CN113383123A - 在硫酸盐浆厂生产氧化木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的一个实施例方面，提供了一种在硫酸盐浆厂内以技术经济上可行的方式生产基于氧化木质素的高性能表面活性剂的方法，而不会干扰其主工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种以工业上可行的方式在硫酸盐浆厂生产氧化木质素的方法。
背景技术
分散剂应用于许多工艺和产品中，以提高产品的加工性能和产品特性/性能，并降低生产成本。阴离子分散剂覆盖了大部分的分散剂市场。混凝土增塑剂是阴离子分散剂，可分散水泥颗粒，使新拌混凝土具有良好的可加工性，并确保最终产品(成熟混凝土)具有良好的强度性能。类似的，阴离子分散剂用于制备例如含有高含量不同无机颜料的油漆和涂料。来自亚硫酸盐法制浆的木质素磺酸盐在市场上用作生物基混凝土增塑剂和分散剂。典型地，木质素磺酸盐的性能明显低于合成增塑剂/分散剂。合成超增塑剂产品包括，例如，磺化萘甲醛缩合物或聚羧酸酯醚基共聚物。聚丙烯酸用作油漆和涂料中颜料的典型阴离子分散剂。
简单且经济高效的碱-O2氧化法在碱性条件下使用O2溶解工业木质素，之后其可以用作表面活性剂，如用于多种最终用途的分散剂，以提高加工性能和产品质量。氧化硫酸盐木质素被证明是比木质素磺酸盐产品甚至一些合成产品更好的增塑剂和分散剂。然而，用于生产硫酸盐木质素基表面活性剂的可行工业方法构思尚未完全优化/研究，所述工业方法可被整合到硫酸盐浆厂中而不干扰主要工艺的化学平衡。
许多应用需要高性能的生物基表面活性剂，如分散剂。与此同时，硫酸盐浆公司正在加紧寻找使木质素(主要的加工副产品)增值的可能性，以提高企业的收入。为了提供可观的利润，应该确保生产高性能的新型硫酸盐木质素基表面活性剂的可行性。特别是，如果被整合到纸浆厂，新的木质素产品的生产不应干扰现有的纸浆生产和化学平衡。
典型的木质素沉淀导致化学循环封闭、排放低的现代纸浆厂中Na/S平衡出现严重问题。CO2沉淀后，未洗涤的硫酸盐木质素含有来自黑液的化合物，黑液在下一阶段消耗硫酸。这增加了化学循环中的硫含量。这种过量的硫必须从化学循环中除去。常见的方法是从回收锅炉中取出静电除尘灰(ESP)，其中主要含有Na2SO4，通常还含有8-20％的Na2CO3。因此，钠在化学循环中损失很大。作为补偿，必须在化学循环中加入补充氢氧化钠，这是比硫酸成本更重要的成本因素。
增塑剂应提供良好的可加工性和流动性，且不会对水泥材料产生任何副作用。小有机酸(在氧化和未洗涤硫酸盐木质素的残留过程中形成)可能会导致例如水泥水化的延迟。碱-O2氧化木质素此前已被证明是混凝土的有效增塑剂(WO2015/049424A1)和许多无机颜料的分散剂(WO2017/077198A1)。然而，这些公开文件没有公开本发明的单元操作的组合，这些单元操作被设计用于技术经济上改进的木质素氧化工艺构思，能够整合到硫酸盐浆厂中而不干扰主工艺。
因此，需要一种硫酸盐木质素基表面活性剂的可行工业生产方法。
根据第745246号赠款协议，导致本申请的项目已获得欧盟地平线2020(theEuropean Union’s Horizon 2020)研究和创新计划下的生物产业联合企业(the BioBased Industries Joint Undertaking)的资助。
发明内容
本发明由独立权利要求的特征限定。从属权利要求中限定了一些具体实施方式。
根据本发明的一个方面，提供了一种在硫酸盐浆厂生产氧化木质素的方法。
根据本发明的另一方面，提供了一种在硫酸盐浆厂内可行的基于硫酸盐木质素的高性能表面活性剂的工业生产方法。
如下文所述和要求保护的，本发明实现了这些和其他方面以及其相对于已知解决方案的优点。
本发明的方法的主要特征在于权利要求1的特征部分所述的内容。
通过本发明获得了相当大的优点。更准确地说，本发明提供了一种部分使用氧化白液(OWL)或白液(WL)在碱性条件下氧化未洗涤的硫酸盐木质素，并通过过滤在硫酸盐浆厂中进一步后处理氧化木质素以生产高性能表面活性剂的工艺构思。该工艺构思允许通过将其整合到硫酸盐浆厂中可行地生产硫酸盐木质素基表面活性剂。该工艺构思为木质素分离工艺、随后的木质素氧化工艺以及最终氧化木质素产品提供了多种益处，最终氧化木质素产品主要用作高性能混凝土增塑剂或分散剂，但也更广泛地用作任何其他类型的表面活性剂。
接下来，将参照某些特定实施方式更详细地描述本技术。
附图说明
本技术提供了一种通过使用OWL(或WL)在碱性条件下氧化未洗涤的硫酸盐木质素并通过膜过滤进一步后处理硫酸盐浆厂中的氧化木质素以生产高性能表面活性剂的工艺构思。该构思允许通过将其整合到硫酸盐浆厂中可行地生产硫酸盐木质素基表面活性剂，而不干扰主要工艺，而且还提供了明显的成本节约和环境效益。
图1是说明硫酸盐浆厂中木质素分离、碱-O2氧化和氧化木质素过滤的组合工艺流程图。
图2描述了参考针叶木硫酸盐浆厂的钠和硫平衡以及不同的木质素回收和氧化选择。
图3是说明通过使用聚合物膜NP010(由Microdyn Nadir提供)对氧化木质素溶液进行两级膜过滤的示意图。Sepa装置是一种实验室规模的过滤装置，具有平框架膜。
图4是基于新拌混凝土坍落度测量的显示过滤对混凝土塑化性能(即塑化效率的提高)的重要性的图表。
图5是显示酸沉淀和膜过滤后的海格曼流量和抗压强度值的示意图(砂浆:标准砂，CEM I 52，5N，H2O(w/c 0.5)，增塑剂：水泥的0.30％，流动性值:固结后。LS＝木质素磺酸盐，SNF＝Pantarhit LK FM。不测量参考增塑剂(SNF LS)的2d压缩强度。
当本文描述的工艺构思的大部分给定特征被应用于在硫酸盐浆厂生产木质素基表面活性剂时，本发明有效。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，该方法至少包括以下步骤：
从硫酸盐浆厂分离未洗涤的硫酸盐木质素，
使所述未洗涤的硫酸盐木质素溶解在氧化或未氧化的白液中，得到碱性木质素溶液，
在碱性条件下，采用以下来氧化所述木质素溶液：
a)O2过压气体，以及
b)在氧化过程中，引入NaOH和/或氧化白液作为替代碱源，
使用一阶膜过滤或者串联的多阶过滤阶段(膜)处理所述氧化木质素，回收浓缩木质素，以及
对钠和其他副产品进行回收和/或循环。
未洗涤的木质素在本文中是指通过CO2沉淀获得但未经过硫酸洗涤的木质素。木质素的高灰分含量不会阻碍碱-O2氧化，因此在本发明中不需要酸洗。没有洗涤阶段，碱-O2氧化阶段之前的木质素分离工艺的投资成本可以降低约40％。此外，如果后续碱-O2氧化工艺不需要洗涤，木质素分离的操作成本可以显著降低。不进行清洗情况下，从回收锅炉中清除静电除尘器粉尘(ESP)的成本也较低，具有有益的化学影响。此外，在碱-O2氧化阶段，预计碱消耗量降低15％。
在本发明的一个优选实施方式中，O2过压气体保持低于30bar，更优选低于20bar，最合适的是低于或等于约18bar。已经发现这些O2过压气体适合所期望的木质素氧化的目的，并且允许利用通常为纸浆脱木质素设计的压力系统，因此已经可用在硫酸盐浆厂中。
根据本发明的另一个实施方式，本方法包括引入过氧化氢作为氧化剂，与上述手段a)，或a)和b)结合，用于在碱性条件下氧化形成的木质素溶液。
在本发明的一个实施方式中，氧化木质素用合适的膜超滤(UF)或纳滤(NF)至少一次。UF/NF膜过滤步骤可以根据需要重复多次，以获得具有所需分离效率和浓度的主要木质素产品，并提高产品质量。因此，本文中主要产物是浓缩的木质素溶液，而副产物包括例如钠、硫和小有机酸，它们在未洗涤的硫酸盐木质素中进入氧化过程和/或在氧化过程中形成，对增塑目的没有益处。这些副产品可以原样回收，也可以再循环回硫酸盐浆厂。化学品的再循环和/或回收是本工艺构思的必要要素。
在本发明的一个实施方案中，氧化木质素被酸沉淀并用例如薄膜压滤机过滤。因此，这里的主要产物是沉淀的氧化木质素，副产物包括例如钠、硫和小有机酸，它们包含在未洗涤的硫酸盐木质素中进入氧化过程和/或在氧化过程中形成，对塑化目的没有益处。化学品的再循环和/或回收是本工艺构思的基本要素。
根据本发明的一个实施方式，过滤步骤将产物木质素中氧化木质素的含量提高到10-40重量％。
根据本发明的一个实施方式，过滤步骤将产物木质素中氧化木质素的含量提高到10-75wt％。
本发明的发明人已令人出人意料地发现，本文中公开的方法，例如：
允许使用不纯的，即未洗涤的硫酸盐木质素，这简化了硫酸盐木质素分离工艺，并节约了资金和运营成本；
由于简化的硫酸盐木质素分离工艺而未将额外硫引入工艺中，降低了Na2SO4清除，因此减少了环境负荷；
减少了硫酸盐木质素碱-O2氧化工艺中碱的使用，同时进入氧化工艺的木质素本质上已经是碱性的，pH>10；
允许使用氧化白液(OWL)或白液(WL)作为木质素氧工艺中的替代碱源，这降低在工艺中引入额外Na，并节省成本。OWL容易获得的，目前用于硫酸盐浆厂以纸浆脱木质素。除了羟基离子(-OH-)之外，OWL还具有缓冲能力(CO3 2-)，这对于氧化是有益的，因为与仅使用氢氧化钠作为碱源获得的碱条件相比，该方法防止pH下降并降低木质素摩尔质量。另外，如果使用OWL，木质素产品的塑化性能更高；
允许利用来自设计用于工厂纸浆脱木质素的压力系统的O2气体(此外，除了O2，工厂也可得到的H2O2可用于氧化反应的后期阶段以增强氧化木质素中阴离子电荷的形成)；以及
允许通过过滤氧化木质素，提高产品性能，并将化学品循环回工厂。
在整个说明书中，对一个实施方式或实施方式的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定都指同一实施方式。当使用术语“如”、“例如”、“大约”、或“基本上”来引用数值时，也公开了精确的数值。
虽然前面的实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域的普通技术人员来说，很明显，可以在不付出创造性劳动并不脱离本发明的原理和构思的情况下，对实施方式的形式、使用和细节进行多种修改。因此，除了下面提出的权利要求之外，本发明不受限制。
动词“包括”和“包含”在本文档中作为开放性的限制，其既不排除也不要求对未列举的特征的存在。从属权利要求中描述的特征是可相互自由组合的，除非另有明确说明。此外，应当理解，在整个文件中使用“一”或“一个”，即单数形式，并不排除复数。
工业适用性
本文描述的构思为木质素分离工艺、随后的木质素氧化工艺以及最终的氧化木质素产品提供了数个(上面提到的)益处，该产品用作除水泥之外的无机(或有机)颜料的高性能混凝土增塑剂或分散剂，或用作除上述之外的过程/材料的表面活性剂。总之，本发明使得硫酸盐木质素基增塑剂/分散剂的生产在硫酸盐浆厂中技术上和经济上可行，而不妨碍工艺，并提供明显的成本和环境效益。此外，高效木质素基分散剂的生产和使用为整个价值链所涉企业，即木质素生产商/纸浆厂、机械供应商、化学工业和分散剂最终用户带来了新的商机。
实施例
从简化的木质素分离工艺获得的未洗涤的硫酸盐木质素(碱性流体，pH<11)进行碱-O2氧化。首先，将木质素溶解在氧化白液(OWL)中，加入或不加入0.5-40重量％的NaOH，更优选5-25重量％的NaOH，得到pH为13.0-14.0的溶液。在与O2反应之前，将木质素溶液的温度调节至≤100℃，最合适的是60-80℃。木质素氧化工艺使用来自硫酸盐法制浆厂的压力系统的O2气体。在氧化过程中，向反应溶液中引入NaOH或OWL或白液(WL)作为替代碱源。总有效碱剂量，包括OWL、NaOH和WL，低于木质素的65重量％，最合适的是低于50重量％。氧化是在或低于18bar的O2压力下进行的。O2在氧化反应期间加入反应器。氧化白液(OWL)样品的组成实例如表1所示。
表1
本发明构思的积极效果是减少了静电除尘器灰尘(ESP)的清除和补充NaOH的需求。通过使用OWL，引入的NaOH也可以保持在可接受的水平。除了有效碱，氧化白液(OWL)还具有缓冲能力(碳酸根离子)。可见，使用OWL有利于氧化；与仅使用NaOH作为碱源获得的碱条件相比，本发明防止pH下降，并降低木质素摩尔质量。因此，如果使用OWL，所得产品的塑化性能也更高。
表2显示了使用OWL作为一部分碱(用于氧化前的木质素溶解)的积极影响(较低的Mw，较高的海格曼(Haegermann)流量)。用硫酸盐木质素MF-KL-1进行了氧化实验。在固结之前，使用海格曼流量表来测定砂浆流动性。通过使用标准砂、水泥(Cementa Ab产的CEM I42，5N、MH LA SR3)和水(比例1:1:0.4)制备砂浆。商用参考增塑剂(Pantarhit LK FM，WRDA90D)和MF-KL-1基氧化木质素的用量为水泥的0.20重量％。
表2
表3显示了如果使用OWL作为碱的一部分(用于在氧化前溶解木质素)的积极影响(较低的Mw，较高的海格曼流量)。用硫酸盐木质素MF-KL-C24进行了实验。在固结之前，用海格曼流量表测定砂浆流动性。通过使用标准砂、水泥(CEM I 52，5N，芬塞门蒂公司(Finnsementti)的超级水泥(Megasementti))和水(比例1:1:0.4)制备砂浆。商用参考增塑剂和MF-KL-C24基氧化木质素的用量为水泥的0.60重量％。消泡剂三丁基磷酸铵(TBF)用于砂浆实验。
表3
表4显示了通过使用氧化木质素(MF-KL-1-JH1)或其浓缩级分增塑的砂浆的海格曼流量值。通过使用标准砂、水泥(CEM 52，5N，芬塞门蒂公司的超级水泥(Megasementti))和水(比例1:1:0.4)制备砂浆。用量为水泥的0.6重量％(基于UV280木质素含量)。消泡剂三丁基磷酸铵(TBF)用于砂浆实验。
表4
氧化的未洗涤的硫酸盐木质素溶液的后处理通过膜过滤进行(例如1-2阶段)。浓缩将产品溶液中木质素含量增加至10-40重量％，同时在将渗透级分蒸发(随后钠回收工艺)时提供了回收钠(Na)和硫(S)的手段。虽然对分散目的没有益处，但通过膜浓缩，小有机酸(在未洗涤的硫酸盐木质素中进入氧化工艺和/或在氧化工艺中形成)被分离成渗透级分。浓缩的碱-O2氧化木质素溶液与合成分散剂产品相比，显示出良好的塑化/分散性能。浓缩实际上通过去除小分子酸——这可能对水化动力学有不利影响，改善了作为混凝土增塑剂的性能。
也测试氧化木质素在混凝土中的性能。根据超增塑剂标准(SFS-EN 934-2)进行测试时，氧化木质素溶液本身和膜浓缩后(膜过滤的氧化木质素)能够在混凝土中减少12％的水。水泥质量CEM I 52.5(Megasementti)用于制备混凝土混合物。增塑剂用量为水泥的0.36％。浓缩提高了混凝土的塑化效率(基于新拌混凝土坍落度测量)(见图4)。
氧化木质素可以在使用例如H2SO4进行酸沉淀后选择性地使用膜过滤进行浓缩。在对这种酸性浆液进行膜过滤后，增塑剂产品的木质素含量可以高达75重量％。本身膜过滤或在酸沉淀后膜过滤的氧化木质素，与商业增塑混合物相比，提供了高的砂浆/混凝土增塑性能，并具有可接受的强度扩展(见图5)。
引文列表
专利文献
WO 2015/049424 A1
WO 2017/077198 A1
Claims (7)
1.一种在硫酸盐浆厂生产氧化木质素的方法，其特征在于，包括至少以下步骤：
从硫酸盐浆厂分离未洗涤的硫酸盐木质素，
使所述未洗涤的硫酸盐木质素溶解在氧化或未氧化的白液中，得到碱性木质素溶液，
在碱性条件下，采用以下来氧化所述木质素溶液：
a)O2过压气体，以及
b)NaOH和/或氧化白液作为替代碱源，
过滤所述氧化木质素并回收浓缩木质素，以及
将副产物和化学品循环至硫酸盐浆厂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，引入过氧化氢作为氧化剂，与步骤a)或步骤a)和b)结合，用于氧化木质素溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，O2气体压力保持在低于30bar，更优选低于20bar，最合适的是低于或等于约18bar。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，用合适的膜过滤技术对所述氧化木质素进行过滤，或者在酸沉淀之后进行过滤。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，过滤将产品中的木质素含量增加到至少10重量％，更优选10-40重量％，最合适的是10-75重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述未洗涤的硫酸盐木质素以0.5-40重量％，更优选5-25重量％的含量溶解在氧化的白液(OWL)中。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，生产硫酸盐木质素基表面活性剂。
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