JP3497224B2 - リグニン系縮合物の製造方法 - Google Patents
リグニン系縮合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は工業用のリグニン系縮合
物を製造するための製造方法に関するものである。更に
詳しくは、主として染料、セメント、無機及び有機顔
料、石膏、石炭・水スラリー、農薬、窯業等の分散剤と
して有用なリグニン系縮合物を製造するための製造方法
に関するものである。
物を製造するための製造方法に関するものである。更に
詳しくは、主として染料、セメント、無機及び有機顔
料、石膏、石炭・水スラリー、農薬、窯業等の分散剤と
して有用なリグニン系縮合物を製造するための製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らリグニン系分散剤としては、クラフトパルプ排液から
精製したＫＰリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドに
よりスルホメチル化した物や、サルファイトパルプ排液
から得られるリグニンスルホン酸、及びその部分脱スル
ホン化物や、限外濾過処理し精製した物等が知られてお
り、染料、セメント、無機及び有機顔料、石膏、石炭・
水スラリー、農薬、窯業等広範な分野に使用されてい
る。しかしながら従来既知のリグニン系分散剤は、例え
ば染料用分散剤として使用した場合には分散性が充分で
ないために、染色布にリグニンが残留し染色布を着色し
てしまう（以下、汚染性と略す）という欠点を有してい
る。また、土木、建築の分野に大量に使用されているセ
メント組成物の分散剤として使用した場合にはセメント
組成物の流動性の経時安定性が充分でないために可使時
間が制限されるという欠点を有している。
らリグニン系分散剤としては、クラフトパルプ排液から
精製したＫＰリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドに
よりスルホメチル化した物や、サルファイトパルプ排液
から得られるリグニンスルホン酸、及びその部分脱スル
ホン化物や、限外濾過処理し精製した物等が知られてお
り、染料、セメント、無機及び有機顔料、石膏、石炭・
水スラリー、農薬、窯業等広範な分野に使用されてい
る。しかしながら従来既知のリグニン系分散剤は、例え
ば染料用分散剤として使用した場合には分散性が充分で
ないために、染色布にリグニンが残留し染色布を着色し
てしまう（以下、汚染性と略す）という欠点を有してい
る。また、土木、建築の分野に大量に使用されているセ
メント組成物の分散剤として使用した場合にはセメント
組成物の流動性の経時安定性が充分でないために可使時
間が制限されるという欠点を有している。
【０００３】そこで本発明者等は、従来のスルホメチル
化リグニンやリグニンスルホン酸のようなスルホン酸系
のリグニン系分散剤ではなく、リグニンにカルボキシル
基を導入することにより親和性や吸着性が向上し、従来
のリグニン系分散剤に比較し分散性や分散持続性（流動
性の経時安定性）に優れたリグニン系分散剤が得られる
ものではないかと考え、種々検討した結果、本発明に到
達したものである。
化リグニンやリグニンスルホン酸のようなスルホン酸系
のリグニン系分散剤ではなく、リグニンにカルボキシル
基を導入することにより親和性や吸着性が向上し、従来
のリグニン系分散剤に比較し分散性や分散持続性（流動
性の経時安定性）に優れたリグニン系分散剤が得られる
ものではないかと考え、種々検討した結果、本発明に到
達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はｐＨが７〜１０
で且つ全水溶液中のリグニンとアミノ酸との合計量が１
０〜５０重量％となるようにリグニン１００重量部とア
ミノ酸５〜５０重量部とを水に混合し撹拌した後に、反
応温度５０〜１２０℃の条件下でホルムアルデヒド１〜
３０重量部を加えて１〜３０時間反応させてリグニン系
縮合物を製造するリグニン系縮合物の製造方法である。
本発明で使用されるリグニンとアミノ酸は、その塩も包
含される。またリグニンとしてはクラフトパルプ排液か
ら精製したＫＰリグニン、爆砕リグニン、オルガノソル
ブリグニンの他、ＫＰリグニンのスルホメチル化物、リ
グニンスルホン酸等のスルホン基を有する物、またそれ
等の変性物、限外濾過処理を行った物等が使用可能であ
るが、ＫＰリグニン、ＫＰリグニンのスルホメチル化
物、リグニンスルホン酸及びその部分脱スルホン化物や
限外濾過処理し精製した物が好適である。
で且つ全水溶液中のリグニンとアミノ酸との合計量が１
０〜５０重量％となるようにリグニン１００重量部とア
ミノ酸５〜５０重量部とを水に混合し撹拌した後に、反
応温度５０〜１２０℃の条件下でホルムアルデヒド１〜
３０重量部を加えて１〜３０時間反応させてリグニン系
縮合物を製造するリグニン系縮合物の製造方法である。
本発明で使用されるリグニンとアミノ酸は、その塩も包
含される。またリグニンとしてはクラフトパルプ排液か
ら精製したＫＰリグニン、爆砕リグニン、オルガノソル
ブリグニンの他、ＫＰリグニンのスルホメチル化物、リ
グニンスルホン酸等のスルホン基を有する物、またそれ
等の変性物、限外濾過処理を行った物等が使用可能であ
るが、ＫＰリグニン、ＫＰリグニンのスルホメチル化
物、リグニンスルホン酸及びその部分脱スルホン化物や
限外濾過処理し精製した物が好適である。
【０００５】またアミノ酸としては、グリシン、グルタ
ミン酸、イミノジ酢酸、アラニン、アスパラギン酸、セ
リン、アミノ酪酸、グルタチオン、アミノカプロン酸、
バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン等が
使用可能であるが、グルタミン酸、イミノジ酢酸、グリ
シン等が好適である。更にホルムアルデヒドは、ホルマ
リン（ホルムアルデヒド水溶液）を使用するのが好適で
ある。なお、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン等も使用可能である。
ミン酸、イミノジ酢酸、アラニン、アスパラギン酸、セ
リン、アミノ酪酸、グルタチオン、アミノカプロン酸、
バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン等が
使用可能であるが、グルタミン酸、イミノジ酢酸、グリ
シン等が好適である。更にホルムアルデヒドは、ホルマ
リン（ホルムアルデヒド水溶液）を使用するのが好適で
ある。なお、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン等も使用可能である。
【０００６】本発明は、リグニン１００重量部とアミノ
酸５〜５０重量部を特定の水性条件下でホルムアルデヒ
ド１〜３０重量部と反応させてリグニン系縮合物を製造
するリグニン系縮合物の製造方法である。この範囲を逸
脱すると未反応物が多く残存したり、或いはアミノ酸の
反応率が低過ぎて充分な効果を示さない。より詳しく
は、リグニンとアミノ酸を水に混合し、その水溶液又は
懸濁液を撹拌し、更に加温してホルムアルデヒドを加え
反応させる。その際の全水溶液中のリグニンとアミノ酸
との合計量である反応濃度は１０〜５０重量％、反応温
度は５０〜１２０℃、反応時間は１〜３０時間である。
またリグニンとアミノ酸の水溶液又は懸濁液のｐＨは７
から１０である。なお、必要に応じてアルカリ、酸を加
えて調整することが望ましく、用いるアルカリ、酸には
特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、硫酸などが一般的である。
酸５〜５０重量部を特定の水性条件下でホルムアルデヒ
ド１〜３０重量部と反応させてリグニン系縮合物を製造
するリグニン系縮合物の製造方法である。この範囲を逸
脱すると未反応物が多く残存したり、或いはアミノ酸の
反応率が低過ぎて充分な効果を示さない。より詳しく
は、リグニンとアミノ酸を水に混合し、その水溶液又は
懸濁液を撹拌し、更に加温してホルムアルデヒドを加え
反応させる。その際の全水溶液中のリグニンとアミノ酸
との合計量である反応濃度は１０〜５０重量％、反応温
度は５０〜１２０℃、反応時間は１〜３０時間である。
またリグニンとアミノ酸の水溶液又は懸濁液のｐＨは７
から１０である。なお、必要に応じてアルカリ、酸を加
えて調整することが望ましく、用いるアルカリ、酸には
特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、硫酸などが一般的である。
【０００７】
【実施例】更に本発明に係るリグニン系縮合物の製造方
法を実施例により詳細に説明するが、実施例中の部は重
量部を示している。実施例１ＫＰリグニン１００部、グ
ルタミン酸１０部、水４００部を撹拌しながら３０重量
％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整する。
この液を撹拌しながら９０℃まで加温し、ホルマリン
（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）５部を滴下後、
還流下で２０時間反応させてリグニン系縮合物水溶液を
得た。得られた水溶液のｐＨは８．６であった。なお使
用したＫＰリグニンは、広葉樹晒クラフトパルプ排液を
７０℃まで加温し、１０重量％硫酸水溶液でｐＨ３に調
整後、沈殿したリグニンを濾過し２回水洗して精製した
物（以下、ＫＰＬと略す）である。
法を実施例により詳細に説明するが、実施例中の部は重
量部を示している。実施例１ＫＰリグニン１００部、グ
ルタミン酸１０部、水４００部を撹拌しながら３０重量
％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整する。
この液を撹拌しながら９０℃まで加温し、ホルマリン
（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）５部を滴下後、
還流下で２０時間反応させてリグニン系縮合物水溶液を
得た。得られた水溶液のｐＨは８．６であった。なお使
用したＫＰリグニンは、広葉樹晒クラフトパルプ排液を
７０℃まで加温し、１０重量％硫酸水溶液でｐＨ３に調
整後、沈殿したリグニンを濾過し２回水洗して精製した
物（以下、ＫＰＬと略す）である。
【０００８】実施例１のリグニン、アミノ酸、ホルマリ
ン量を表１に示す重量部数に変更した他は実施例１と同
様にして実施例２〜１９のリグニン系縮合物水溶液を得
た。また反応前の水溶液と反応後の水溶液のｐＨも表１
に示した。なおリグニンは、実施例２〜６が実施例１と
同じＫＰＬ、実施例７〜１４が日本製紙社製の部分脱ス
ルホン化リグニンスルホン酸である商品名バニレックス
ＲＮ（以下、ＶＲＮと略す）、実施例１５〜１６がウエ
ストバコ社製の商品名ＲＥＡＸ８５Ａ（以下、ＲＥＡと
略す）、実施例１７〜１９が針葉樹サルファイトパルプ
排液を還元性糖類が２％以下になる迄限外濾過処理し精
製したリグニンスルホン酸（以下、ＳＰＬと略す）であ
る。またアミノ酸は実施例２〜３、７〜９、及び１５〜
１９がグルタミン酸、実施例４〜６、及び１２〜１４が
グリシン、実施例１０、１１がイミノジ酢酸を使用し
た。
ン量を表１に示す重量部数に変更した他は実施例１と同
様にして実施例２〜１９のリグニン系縮合物水溶液を得
た。また反応前の水溶液と反応後の水溶液のｐＨも表１
に示した。なおリグニンは、実施例２〜６が実施例１と
同じＫＰＬ、実施例７〜１４が日本製紙社製の部分脱ス
ルホン化リグニンスルホン酸である商品名バニレックス
ＲＮ（以下、ＶＲＮと略す）、実施例１５〜１６がウエ
ストバコ社製の商品名ＲＥＡＸ８５Ａ（以下、ＲＥＡと
略す）、実施例１７〜１９が針葉樹サルファイトパルプ
排液を還元性糖類が２％以下になる迄限外濾過処理し精
製したリグニンスルホン酸（以下、ＳＰＬと略す）であ
る。またアミノ酸は実施例２〜３、７〜９、及び１５〜
１９がグルタミン酸、実施例４〜６、及び１２〜１４が
グリシン、実施例１０、１１がイミノジ酢酸を使用し
た。
【０００９】
【表１】
【００１０】本発明に係る製造方法によって得られるリ
グニン系縮合物の有用性を示すために、実施例により製
造したリグニン系縮合物の染料分散性試験、及びセメン
ト分散性試験を行った。また比較例として実施例１〜６
に使用したＫＰＬ、実施例７〜１４に使用したＶＲＮ、
及び実施例１５〜１６に使用したＲＥＡ、実施例１７〜
１９に使用したＳＰＬを用いた。
グニン系縮合物の有用性を示すために、実施例により製
造したリグニン系縮合物の染料分散性試験、及びセメン
ト分散性試験を行った。また比較例として実施例１〜６
に使用したＫＰＬ、実施例７〜１４に使用したＶＲＮ、
及び実施例１５〜１６に使用したＲＥＡ、実施例１７〜
１９に使用したＳＰＬを用いた。
【００１１】１．染料分散性試験
実施例のリグニン系縮合物を用いた汚染性、及び高温時
の分散性を比較例のリグニンと比較した。 （１）汚染性試験 実施例のリグニン系縮合物、又は比較例のリグニン６０
０ｍｇを水２００ｃｃに溶解し酢酸水溶液を用いてｐＨ
５に調整後、水を加えて全量を２５０ｃｃにして試験調
整液を得た。その後、８ｇの試験布（木綿、ポリエステ
ル）を試験用ホルダーに巻き調整液と共にポットに仕込
み、染色試験機にセットし、１０５℃にて１時間染色操
作を行った後、試験布を乾燥し白色度を測定した。得ら
れた結果を表２，３に示す。
の分散性を比較例のリグニンと比較した。 （１）汚染性試験 実施例のリグニン系縮合物、又は比較例のリグニン６０
０ｍｇを水２００ｃｃに溶解し酢酸水溶液を用いてｐＨ
５に調整後、水を加えて全量を２５０ｃｃにして試験調
整液を得た。その後、８ｇの試験布（木綿、ポリエステ
ル）を試験用ホルダーに巻き調整液と共にポットに仕込
み、染色試験機にセットし、１０５℃にて１時間染色操
作を行った後、試験布を乾燥し白色度を測定した。得ら
れた結果を表２，３に示す。
【００１２】（２）高温分散性試験
染料（デスパーズＲｅｄ６０）９９ｇ、実施例のリグニ
ン系縮合物、又は比較例のリグニン９４．４ｇをガラス
ビーズ４００ｃｃと共にポットに入れ、サンドミルにセ
ットする。染料の粒子径０．８μｍ以上が１９％以下迄
粉砕後、ポリエステル布２枚で濾過し分散染料液を得
た。この分散染料液を固形分で１．２ｇ採取し水２００
ｃｃを加えた後、酢酸水溶液を用いてｐＨ５に調整し
た。水を加え全量を２５０ｃｃにして調整液を得た。１
０ｇの試験布（ポリエステル）を試験用ホルダーに巻き
調整液と共にポットに仕込み、染色試験機にセットし、
１３０℃にて１０分間染色操作を行った後、試験布を常
温乾燥して布に凝縮したスペックを目視で判定した。得
られた結果を表２，３に示す。なおスペックの無い物を
○、スペックが僅かに見られる物を△、スペックが多く
見られる物を×とした。
ン系縮合物、又は比較例のリグニン９４．４ｇをガラス
ビーズ４００ｃｃと共にポットに入れ、サンドミルにセ
ットする。染料の粒子径０．８μｍ以上が１９％以下迄
粉砕後、ポリエステル布２枚で濾過し分散染料液を得
た。この分散染料液を固形分で１．２ｇ採取し水２００
ｃｃを加えた後、酢酸水溶液を用いてｐＨ５に調整し
た。水を加え全量を２５０ｃｃにして調整液を得た。１
０ｇの試験布（ポリエステル）を試験用ホルダーに巻き
調整液と共にポットに仕込み、染色試験機にセットし、
１３０℃にて１０分間染色操作を行った後、試験布を常
温乾燥して布に凝縮したスペックを目視で判定した。得
られた結果を表２，３に示す。なおスペックの無い物を
○、スペックが僅かに見られる物を△、スペックが多く
見られる物を×とした。
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】２．セメント分散性試験
実施例のリグニン系縮合物を添加したモルタルの流動性
の経時変化、及び連行空気量の経時変化を比較例のリグ
ニンを添加したモルタルと比較した。 （１）使用材料及びモルタルの配合使用材料及びモルタ
ル配合はＪＩＳ Ｒ５２１０規定の普通ポルトランドセ
メント（比重３．１６）８５０ｇ、川砂（島根産／鹿島
産＝５／５混合、比重２．５７、粗粒率２．７４）２３
８０ｇ、及び水５００ｇとした。 （２）モルタルの混練 モルタルの混練はＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠しモルタル
ミキサを用いて３分間混練した。
の経時変化、及び連行空気量の経時変化を比較例のリグ
ニンを添加したモルタルと比較した。 （１）使用材料及びモルタルの配合使用材料及びモルタ
ル配合はＪＩＳ Ｒ５２１０規定の普通ポルトランドセ
メント（比重３．１６）８５０ｇ、川砂（島根産／鹿島
産＝５／５混合、比重２．５７、粗粒率２．７４）２３
８０ｇ、及び水５００ｇとした。 （２）モルタルの混練 モルタルの混練はＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠しモルタル
ミキサを用いて３分間混練した。
【００１６】（３）フローの測定
混練直後及び３０分、６０分経過後のモルタルのフロー
はスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００
ｍｍ及び高さ１５０ｍｍ）を使用して測定した。なお混
練直後のフローが２００±５ｍｍになるように分散剤の
添加率を調整した。得られた結果を表４，５に示す。な
お添加率は対セメント重量％で示した。 （４）空気量の測定 混練直後及び３０分、６０分経過後のモルタルの空気量
はＪＩＳ Ａ１１１６に準拠して容量４００ｃｃの容器
を用いて重量法により測定した。得られた結果を表４，
５に示す。 （５）経時変化 混練直後のフロー及び空気量を測定後、モルタルを混合
ポール中に回収して３０分、６０分間放置した後、フロ
ー及び空気量を測定した。得られた結果を表４，５に示
す。
はスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００
ｍｍ及び高さ１５０ｍｍ）を使用して測定した。なお混
練直後のフローが２００±５ｍｍになるように分散剤の
添加率を調整した。得られた結果を表４，５に示す。な
お添加率は対セメント重量％で示した。 （４）空気量の測定 混練直後及び３０分、６０分経過後のモルタルの空気量
はＪＩＳ Ａ１１１６に準拠して容量４００ｃｃの容器
を用いて重量法により測定した。得られた結果を表４，
５に示す。 （５）経時変化 混練直後のフロー及び空気量を測定後、モルタルを混合
ポール中に回収して３０分、６０分間放置した後、フロ
ー及び空気量を測定した。得られた結果を表４，５に示
す。
【００１７】
【表４】
【００１８】
【表５】
【００１９】表２，３の染料分散性試験結果から明らか
なように、実施例のリグニン系縮合物は比較例のリグニ
ンより、染色布に対する汚染性が低く、また高温染色時
の分散性も優れている。また表４，５のセメント分散性
試験結果から明らかなように、実施例のリグニン系縮合
物は比較例のリグニンより、セメント組成物の流動性の
低下が少ない。また比較例のリグニンに比較し低添加量
で同等のフローを示すことより分散性にも優れている。
なように、実施例のリグニン系縮合物は比較例のリグニ
ンより、染色布に対する汚染性が低く、また高温染色時
の分散性も優れている。また表４，５のセメント分散性
試験結果から明らかなように、実施例のリグニン系縮合
物は比較例のリグニンより、セメント組成物の流動性の
低下が少ない。また比較例のリグニンに比較し低添加量
で同等のフローを示すことより分散性にも優れている。
【００２０】
【発明の効果】本発明に係るリグニン系縮合物の製造方
法によって得られるリグニン系縮合物は、染料、セメン
ト、無機及び有機顔料、石膏、石炭・水スラリー、農
薬、窯業等のリグニン系縮合物として有用であるが、特
に染料用分散剤として用いた場合は、染色布を汚染する
ことが少ない。またセメント用分散剤として用いた場合
は、分散持続性に優れた効果を示す。
法によって得られるリグニン系縮合物は、染料、セメン
ト、無機及び有機顔料、石膏、石炭・水スラリー、農
薬、窯業等のリグニン系縮合物として有用であるが、特
に染料用分散剤として用いた場合は、染色布を汚染する
ことが少ない。またセメント用分散剤として用いた場合
は、分散持続性に優れた効果を示す。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭64−36623（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−5052（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−331751（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−206427（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 8/00 - 16/06
C08H 5/02
B01F 17/50
C04B 24/22
C09B 67/20
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ｐＨが７〜１０で且つ全水溶液中のリグ
ニンとアミノ酸との合計量が１０〜５０重量％となるよ
うにリグニン１００重量部とアミノ酸５〜５０重量部と
を水に混合し撹拌した後に、反応温度５０〜１２０℃の
条件下でホルムアルデヒド１〜３０重量部を加えて１〜
３０時間反応させてリグニン系縮合物を製造することを
特徴とするリグニン系縮合物の製造方法。 - 【請求項２】 リグニンとしてＫＰリグニン、又はＫＰ
リグニンのスルホメチル化物を使用する請求項１に記載
のリグニン系縮合物の製造方法。 - 【請求項３】 リグニンとしてリグニンスルホン酸を使
用する請求項１に記載のリグニン系縮合物の製造方法。 - 【請求項４】 アミノ酸としてグリシン、グルタミン
酸、イミノジ酢酸の何れかを使用する請求項１ないし３
中の何れか１項に記載のリグニン系縮合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03522694A JP3497224B2 (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | リグニン系縮合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03522694A JP3497224B2 (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | リグニン系縮合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224135A JPH07224135A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3497224B2 true JP3497224B2 (ja) | 2004-02-16 |
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ID=12435933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03522694A Expired - Fee Related JP3497224B2 (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | リグニン系縮合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497224B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1045450C (zh) * | 1996-07-12 | 1999-10-06 | 清华大学 | 木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺 |
| FR2805263B1 (fr) * | 2000-02-23 | 2008-06-27 | Rochette Venizel | Procede de traitement par le formaldehyde d'une liqueur a base de lignine sulfonee contenant des ions sulfite et ammonium |
| KR100400479B1 (en) * | 2002-10-08 | 2003-10-04 | Envitech Inc | Concrete admixture using liquor generated from monosodium glutamate fermentation process as by-product |
| WO2006033464A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Dispersant using kraft lignin and novel lignin derivative |
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