(Kraft Lignin)。上述硫酸盐木质素又名硫代木质素(Thio Lignin)、硫酸盐木素(Sulphate Lignin)。作为硫酸盐木质素，可以使用制备的硫酸盐木质素，也可以使用市售品。作为制备方法，可以使用硫酸盐木质素的碱性溶液、将硫酸盐木质素的碱性溶液喷雾干燥并进行粉末化而得到的粉末化硫酸盐木质素、用酸使硫酸盐木质素的碱性溶液沉淀而得到的酸沉淀硫酸盐木质素。
(碱木质素)
在本发明中，作为原料木质素，可以使用碱木质素。碱木质素可以由利用苛性碱(NaOH)蒸煮木材碎屑而得到的黑液制备。蒸煮时木材碎屑与蒸煮液的液比例如可以设定为1.0L/g～40L/g。
另外，在本发明的碱蒸煮中，除苛性碱(NaOH)以外，还可以并用各种蒸煮助剂。例如，也可以在每单位绝干碎屑中添加0.01质量％～5质量％的醌。
所使用的醌类是作为所谓公知的蒸煮助剂的醌化合物、氢醌化合物或其前体，可以使用选自这些物质中的至少一种化合物。作为这些化合物，例如可以列举：蒽醌、二氢蒽醌、四氢蒽醌、甲基蒽醌、糖的化合物或其前体。
得到的蒸煮液可以直接作为碱木质素使用，或者也可以将从得到的蒸煮液中对木质素进行纯化而得到的物质作为碱木质素使用。可以使用将碱木质素的碱性溶液(或得到的蒸煮液)喷雾干燥并进行粉末化而得到的粉末化碱木质素、通过用酸使碱木质素的碱性溶液沉淀而得到的酸沉淀碱木质素。
硫酸盐木质素、碱木质素的碱性溶液例如可以通过日本特开2000-336589中记载的公知的方法得到，但并不限于这些方法。
作为用酸使硫酸盐木质素的碱性溶液沉淀而得到的酸沉淀硫酸盐木质素，可以使用通过WO2006/038863、WO2006/031175、WO2012/005677中记载的方法等得到的粉末状的酸沉淀硫酸盐木质素，但是不限于这些方法。需要说明的是，关于用酸使碱木质素的碱性溶液沉淀而得到的酸沉淀碱木质素，也可以仿照上述酸沉淀硫酸盐木质素的制造方法，以粉末状的酸沉淀碱木质素的形式得到。另外，酸沉淀碱木质素的制造方法不限于这些方法。
<木质素的磺甲基化的方法>
在本发明中，将对木质素进行磺甲基化而得到的组合物作为染料分散剂使用。木质素的磺甲基化反应通常对木质素的C6-C3单元在下述所示的式(2)的位置导入磺基。式(2)表示作为木质素的部分结构的C6-C3单元。即，在左侧箭头的反应中，是在α位导入磺基的反应，通常称为磺化。在右侧箭头的反应中，除了α位以外，在芳香环的4位通过甲醛导入磺基。
式(2)
为了得到本发明的对木质素进行磺甲基化而得到的组合物，方法没有特别限定，例如可以添加亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐、以及醛类并进行一定时间处理而得到。亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的合计相对于木质素的质量比率优选相对于木质素为1质量％～50质量％。反应温度在50℃～200℃的温度范围内进行，优选在80℃～170℃的温度范围内进行，进一步优选在100℃～160℃的温度范围内进行。反应时间例如在30分钟至24小时的范围内进行。另外，反应时的pH优选为8以上。
在本发明中使用的对木质素进行磺甲基化而得到的组合物中，由-SO3M(在式(1)中，M表示氢原子、一价金属盐、二价金属盐)表示的磺酸(盐)基团的S含量需要为1.0质量％～6.0质量％。如果磺酸(盐)基团的S含量小于1.0质量％，则由于对木质素进行磺甲基化而得到的组合物的亲水性过低，因此对布的污染性、染料分散性变差。另一方面，如果大于6.0质量％，则由于将木质素进行磺甲基化而得到的组合物的亲水性过高，因此染料分散性变差。另外，式(1)中的M表示氢原子、一价金属盐、二价金属盐，没有特别限定，其可以是一种或两种以上的混合物，但特别优选为钠或含有钠。
由-SO3M(在式(1)中，M表示氢原子、一价金属盐、二价金属盐)表示的基团的S含量是指-SO3M(在式(1)中，M表示氢原子、一价金属盐、二价金属盐)中所含有的硫原子相对于组合物的固形物的含量。具体而言，是根据下述式(3)计算出的值。
式(3)：
磺酸(盐)基团的S含量(质量％)＝总S含量(质量％)-无机态S含量(质量％)
(在式(3)中，S含量均表示相对于组合物的固形物的S含量。)
在式(3)中，总S含量是组合物中所含的全部S含量，可以通过ICP发光分光分析法进行定量。另外，无机态S含量可以作为通过离子色谱法定量的SO3含量、S2O3含量和SO4含量的合计量计算出。
本发明的染料分散剂中需要含有Na2SO4，含量相对于组合物的固形物需要为1.5质量％～4.5质量％。Na2SO4的含量优选为1.5质量％～4.3质量％。如果含有大于4.5质量的Na2SO4，则染料分散性变差。另外，如果小于1.5质量％，则对布的污染性变差。
Na2SO4可以添加到对木质素进行磺甲基化而得到的组合物中，也可以在对木质素进行磺甲基化之前添加，另外可以在组合物中含有磺甲基化反应时副产的物质。
Na2SO4含量为由通过离子色谱法定量的SO4含量通过下述式(4)计算出的值。
式(4)：
Na2SO4含量(质量％)＝SO4含量(质量％)×142/96
在此，142：Na2SO4的分子量、96：SO4的分子量
对木质素进行磺甲基化而得到的组合物的重均分子量优选为3000～30000，更优选为3000～22000。分子量超出上述范围的情况下，高温下的染料分散性变差。重均分子量的测定方法没有特别限定，例如可以用以下方法进行测定。
(分子量测定方法的一例)
重均分子量例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。GPC的测定可以用普鲁兰多糖换算的公知方法，在下述条件下进行。
测定装置：东曹公司制造
使用柱：Shodex Column OH-pak SB-806HQ、SB-804HQ、SB-802.5HQ
洗脱液：四硼酸钠1.0％、异丙醇0.3％的水溶液
洗脱液流速：1.00mL/分钟
柱温度：50℃
测定样品浓度：0.2质量％
标准物质：普鲁兰多糖(昭和电工公司制造)
检测器：UV检测器(东曹公司制造)
校准线：普鲁兰多糖标准
实施例
以下列举实施例，更具体地对本发明进行说明，但本发明根本不限于下述实施例，也可以在能够适合前后记载的宗旨的范围内适当地施加变更来实施，这些都包括在本发明的技术范围内。需要说明的是，在例子中只要没有特别说明，％表示质量％，另外，份表示重量份。
<硫酸盐木质素的分离>
通过公知的方法，分离了硫酸盐木质素。即，向针叶树(N材)硫酸盐蒸煮黑液中通入二氧化碳气体，使黑液的pH值降低至10，进行一次过滤。再次分散在水中，用硫酸降至pH2，进行二次过滤，水洗后使其干燥，由此得到了N材硫酸盐木质素。
<制造例1>
向附带有回流冷却器的1L高压釜中加入：以使得固形物成为20％的方式用NaOH溶解N材硫酸盐木质素至pH10而得到的溶液500份、亚硫酸钠8份、亚硫酸氢钠2份、37％甲醛溶液7份，在110℃下反应120分钟。冷却至室温后，得到了N材硫酸盐木质素的磺甲基化物(A-1)。
<制造例2>
向附带有回流冷却器的1L高压釜中加入：以使得固形物成为20％的方式用NaOH溶解N材硫酸盐木质素至pH10而得到的溶液500份、亚硫酸钠19份、亚硫酸氢钠1份、37％甲醛溶液14份，在120℃下反应150分钟。冷却至室温后，得到了N材硫酸盐木质素的磺甲基化物(A-2)。
<制造例3>
向附带有回流冷却器的1L高压釜中加入：以使得固形物成为20％的方式用NaOH溶解N材硫酸盐木质素至pH10而得到的溶液500份、亚硫酸钠30份、37％甲醛溶液25份，在150℃下反应180分钟。冷却至室温后，得到了N材硫酸盐木质素的磺甲基化物(A-3)。
<制造例4>
<碱木质素的分离>
通过公知的方法，分离了碱木质素。即，向针叶树(N材)碱蒸煮黑液中通入二氧化碳气体，使黑液的pH值降低至10，进行一次过滤。再次分散在水中，用硫酸降至pH2，进行二次过滤，水洗后使其干燥，由此得到了N材碱木质素。
向附带有回流冷却器的1L高压釜中加入：以使得固形物成为20％的方式用NaOH溶解通过上述方法得到的N材碱木质素至pH10而得到的溶液500份、亚硫酸钠25份、37％甲醛溶液21份，在120℃下反应180分钟。冷却至室温后，得到了N材碱木质素的磺甲基化物(A-4)。
<比较制造例1>
向附带有回流冷却器的1L高压釜中加入：以使得固形物成为20％的方式用NaOH溶解N材硫酸盐木质素至pH10而得到的溶液500份、亚硫酸钠5份、37％甲醛溶液14份，在150℃下反应240分钟。冷却至室温后，得到了N材硫酸盐木质素的磺甲基化物(B-1)。
<比较制造例2>
向附带有回流冷却器的1L高压釜中加入：以使得固形物成为20％的方式用NaOH溶解N材硫酸盐木质素至pH10而得到的溶液500份、亚硫酸钠20份、37％甲醛溶液14份，在140℃下反应120分钟。冷却至室温后，得到了N材硫酸盐木质素的磺甲基化物(B-2)。
<比较制造例3>
向附带有回流冷却器的1L高压釜中加入：以使得固形物成为20％的方式用NaOH溶解N材硫酸盐木质素至pH10而得到的溶液500份、亚硫酸钠40份、37％甲醛溶液30份，在140℃下反应120分钟。冷却至室温后，得到了N材硫酸盐木质素的磺甲基化物(B-3)。
由制造例1～4、比较制造例1～3得到的各组合物的组成示于表1中。
[表1]
表1中的％表示相对于在各制造例中得到的组合物的固形物的质量％。
<实施例1～5、比较例1～4>
关于含有对制造例1～3的N材硫酸盐木质素进行磺甲基化而得到的组合物的染料分散剂(实施例1～3)、含有对制造例4的N材碱木质素进行磺甲基化而得到的组合物的染料分散剂(实施例4)、将Na2SO4以成为3.0质量％的方式添加到对制造例3的N材硫酸盐木质素进行磺甲基化而得到的组合物中而得到的染料分散剂(A-5、实施例5)、以及含有对比较制造例1～3的N材硫酸盐木质素进行磺甲基化而得到的组合物的染料分散剂(比较例1～3)，通过以下方式评价了表2中示出的染料对布的污染性以及染料分散性。
<染料分散剂对布的污染性>
将表2中所示的分散剂用纯水稀释至0.24％，制作了分散剂溶液250mL(pH5.0)。使用染色机用升温至130℃的分散剂溶液对10g聚酯布染色60分钟。将染色后的布轻轻水洗，用熨斗使其干燥，测定布的白度。白度越高，污染性越低，评价为具有良好的性能。
<染料分散性试验>
<分散染料的制作>
以使得固形物添加率成为50％的方式对C.I.Disperse Blue79.1混合实施例和比较例的分散剂，加入水制作了固形物为35％的分散染料液。用珠磨机(使用粒径1mm的玻璃珠)使该分散染料液破碎，制作了用于下述评价的分散染料液。
<分散染料的高温分散性>
计量上述分散染料液，用纯水稀释至以染料计为0.28％，制作了染色液250mL(pH5.0)。使用染色机用升温至115℃的染色液对10g聚酯布染色10分钟。将染色后的布轻轻水洗，目视评价为5个等级。评价点数高的一方评价为具有良好的分散性。
(评价点数)
5：染色均匀
4：均匀性稍差
3：观察到黑点
2：黑点多
1：黑点相当多
评价结果示于表2中。
[表2]
如表2所示，可知本发明的染料分散剂与比较例1的分散剂相比白度高，因此对布的污染性低，是良好的。另外，可知与比较例2、比较例3的分散剂相比，染料分散性良好。此外，比较例4的分散剂对布的污染性差，染料分散性极差，因此不适合作为染料分散剂。
Claims (3)
1.一种染料分散剂，含有对木质素进行磺甲基化而得到的组合物，其中，
该组合物的由
式(1)：-SO3M(在式(1)中，M表示氢原子、一价金属盐、二价金属盐)
表示的基团的S含量为1.0质量％～6.0质量％，并且该组合物含有1.5质量％～4.5质量％的Na2SO4。
2.如权利要求1所述的染料分散剂，其中，所述对木质素进行磺甲基化而得到的组合物的原料木质素为硫酸盐木质素。
3.如权利要求1所述的染料分散剂，其中，所述对木质素进行磺甲基化而得到的组合物的原料木质素为碱木质素。
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