CN1045450C - 木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素改性合成季铵盐阳离子絮凝剂的工艺。本改性工艺采用了曼尼希缩合反应在木质素骨架上嵌接铵盐基团，然后烷基化制备季铵盐阳离子絮凝剂，最后减压蒸馏分离溶剂与产品。本发明无副反应，所得产品可用于处理染料废水、印染废水等多种难以处理的废水，脱色率和COD去除率均高于现有水平，且投药量少，成本低。
Description
本发明涉及一种木质素的改性工艺，特别是一种利用木质素改性制备季铵盐阳离子絮凝剂的工艺。
染料废水及染料中间体废水是一种非常难处理的工业废水。采用絮凝脱色技术处理这种工业废水是目前国内外研究的热点之一，其中季胺盐阳离子絮凝剂得到了人们的极大关注，这是因为它可广泛用于处理酸性、碱性及中性的废水。木质素来源广泛，又是造纸黑液的主要污染物，排放到水体中将会严重污染环境，并造成大量可资利用的物质资源的浪费。因此，利用木质素做为合成絮凝剂的原料，越来越受到人们的重视，这样做可达到以废治废的目的，具有较大的环境和经济效益。
到目前为止，对木质素进行改性合成阳离子絮凝剂或阳离子表面活性剂的方法有很多。《精细化工》1992年第九卷第4期上公布了一种采用醚化-季铵化的木质素改性工艺，其方法是用碱性溶液溶解固体碱木质素，加入适量稀释剂，在76℃下与环氧氯丙烷进行醚化反应4小时制得中间体，加三乙胺继续恒温回流4小时，最后得产物为棕色粘稠均相流动液态季胺型木质素阳离子絮凝剂。这种方法在制备季胺盐中间体的过程中容易发生较多的副反应，例如三乙胺与环氧氯丙烷的自聚反应，且该工艺合成的产品应用于处理染料废水时投药量偏高，脱色率尚可，但未见COD去除率的报道。而目前国内外文献报导的COD去除率低于50％，脱色率最高为95％左右。
本发明的目的是提供一种新的木质素改性合成有机高分子阳离子絮凝剂的工艺，该方法克服了上述工艺的缺陷，且生产的絮凝剂成本低，投药量少，脱色率和COD去除率均明显优于现有的水平。
本发明改性工艺采用了曼尼希缩合反应在木质素骨架上嵌接铵盐基团，然后烷基化制备季铵盐阳离子絮凝剂。具体的合成工艺步骤如下所述；
方案1
①用溶剂溶解木质素，木质素与溶剂重量比为1∶10～1∶30，可选用的溶剂有乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、1,4-二氧六环；
②在上述溶液中加入甲醛或聚甲醛试剂，木质素与醛组分的重量比为1∶1.4～1∶5.6，同时加入胺组分，醛组分∶胺组分摩尔比为1∶0.5～1∶1之间，胺组分可选择为乙二胺、仲胺盐类、聚胺盐类或杂环胺盐类，以一定速度搅拌；
③搅拌均匀后加入强酸催化剂，在30℃～120℃温度下，反应1～10小时，催化剂的加入量为每克木质素0～0.02mol强酸；
④上述曼尼希缩合反应完成后，加入烷基化试剂，胺组分与烷基化试剂摩尔比为1∶1～1∶3之间，可选用的烷基化试剂有碘甲烷、硫酸二甲酯、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷，反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～6小时；
⑤反应完成后采用减压蒸馏法分离溶剂与产品。
以上所述的仲胺盐类可为二甲胺或二乙胺；所述的聚胺盐类可为二乙烯三胺、三乙烯四胺；所述的杂环胺盐类可为N-胺乙基呱嗪、呱嗪；所述的烷基化试剂可为碘四烷、硫酸二甲酯、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷。
方案2
①用溶剂溶解木质素，木质素与溶剂重量比为1∶10～1∶30，可选用的溶剂有乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、1,4-二氧六环；
②将醛组分与胺组分先反应制备亚甲基二胺，其中醛组分与胺组分摩尔比为1∶0.5～1∶1，醛组分为甲醛或聚甲醛，胺组分可选为乙二胺、肿胺盐类、聚胺盐类或杂环胺盐类；
③将上步制得的亚甲基二胺与木质素反应，木质素与前述醛组分的重量比为1∶1.4～1∶5.6，搅拌均匀后加入强酸催化剂，在30℃～120℃温度下，反应1～10小时，催化剂的加入量为每克木质素0～0.02mol强酸；
④上述曼尼希缩合反应完成后，加入烷基化试剂，胺组分与烷基化试剂摩尔比为1∶1～1∶3之间，可选用的烷基化试剂有碘甲烷、硫酸二甲酯、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷，反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～6小时；
⑤反应完成后采用减压蒸馏法分离溶剂与产品。
以上所述的仲胺盐类可为二甲胺或二乙胺；所述的聚爱盐类可为二乙烯三胺、三乙烯四胺；所述的杂环胺盐类可为N-胺乙基呱嗪、呱嗪；所述的烷基化试剂可为碘甲烷、硫酸二甲酯、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷。
本发明先通过曼尼希缩合反应合成曼尼希碱，再通过烷基化进一步改性，生成含有正电荷的季胺盐，其反应原理可表示如下：
方案1
方案2
1．
3．
注：Lignin代表木质素
所合成的阳离子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和及架桥作用而使胶体颗粒凝聚，而且还能与带负电荷的可溶性有机物通过化学作用而形成不溶性物质，然后沉淀去除。
本发明无副反应，制得产品絮凝效果好，脱色率在95％以上，最高可达100％，COD去除率在70～90％之间，且投药量低。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
称量5g木质素，采用60ml 1,4-二氧六环溶解木质素，再加入90ml水，加入37％甲醛60ml，二乙烯三胺60ml，曼尼希缩合反应10小时，反应温度为120℃。温度降到100℃，加入20ml 1,2-二氯乙烷，烷基化反应6小时。减压蒸馏分离产品。用所得产品絮凝处理某染料厂废水弱酸性红RN染料废水。投加合成的絮凝剂5～20mg/L。脱色率为98.7％,COD去除率为87.92％。
实施例2：
称量5g木质素，采用50ml二甲基亚砜溶解木质素，加入37％甲醛20ml，二乙烯三胺10ml，并加入10ml 5M磷酸作催化剂，曼尼希缩合反应温度为30℃，反应时间为1小时。温度上升到40℃，加入烷基化试剂硫酸二甲酯0.25mol反应4小时。反应完成后减压蒸馏分离产品。然后絮凝处理某染料厂分散黑2BL废水，投加药剂量为5～10mg/L。脱色率为95.9％,COD去除率为73.5％。
实施例3：
称量5g木质素，采用50ml乙醇作为溶剂溶解木质素，加入37％甲醛40ml，二乙烯三胺40ml，同时加入5ml 5M盐酸作催化剂，曼尼希缩合反应4小时，温度控制在60℃。维持反应温度，加入1,2-二氯乙烷1mol，反应0.5小时。减压蒸馏分离产品。然后絮凝处理某染料厂活性翠兰KN-G染料废水，药剂投加量为5-30mg/L，脱色率为100％,COD去除率为87.4％。
实施例4：
称量5g木质素，用40ml二甲基甲酰胺溶解木质素，加入37％甲醛40ml，加入乙二胺20ml，加入5ml 5M硫酸作催化剂，缩合反应6小时，温度控制在40℃。维持反应温度，加入环氧氯丙烷20ml，反应2小时。减压蒸馏蒸去溶剂。产品絮凝处理某染料厂直接耐晒翠兰GL废水，药剂投加量为5-20mg/L。COD去除率为78％，脱色率为99.5％。
实施例5：
称量5g木质素，用40ml吡啶溶解木质素，加入40ml 37％甲醛，乙二胺60ml，并加入5ml 5M盐酸作催化剂，缩合反应4小时，温度设定为80℃。维持反应温度，加1,2-二氯乙烷30ml，继续反应2小时。减压蒸馏蒸去溶剂。分离的产品絮凝处理某染料厂弱酸性藏青5R废水，药剂投加量为5-10mg/L。COD去除率为85％，脱色率为98.8％。
实施例6：
称量5g木质素，采用60ml 1,4二氧六环溶解木质素，再加入90ml水待用。将37％甲醛60ml，二乙烯三胺60ml反应制备亚甲基二胺中间体，制得的中间体与木质素在5ml 5M盐酸作催化下进行曼尼希缩合反应6小时，反应温度80℃。温度降到50℃，加入15ml碘甲烷进行烷基化反应2小时。减压蒸馏分离产品。用所得产品絮凝处理某染料厂弱酸性红RN染料废水，投加合成的絮凝剂10-20mg/L。脱色率为95.6％,COD去除率为72％。
实施例7：
称量5g木质素，采用60ml 1,4二氧六环和90ml水溶解木质素。将37％甲醛40ml和20ml乙二胺反应制备亚甲基二胺，再与木质素在10ml 5M硫酸的催化下进行曼尼希缩合反应6小时，温度控制在40℃。维持反应温，加入环氧氯丙烷20ml，反应2小时。减压蒸馏蒸去溶剂。产品絮凝处理某染料厂直接耐晒翠兰GL废水，药剂投加量为5-20mg/L。脱色率为98％,COD去除率为75％。
Claims (4)
1、一种木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺，其特征是：包括下列步骤：
①用溶剂溶解木质素，木质素与溶剂重量比为1∶10～1∶30，可选用的溶剂有乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、1,4-二氧六环；
②在上述溶液中加入甲醛或聚甲醛试剂，木质素与醛组分的重量比为1∶1.4～1∶5.6，同时加入胺组分，醛组分∶胺组分摩尔比为1∶0.5～1∶1之间，胺组分可选择为乙二胺、仲胺盐类、聚胺盐类或杂环胺盐类，以一定速度搅拌；
③搅拌均匀后加入强酸催化剂，在30℃～120℃温度下，反应1～10小时，催化剂的加入量为每克木质素0～0.02mol强酸；
④上述曼尼希缩合反应完成后，加入烷基化试剂，胺组分与烷基化试剂摩尔比为1∶1～1∶3之间，反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～6小时；
⑤反应完成后采用减压蒸馏法分离溶剂与产品。
2、根据权利要求1所述的木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺，其特征是所述的仲胺盐类为二甲胺或二乙胺；所述的聚胺盐类为二乙烯三胺、三乙烯四胺；所述的杂环胺盐类为N-胺乙基呱嗪、呱嗪；所述的烷基化试剂为碘四烷、硫酸二甲酯、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷。
3、一种木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺，其特征是：包括下列步骤：
①用溶剂溶解木质素，木质素与溶剂重量比为1∶10～1∶30，可选用的溶剂有乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、1,4-二氧六环；
②将醛组分与胺组分先反应制备亚甲基二胺，其中醛组分与胺组分摩尔比为1∶0.5～1∶1，醛组分为甲醛或聚甲醛，胺组分可选为乙二胺、肿胺盐类、聚胺盐类或杂环胺盐类；
③将上步制得的亚甲基二胺与木质素反应，木质素与前述醛组分的重量比为1∶1.4～1∶5.6，搅拌均匀后加入强酸催化剂，在30℃～120℃温度下，反应1～10小时，催化剂的加入量为每克木质素0～0.02mol强酸；
④上述曼尼希缩合反应完成后，加入烷基化试剂，胺组分与烷基化试剂摩尔比为1∶1～1∶3之间，反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～6小时；
⑤反应完成后采用减压蒸馏法分离溶剂与产品。
4、根据权利要求3所述的木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺，其特征是：所述的仲胺盐类为二甲胺或二乙胺；所述的聚胺盐类为二乙烯三胺、三乙烯四胺；所述的杂环胺盐类为N-胺乙基呱嗪、呱嗪；所述的烷基化试剂为碘甲烷、硫酸二甲酯、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷。
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